JPH05501928A - 被覆した粒子及び粒子の被覆の方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 被覆した粒子及び粒子の被覆の方法 産業上の利用分野 本発明は、粒子の被覆の方法、さらに詳しくは特にナノ粒子を被覆するために適 した方法及びそのような方法で形成された粒子に関する。

ナノ粒子は、ＩＯ”ｍの大きさのオーダーをもつ粒子である。そのような粒子自 体は従来知られていたが、これらの粒子は、広範には用いられていない。けれど もいくつかの理由によって、ナノ粒子は、将来非常に重要な商業的な応用性をも つだろうと信しられている。たとえば、写真乳剤等の場合、ある特定の特質で被 覆されたナノ粒子は、その物質で作られたより大きい固体粒子の代替物に適し、 また価値も安くなる可能性かある。加えて、ナノ粒子は励起したプラズモン共鳴 効果を示すように、即ちそれら粒子の内部及び周囲の電磁場を励起する様に構成 することかでき、これら粒子は種々の特定の方法やデバイス中でそこに生ずる光 子又は、光学プロセスを励起するために用いられよう。

他の応用では、ナノ粒子は、特定の構造をもつより大きな粒子を形成するために 用いられる核形成中心として、非常に青用であろう。

要約 本発明の１つの目的は、新しい、被覆された粒子及び、粒子で被覆する新しい方 法を提供することである。

本発明の別の目的は、金属、ポリマー及び、ハロゲン化物なとの種々のタイプの 物質の１つ又はそれ以上の層で、ナノ粒子を被覆することである。

本発明のさらなる目的は、ナノ粒子、及び銀ハロゲン化物のような金属ハロゲン 化物で誘電性のコアが被覆されているナノ粒子を形成するために用いられる方法 を提供することにある。本発明のさらなる目的は、金属の層で誘電性のナノ粒子 を被覆するために用いられる方法を提供することにある。

本発明の目的は、ナノ粒子及び、１つの金属のシェル及びたとえばハロゲン化銀 のような金属ハロゲン化物のもう一つのシェルて誘電性のコアか被覆されたナノ 粒子を形成するために用いられる方法を提供することにある。

これら及び他の目的は、粒子を被覆するためのいろいろな方法及び、それらの方 法で形成された粒子をもって達成される。

本発明の第１の態様は、分散された荷電したコロイド状誘電性粒子を育する液体 キャリア中に金属イオン源及びハライドイオン源を供与する工程、及び該ハライ ドイオンを該誘電性粒子の存在下に該金属イオンと反応させて個々の誘電性粒子 にハロゲン化金属の被覆を形成する工程から成ることを特徴とするハロゲン化銀 等のハロゲン金属で被覆した誘電性粒子を製造する方法である。

本発明の第２の態様は荷電した誘電性粒子を分散化している嫌気性液体キャリア 中に金属イオン源、アルコール源、及びケトン源を付与する工程及び、該液体キ ャリアを光にさらして金属イオンを還元して誘電性粒子に金属被膜を形成する工 程から成ることを特徴とする金属被覆した誘電性ナノ粒子の製造法である。

本発明の第３の態様によれば、ハロゲン化金属を被覆したナノ粒子を形成する工 程及び該被覆ナノ粒子を光及び還元剤にさらし金属イオンを金属にかえて、個々 のナノ粒子に金属被膜を形成する工程から成る方法によって、金属被覆した誘電 性ナノ粒子が形成される。

本発明の第４の方法では金属で被覆された誘電性ナノ粒子は、負に荷電したコロ イド状誘電性粒子を分散している液体キャリア中で金属イオン源、ハライドイオ ン源及び電子孔捕捉剤を付与する工程、該金属イオンを該誘電性粒子及び、該電 子孔捕捉剤の存在下に該ハライドイオンと反応させて個々のナノ粒子にハロゲン 化金属被膜を形成する工程、及び該液体キャリアを光及び還元剤にさらして該ハ ロゲン化金属被膜を金属被膜にかえる工程から成る方法によっても製造される。

本発明の第５の態様は、金属で被覆された誘電性ナノ粒子を形成する方法であり 、それは表面にハロゲン化金属をもつ誘電性ナノ粒子を分散化している液体をつ （る工程、個々のナノ粒子上のハロゲン化金属の少なくとも１部を金属に変える 工程、該液体キャリアに金属イオン及び硫酸塩還元剤を添加する工程、及びこれ ら金属イオンからナノ粒子上に金属被膜を形成する工程（ここでナノ粒子上の金 属は触媒として作用して、金属被膜の形成を促進する）から成ることを特徴とす る金属被覆ナノ粒子の製造法である。上記はいずれの方法でも粒子上につくられ た被膜はコア又は粒子の下層被膜を完全に覆う必要はない。しかし、ある用途で はコア又は他の被膜上を完全に覆うことか好ましく、この完全被覆も本発明の方 法て作ることかてきる。

本発明の第１のナノ粒子は誘電性コア及びこの誘電性コアを覆うハロゲン化金属 被膜より成っている。

本発明による第２のナノ粒子は、誘電体コア、そのコア上に直接に配置される金 属被膜、その金属層上で直接に配置される金属ハロゲン化物の層を有することを 特徴とする。

本発明による第３のナノ粒子は、誘電体コア、そのコア上で直接配置される金属 ハロゲン化物の層、その金属ハロゲン化物被膜上に直接配置されたもう一つの金 属層からなることを特徴とする。

本発明によるさらにもう一つのナノ粒子は、誘電体コア、そのコア上に配置され た１つの金属層、及び、最初の金属層上に配置された他の金属の層を有すること を特徴とする。

本発明によって形成されたとのナノ粒子も、その中で粒子が用いられるいかなる 溶媒又は、環境中でも、粒子を化学的な反応から防ぐと：ろのポリマー物質で外 側に被覆して持っていてもよい。

同様に、本発明に従ってこれら形成されたナノ粒子に外側の被膜か、互いに化学 的に反応することや、粒子のコアか粒子の被膜と化学的に反応することを防ぐた めに、ポリマ物質の内部皮膜を供給することは好ましいであろう。

加えて、本発明のいかなるナノ粒子において所定のいかなる粒子の被膜もコア又 は、粒子のもつ１つの被膜を完全に被覆する必ずしも必要ではない。

そのような完全なコアの被覆又は別の被膜の被覆はしかしながら、あるナノ粒子 のためやある使用のためには好ましい。

本発明のさらなる優れた点並びに有利な点は本発明の好ましい態様を特定化、あ るいは示すためのものである図面を参照しなからより詳しく以下に記載したとこ ろのものをみれば明らかになろう。

図面の簡単な説明 図・ｌから図・９までは、一定の比率で描かれていないが、本発明の様々な被覆 粒子か示しである。

図・ＩＯから図・１８は、図］から図９に示した粒子を形成するための本発明の 工程のいくつかを概略的に示している。

図・１９は、銀被覆した臭化銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

図・２０は、アンモニアで処理された銀被覆臭化銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡 写真である。

図・２１は、アンモニアで処理した、又は処理していない銀被覆臭化銀ナノ粒子 の様々な吸光スペクトルである。（ａ）から（ｄ）のスペクトルは様々な時間で 照射を行なった、銀、臭素、及びＥＤＴＡの溶液のスペクトルである。（ａ）か ら（ｄ）の方向へ照射時間が増加している。（ｅ）のスペクトルはアンモニアを 上述のとの溶液に加えた場合にも典型的に観察されるスペクトルである。

図・２２は、水中の銀被覆臭化銀粒子について計算された吸光係数である。コア 粒子の直径は２０ナノメーターであり、銀被膜の厚さはナノメータ一単位で図中 に示した。「ソリッド」と記されたスペクトルは均質な直径２０ナノメーターの 銀層のスペクトルである。

図・２３は、銀被覆臭化銀ナノ粒子の測定スペクトルと、ふたつの計算によるス ペクトルである。測定スペクトルはふたつの計算スペクトルの間に入っている。

上の曲線は被膜中の銀が全て溶液に由来すると仮定した場合のスペクトルで、下 の曲線は全ての銀か粒子表面の臭化銀の還元に由来すると仮定した場合のスペク トルである。

好ましい態様の詳細な説明 図１から図９は、本発明による全ての形態の様々な粒子を示す。そして一般的に これらの粒子の各々は誘電体コア及び、コア上の１つ又はそれ以上の被膜からな る。これらの粒子の全てのコアは、０．５から２００ナノメーターの大きさのオ ーダーのサイズをもっており、これらはナノ・コア又はナノ粒子と呼ばれている 。図１から３．７．８に示されているようなこれら粒子のあるものは、各々の粒 子の１つの被膜はハロゲン化銀でてきており、図２から６．８及び９に示されて いるようなこれら粒子のあるものは、各々の粒子の少なくとも１つの被膜が、金 属でできている。

図１の粒子１２は、コア１２ａ及び被膜又はシェル＋２ｂててきており、コアは 本質的にシリカのような誘電体でつくられており、シェルは本質的にハロゲン化 銀でできている。さらにこの粒子では、シェル１２ｂはコア上に直接配置され実 質的に完全にコア１２ａを被覆している。この粒子は、それ自体では、いかなる 金属も含んでおらず、プラズモン共鳴効果を示さない。しかしながら粒子中のハ ロゲン化銀は金属銀に変化し、粒子上で金属銀の層を形成するか、その上に他の 金属の層を形成するのに役立ち、それによってプラズモン共鳴効果を示す粒子を 形成することもできる。

図２中の粒子１４においては、銀、銅、アルミニウム、金及びパラジウムなどの 金属被膜か、誘電コア及び銀ハロゲン化物被膜との間に、ハロゲン化銀の光に対 する、感受性を強めるために配置される。この強められた感受性は、金属被膜に よってつくられたプラズモン共鳴効果によってもたらされる。

さらに詳しくいえば、粒子１４は誘電体コア１４ａ及びその上に直接配置されそ のコアを被覆する金属被膜１４ｂ及び層１４の上に直接に配置されたハロゲン化 銀＋４ｃの層より成る。

図３の粒子１６と図２の粒子１４は、誘電体コア、ハロゲン化銀の１つの被膜、 及び金属の第２の被膜を含んでいるという点において類似している。しかしなか ら、粒子１６のこれらの被膜の順序は、粒子１４のこれらの被膜の順序と逆であ る。

より詳しく述べれば粒子１６は誘電体コア１６ａ、直接その上に配置されコア１ ６ａを被覆するハロゲン化銀の層１６ｂ、直接その上に配置されハロゲン化銀被 膜１６ｂを被覆する金属層１６ｃより成る。

図４の粒子２０は、誘電体コア２０ａ、コア２Ｏａ上に配置された１つの金属層 ２０ｂ及び金属層２０ｂ上に配置された他の金属層２０ｃより成る。図５の粒子 ２２は、図」中に示された一般タイブの粒子の一種である。

より詳しく言えば粒子２２は、誘電体コア２２ａ、コア２２ａ上に配位された銀 層２２ｂ、及び銀層２２ｂ上に配置された他の金属層２２ｃより成り、図５に示 された被膜２２ｂか完全にコア２２ａを被覆し、被膜２２ｃが完全に被膜２２ｂ を被覆する、特定の粒子配列をもつ。

ある応用分野では、本発明のナノ粒子に、たとえば粒子か、溶媒や環境と化学的 に反応することを防ぐために、重合体物質の外被膜を付与することが好ましい場 合がある。

この原理は、一般的に図６、及び図７に図示される。図６は粒子２４か、コア２ ４ａ、第１被膜２４ｂ、及び第２被膜２４ｃを含んでいることを示す。コア２４ ａは、本質的に誘電物質より成り被膜２４ｂは、本質的に金属より成り、コア２ ４ａ上に直接に配置され、被膜２４ｃは、本質的に重合体物質より成り、シェル ２４ｂ上にすみやかに配置される。被膜２４ｂは完全にコア２４ａを被覆するこ ともありうるし、被膜２４ｃは、被膜２４ａを完全に被覆することもありうる。

図７は、粒子２６かコア２６ａ、第１被膜２６ｂ及び第２被膜２６ｃより成るこ とを示す。コア２６ａは本質的に誘電物質より成り、被膜２６ｂは本質的にハロ ゲン化銀より成り、コア２６ａ上に直接に配置され、シェル２６ｃは本質的に重 合体物質より成りシェル２６ｂ上に直接配置され、完全にシェル２６ｂを被覆す る。被膜２６ｂは、コア２６ａを完全に被覆し、コーティング（被膜）２６Ｃは 完全に被膜２６ｂを被覆しうる。

本発明のナノ粒子に内部被膜又は重合物質のシェルを供給することは同様に粒子 の他の被膜シェルが互いに化学的に反応することを防ぐため、又は粒子のコアが 粒子の被膜又はシェルと化学的に反応することを防ぐために同様に望ましい。こ の原理は、一般的に図８及び図９に図示され、それらは、粒子３０及び３２を各 々表わす。

粒子３０は、粒子１６とそれらの粒子の両方は、内側に誘電性コア第１の金属被 膜、第２の銀ハロゲン化物被膜を有しているという点で類似したものである。

粒子３０及び１６は前者の粒子は、金属被膜と銀ハロゲン化物被膜の間に配置さ れた第３の重合被膜を含んでいるという点に於て異なっている。

より詳しく言えば、粒子２６はコア３０ａ及び被膜３０ｂ、ｃ及びｄを含んでい る。コア３０ａは本質的に誘電体物質より成り、被膜３０ｂは本質的に金属より 成り、コア３０ａ上に直接配置されている。被膜３０ｃは、重合物質より成り、 シェル３０ｂ上に直接配置され、シェル３０ｄは、本質的にハロゲン化銀より成 り、シェル３０ｃ上に直接配置される。図８に図示された特定の配列を見ると、 被膜３０ｂは実質的に完全にコア３０ａを覆い、被膜３０ｃは実質的に完全に被 膜３０ｂを覆い、被膜３０ｄは、本質的に完全に被膜３０ｃを覆っている。

粒子３２は、粒子２０に類似のものであり、これらの両方の粒子は誘電性コア及 び２つの金属被膜又はシェルを含んでいる。粒子３２は、さらに２つの金属被膜 の中に、これら２つの金属被膜を互いに化学的に隔離するための重合被膜を含ん でいる。さらに詳しく述べれば、粒子３２はコア３２ａ及び被膜３２ｂＳｃ及び ｄを含んでいる。コア３２ａは本質的に誘電性物質より成り、被膜３２ｂは、本 質的に３２ｂより成り、コア３２ｂ上にすみやかに配置される。被膜３２ｃは、 本質的に重合物質より成り、被膜３２ｂ上に直接配置され、被膜３２ｄは、本質 的に金属より成り、それは、金属被膜３２ｂと同じであってもそうでなくてもよ く、重合被膜３２ｃ上にすみやかに配置させられる。被膜３２ｂ、ｃ及びｄの各 々は、それぞれの被膜をつくり、少なくとも実質的に完全なシェルを形成する。

上述の配列によると、被膜３２ｂは実質的に完全なシェルを形成する。上述の配 列によると、被膜３２ｂは実質的に完全にコア３２ａを覆い、被膜３２ｂは実質 的に完全にコア３２ａを覆い、被膜３２ｃは完全に実質的に完全に被膜３２ｂを 覆い、被膜３２ｄは実質的に完全に被膜３２ｃを覆う。

図１から９は、本発明に従って形成されたナノ粒子の代表的なものであり、詳し く言えば、粒子のコアと被膜又はシェル間の一般的にその関係を図示したのみの ものである。本発明のいかなるナノ粒子中でも、粒子及びそのコアは、適当てあ ればいかなる形態をもっていてもよい。詳しく言えば、その粒子とコアは、球状 形態以外の形態をもってもよい。

たとえば、粒子とコアは、円柱形又はダ円形、糸状形態結晶状の形態をもってい てもよい。コアの実際の結晶形は適切なものであればいかなる形態もとれる。こ れらコアは四角形結晶形態、単斜晶系結晶形態、三斜晶系結晶形態、等軸晶系結 晶形態、六角結晶形態でもよい。

同様にナノ粒子の形態は、それかつくられた方により変えられる。

さらにこれら粒子中で、適切ないかなる誘電性物質も使用できる。

詳しく言えば、誘電性物質は、線状又は非線状のものであってよい。

本明細書中で用いられているように「誘電」物質は、非伝導体又は、半導体であ る物質のことを言っている。この物質の電気伝導率は、下は０から、好ましくは １０−”、上は１０’モー（ｍｈ○）でありうる。

好ましい態様中では、電気伝導率の範囲は１０−”から１０５モーである。

最も好ましい態様中では、電気伝導率の範囲は＋ｏ−３０から１０’モーである 。誘電体コアの例としてガラス、ソリ力、硫化カドミウム、ヒ化ガリウム、ポリ ジアセチレン、硫化鉛、二酸化チタン、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）　、 臭化銀、炭素繊維、硫化鉛、硫化銀及びその地間種類のものがあげられる。加え て、本明細書中で使われているように、　［金属」は、負の誘電率を持っている いかなる物質であってもよく、ゆえに起電導性物質、電導性ポリマー、キャリア 電子が変則的に（ａｎｏｍｏｌ−ＯＵＳ）分散した物質、及び自由キャリア電子 の動きか誘電機能を規定する高度とドープ処理された半導体かあげられる。

本発明の方法において、誘電体コア上に被覆されるところのこのタイプの金属は 、遷移金属、ランタノイド、及びＩＩＩＡ族の金属があげられる。特に好ましい 遷移金属は、■族及びＩＢ族金属及びＩＩＩＡ族金属であり、特に、銅、銀、金 、ニッケル、パラジウム、プラチナ、コバルト、ロノウム、イリジウム、ルテニ ウム、アルミニウム及びその地間様のものかあげられる。

好ましい金属は、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、プラチナ、及びアルミニ ウムである。

本発明に従って、金属ハロゲン化物で被覆されたナノ粒子は、荷電したコロイド 状誘電体粒子を分散させた液体キャリア中に、金属イオン源及びハライドイオン 源を付与し、ハライドイオンと金属イオンを誘電粒子の存在下に反応させ個々の 誘電性粒子上に金属ハロゲン化物の被膜を形成することによって作ることかでき る。

たとえば、この方法を用いて、ハロゲン化銀被覆の誘電性粒子を作ることか出来 る。さらに詳しく言えば、この方法は一般的に荷電したコロイド状誘電性粒子を 分散させた液体キャリア中で、銀イオン源及びハライドイオン源を付与し、ハラ イドイオンと銀イオンを誘電性粒子存在下に反応させ個々の誘電性粒子上にハロ ゲン化銀の被膜を形成することからなるものである。

図１Ｏは、この方法を実施するための１つの好ましい方法を概述するか、この方 法は代表例であり、同様に誘電性粒子を被覆する他の金属ハロゲン化物にも応用 できる。この方法は一般的に負に荷電したコロイド状の誘電性ナノ粒子、正に荷 電した銀イオン、及びハライドを含む水性溶媒を供給し、ハライドと銀イオンを 反応させ好ましくは完全に個々の誘電性粒子上にハロゲン化銀の被膜を結合もし くは成長させる工程から成るものである。

好ましくは溶媒中の誘電性粒子銀イオン、及びハライドの濃縮度及び誘電性粒子 上で被膜が成長するのを許容する時間の長さは、均一な前もって選ばれた厚さの 被膜がそれらの粒子上で成長するように選ばれる。

誘電性粒子、銀イオン及びハライドか水性溶媒に加えられる具体的な順序は、特 に重大な問題ではない。そしてたとえば誘電性粒子か、溶媒中に分散されて、次 いて銀イオンが加えられ、次にハライドか加えられてもよい。

好ましいプロセスでは、誘電性粒子が、溶媒に加えられた後、その溶媒が調整さ れ、以後いくらか２よりも少し高いレベルにＰＨか保持され、さらに好ましくは 、ＰＨは３と５の間に保持される。この方法では、誘電性粒子は、それらか溶媒 に加えられるとき、負に荷電している必要はなく、かわりに、粒子がいったん溶 媒中に入れられると水性溶媒の酸性によって誘電性粒子は負に荷電する。

さらに好ましいプロセスでは、溶媒中の銀イオンの初期濃度は低いもので１０− ４モル以下てあり、溶媒中のハライドの初期濃度は溶媒中の銀イオンの濃度に対 してたとえば１０％くらいの大きさよりほんの少し大きな濃度をもっている。

そして、同様に溶媒は、ハライドを添加している間、常に攪拌される。

銀イオンは、いかなる適当な形態でもって、溶媒に加えられてもよく、たとえば これらイオンは水性溶媒中で硝酸銀のような可溶な銀塩の形態で加えられてもよ い。同様に溶媒に加えられるハロゲンは、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化 カリウム、塩化ナトリウム及び他の同様な物のような、ハロゲン化塩のようない かなる適当なハライドでもよい。加えて、上述のプロセスに於ていかなる適切な 誘電体か用いられてもよい。誘電体は、線状又は非線状でもよく、いかなる適切 な形状及び大きさをとっていてもよい。たとえば誘電性粒子は球状のシリカ粒子 であってもよい。第１に誘電性粒子か、これらシリカ粒子であり第２に銀イオン が硝酸銀の形で溶媒に加えられ、第３にハライドか、臭化ナトリウムであるとき 硝酸銀からの銀か、臭化ナトリウムよりの臭素と反応して、臭化銀を形成し、そ れは、シリカ粒子上に結合子、層を形成する。たとえば粒子１４の被膜１４ｂ、 又は粒子２４の被膜２４ｂのような、誘電体上の被膜は、一般的に金属イオン源 、第二アルコール源、好ましくは、３〜７個の炭素原子を含んでいる低級第二ア ルカノール及び好ましくは３〜７個の炭素原子を含んでいるケトン源を、荷電し た誘電体粒子を分散した嫌気性液体キャリアに供給し、液体キャリアを光にさら し、好ましくは光は紫外線であり、金属イオンを誘電性粒子に付け、個々の誘電 性粒子上に銀被膜を形成することからなる工程によって作られる。

ここで用いられるように、低級アルキルという用語は、単独で又は組み合わせて 眉いられうる。１−７個の炭素原子を含む、これらアルキル類は、直鎖型又は分 枝状であってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅ ｃブチル、イソブチル、第三級ブチル、友ンチル、アミル、ヘキシル及び他の同 様なものであってよい。

ここで用いられたように第二アルカノールは、ヒドロキシ基が、第二炭素につい ている低級アルキルアルコールのことをいう。そのようなグループはイソプロパ ツール、５ｅｃ−ブタノール、及び他の同様なものを含む。

言及したケトンはアセトンである。図１１は、このプロセスを実行するための１ つの好ましい方法を概述する。この方法は一般的に負に荷電したコロイド状の誘 電性粒子、金属イオン、イソプロパツール及びアセトンを含む嫌気性溶媒を供給 し、溶媒から酸素を除去し、溶媒を紫外線にさらして、金属イオンを誘電性粒子 にくっつけ個々の誘電体粒子を完全に被覆する金属被膜を形成する工程を特徴と するものである。

好ましくは、誘電性粒子、金属イオン、イソプロパツール及びアセトンの濃度及 び、紫外線に溶媒をさらすところの時間の長さは誘電粒子上に被膜が一様のあら かしめ選ばれた厚さてもって形成されるように選ばれる。

上述の手順中で、結合することを望まなくとも、アセトンは紫外線からのエネル ギーを吸収してイソプロパツールと反応し、イソプロピルラジカルを形成すると 信じられている。これらラジカルは、強力な、還元剤であり、誘電体に付着した 金属イオンをして金属分子を形成せしめる。誘電性粒子、金属イオン、イソプロ パツール及びアセトンか水性溶媒に加えられる具体的順序は重大な問題ではない 。

そしてたとえばイノプロパツール及びアセトンか溶媒に加えられ次に誘電性粒子 か溶媒中に分散させられ、次に金属が加えらねる。

上述の手順では、用いられた光源は、紫外線を含むことか好ましい。光源は１５ ０〜５５０ナノメーターの波長を含むことが好ましい。好ましい波長域は２００ 〜４００ナノメーターである。さらに、用いられた光の強度の幅は５０ワツトか ら１．５干ロワノドか好ましい。特に３５０〜５５０ワツトの幅の強さか好まし く、４５０ワツトの強度か最も好ましい。

図１Ｏに概述された方法に示されているように好ましい方法中では溶媒に誘電性 粒子か加えられた後、溶媒のＰＨか調整され、その後、２よりほんの少し高く保 たれ、さらに好ましくは約３と５の間に保たれる。このようにして誘電性粒子は 、溶媒に加えられた時に負に荷電している必要は必ずしもなく、水性溶媒の酸性 によって、誘電性粒子は負に荷電する。加えて、溶媒中の金属イオンの初期濃度 は比較的低く、たとえば２ＸｌＯ−’モルであり、溶媒中のアセトンのようなケ トンの初期濃度及びインプロパツールのような第２アルコールの濃度は、だいた い互いに等しく、溶媒中の金属イオンの初期濃度のたとえば４００倍ぐらいとい う非常に高いものである。加えて、好ましくは、溶媒か紫外線にさらされている 間に攪拌される。

多くの特定のタイプの金属被膜か上述のような方法を用いて作られ、たとえばそ の方法は、銀被覆の誘電性粒子、金被覆粒子、パラジウム被覆粒子を形成するた めに用いられる。

加えて、その金属イオンは、適当であればいかなる方法で溶媒に加えられてもよ く、たとえば、これらイオンは、硝酸銀のような水可溶性の金属塩を加えること によって供給される。

さらに（適当であればいかなる）誘電体も上述のプロセスで用いられてもよく、 誘電体は、線状又は非線状であってもよく、適当てあればいがなる形状及び大き さをとってもよい。たとえば誘電性粒子は、球状のシリカ粒子であってもよい。

そのような誘電性粒子が用いられるならば、金属イオンか硝酸銀の形で溶媒に加 えられると、次に紫外線はアセトン及びイソプロパツールとを組み合わせた中で 銀イオンは金属銀となりシリカ粒子上に金属銀被膜を形成する。以下の例は、シ リカ粒子上に金属銀被膜を形成するための工程を説明するものである。

実施例弓：５０ｍ１ビーカー中で次の溶液を混合し水溶液を調製する。

（１）０．０１モル硝酸銀溶液０．５ｍ１０（２）０．０５モル二酸化ケイ素の 低密度多孔性粒子液０．５　ｍ　Ｉ　ａ粒子直径は５乃至２０ナノメーター。他 の大きさでも容易に代替可能である。

（３）純粋なイソプロパツール１．５ｍＬ（４）純粋なアセトン１．５ｍｌ。

特に記さない限り全ての化学薬品は試薬グレード品質のものを使用する。

上記混合液は蒸留水１６ｍ１で希釈、０．０１モル硝酸を滴下しｐＨ４から５に 調節する。このｐＨ範囲内に於いてシリカ粒子は負に荷電し、正に荷電している 銀イオンをその表面に結合させる。マグネチンクスターラーを用いて１分間攪拌 した後、本試料を石英の窓の付いた紫外線光分解容器に移し、窒素ガス通気を１ 時間行い、入念に脱酸素化する。本溶液中に酸素か存在しないことが重要である 。本試料をマグネチックスターラーで攪拌し続けながら、４５０ワツトの水銀− キセノン紫外線ランプで１時間照射する。溶液の着色及びその結果としてのコー ティングの厚みは紫外線ランプの照射時間を調節することによってコントロール できる。この操作か本実施例に於ける銀被覆シリカ粒子製造の基本となる。

金属、例えば銀被覆誘電性粒子はまた、ハロゲン化金属、例えばハロゲン化銀、 の光還元を用いた工程によっても作ることかできる。そしてその工程の概略を図 １２に示した。例えば本工程では上記図１０に関連して述へた工程でハロゲン化 銀被覆誘電性粒子か製造され、被覆粒子は光を照射されると個々の粒子上のハロ ゲン化銀被膜か金属銀被膜に変換される。

しかし好ましくはさらに一貫した工程が金属被覆誘電性粒子の形成に用いられる 。この工程とは一般に金属イオン源、ノ＼ライドイオン源と電子孔捕捉剤源を、 負に帯電したコロイド状誘電性粒子の分散した液体キャリアに供給する工程、誘 電性粒子と電子孔捕捉剤の存在下で金属イオンと／１ライドイオンを反応させ個 々の誘電性粒子上にハロゲン化金属被膜を形成させる工程と、液体キャリアを光 に当て、ハロゲン化銀被膜を金属銀被膜に変換させる工程を特徴とする。図１３ は銀イオンを用いた本工程の好ましい実施方法の概略を表わしている。本方法で は誘電性粒子は銀イオン、ハライドイオンと電子孔捕捉剤を含む溶液中に分散さ れ、銀イオンはハライドイオンと反応して個々の誘電性粒子上にハロゲン化銀被 膜を形成する。

そしてこの溶液を紫外線に露曝すると、その光かハロゲン化銀被膜を銀被膜に変 換させる。

好ましくは誘電性粒子、銀イオン、ハロゲンイオン、電子孔捕捉剤の溶液中濃度 と、本溶液への紫外線の照射時間は、誘電性粒子上に予め決められた厚みの被膜 か一様に形成される様に決められる。

好ましくは本工程に於ける金属（例えば銀）イオンの溶液中の初期濃度はハライ ドイオンの溶液中初期濃度よりも高くしておき、例えば前者濃度を後者の約５倍 にする。金属イオンは適切な様々な形で溶液中に存在する。

例えば銀がその金属イオンであるならばこのイオンは硝酸銀の様な水溶液として 可溶な金属塩の形で溶液中に加えられる。同様にハライドは臭化ナトリウム、臭 化カリウムといったアルカリハライドとして溶液中に加えられる。さらに本工程 で用いる誘電性粒子は線形あるいは非線形でも適切な形態と大きさがあれば良い 。例えば誘電性粒子は球型状のシリカ粒子である。

（ｉ）誘電性粒子がシリカ粒子で（ｉｉ）銀イオンが硝酸銀として溶液中に加え られ（ｉｉｉ　）ハライドか臭化ナトリウムとして加えられる場合、硝酸銀に由 来する銀と臭化ナトリウム由来の臭素か反応し誘電性粒子上で臭化銀被膜を形成 する。そしてＥＤＴＡ存在下で紫外線を照射し臭化銀被膜を金属銀に還元する。

実施例・２　次の実施例は銀被覆誘電性粒子を形成させる工程を示す。典型的に 銀イオン過剰存在下で、ハロゲン化銀の光還元反応により二酸化ケイ素粒子上に 金属銀が得られる。

正孔（ｈ゛）捕捉剤としてＥＤＴＡを溶液中に加える。５０ｍ１ビーカー中で攪 拌しながら、０．００２モル臭化ナトリウム溶液１ｍｌを次に示す様調製した溶 液１９ｍ１に加える。

（１）０．０１モルの硝酸銀溶液。

（２）０．０５モル二酸化ケイ素低密度多孔性粒子液０．５ｍｌ。粒子直径は１ ２ナノメーターであったか、他の大きさでも容易に代替可能である。

（３）０．０２モルのＥＤＴＡ溶液１ｍｌ。

（４）蒸留水１６ｍ１゜ 混合の後、本溶液を１ｃｍの紫外線石英キュベツトに移し、３７５ワツトのタン グステンハロゲン光源に露曝する。コロイド状臭化銀の３５０ナノメータ波長の 吸光度は非常に低いので、この状態では実際の光の吸収は極わずかである。本還 元反応機構は次の様に示される。

ＡｇＢｒ　−ＡｇＢｒ　（ｅ−＋ｈ”　）ＡｇＢｒ＋ｅ−−Ａｇ０＋Ｂｒ− ＥＤＴＡ＋ｈ”　−ｐｒｏｄｕｃｔ（反応物）Ｂｒ−＋Ａｇ”　（過剰）−Ａｇ Ｂｒ 照射時間は分単位で銀被覆シリカ粒子の着色を決定する。

この着色は銀の層の厚みによるもので、黄色から暗い紫色までの幅（ｒａｎｇｅ ）を持つ。

銀被覆シリカ球状体か得られれば透析により精製し、トテンル硫酸ナトリウムの ミセル溶液、あるいは極微乳液中に保存する。

ナノ粒子上に銀以外の金属被膜を形成させるには上述工程の変法を用いる。この 変法は誘電性粒子上の金属銀か触媒として溶液中の他の金属イオンかこの粒子上 で金属被膜か成長するのを助けることを利用する。図１４に概略を示した本変法 は少なくとも個々のナノ粒子上で金属銀に変換されていくハロゲン化銀に比例し た量のハロゲン化銀を配合した誘電性粒子を含んでおり、粒子上の金属銀は触媒 として金属コーティングの形成を助長し、金属イオンは個々の誘電性粒子か完全 に金属で被覆されるだけの量を溶液中に加えられる。これらの金属イオンは様々 な方法で溶液中に加えられる。例えば通常の写真現像液を溶液中に加え金属イオ ンを還元することかできる。

誘電性粒子上で金属被膜の形成を助けるためには、金属銀は極微量で充分であり 、それゆえ上記工程では粒子上に形成させるハロゲン化銀の１も極わずかである 。あるいは個々の粒子上で金属銀に変換させるハロゲン化銀は微量でも完全なハ ロゲン化銀被膜を得ることができる。そしてこの微量の金属銀で、粒子上のハロ ゲン化銀を完全に覆う金属被膜を形成させることかできる。得られた産物は誘電 性のコア、実質的にそのコアを完全に覆いつくすハロゲン化銀の第一の被膜そし てハロゲン化銀の層を完全に覆いつくす金属の第二の被膜から成る。

以下の実施例は臭化銀の誘電性コアの上の銀被膜について示す。ＥＤＴＡ存在下 で単に強い紫外線に露曝させた臭化銀ナノ粒子の吸光スペクトルは、計算した銀 被覆臭化銀ナノ粒子の吸光スペクトルの分布と同しである。

光強度については５０ワツト乃至１５キロワツト、好ましくは２５０〜５５０ワ ツト、さらに好ましくは３５０〜５５０ワツトである。

後に明らかになる様にもっと短い露曝時間ではプラズモン共鳴の最大値は低波長 側にシフトし、露曝と共に被膜厚が増すことと一致する。被覆粒子の分布によっ て支配され共鳴最大値は６００−７００ナノメーターでシフトする。

実施例・３：臭化銀コロイド溶液は同量の硝酸銀溶液と臭化ナトリウム溶液を急 速に混合して調製した。成長安定化剤（ＳＤＳ）と電子供与体（ＥＤＴＡ）を沈 殿直後に加えた。典型的な終濃度はｌＸｌ０−’モルのＢｒ−１４Ｘ１０−’モ ルのＡｇ”、５Ｘ１０−’モルのＳＤＳ、５ＸｌＯ−’モルのＥＤＴＡである。

ＳＤＳの濃度はミセル形成の臨界値（１０−”モル）をはるかに下回る量である 。新しく作られた溶液を４５０ワツトの水銀−キセノンランプの光に２．３分間 露曝した。最も短い露曝では青いスペクトルか得られた。露曝時間を長くすると 溶液は橙色になった。銀イオンと錯体を形成し臭化銀を可溶化するアンモニアを 、露曝した溶液に加えるといずれも色か金属銀コロイド特有の黄色になった。

粒子径の分布を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、（ＪＥＯＬ　１２００ＥＸ）によ り特徴付けた。典型的な顕微鏡写真を図１９に示す。限られた顕微鏡写真のデー タからなる粒子径分布は対数正規分布である。

Ｎ（ｒ）＝Ｎ、ｅｘｐ　（−（（Ｉｎ　（ｒ）　−Ｉｎ　（ｒ、））／Ｉｎ　（ ｓ））２）ここでｒ。はｌナノメーターあるいはそれ以下、Ｓは４乃至４．５ナ ノメータの範囲である。ＴＥＭによって決定される粒子径分布は光に露曝するこ とによっても著しい変化は見られなかった。

露曝した試料にアンモニアを加えた後ＴＥＭで観察するといずれも５ナノメータ ーあるいはそれ以下の直径の小さな粒子だけが見られた（図・２０）。最も可能 性のある解釈としては露曝中に臭化銀の部分のみが還元されて銀になり、もっと 大きな粒子は臭化銀と銀の合成物であろう。

露曝後直ちに測定した吸光スペクトルを図・２１ａ−ｄにあげる。露曝時間及び ／又はＥＤＴＡ濃度により、銀イオンの還元かａからｄにかけて増加している。

吸光のピークは露曝時間の増加につれ短波長側にシフトしている。この結果は露 曝と共に被膜の厚みが増していくという理論に一致する。図・２１ｅのアンモニ ア処理をした溶液のスペクトルは均質な銀ナノ粒子に典型的なものである。この スペクトルは容易に再現できる。露曝時間の比較では臭素イオン欠乏状態下で所 定の試料の着色は無視てきる程度のものである。

図・２２は個々の銀被覆球状体の理論的吸光スペクトルである。被膜厚のコア直 径に対する割合の増加と共に吸光の理論的ピークは赤から青ヘシフトする。

本データは実測したスペクトルと一致し、被覆厚みは露曝時間と共に増加するの で最大吸光は露曝時間の増加と共に前側ヘシフトしている。コンピューターで計 算したスペクトルは被膜厚に対して非常に鋭敏である。実測したスペクトルはコ ア直径とコーティング厚みの分布のために図・２２のスペクトルに比へはるかに 拡がりかある。

吸光スペクトルの程度はまた銀被膜粒子の特性をも現わしている。例えば波長７ ００ナノメータでの銀の単位体積当たりの吸光度はコーティング厚みとコア直径 か適切な割合を持っている銀コーテイングナノ粒子では固体銀粒子の数百倍とな る。この理論的吸光か非常に大きいということは粒子か銀で被覆されたことを確 認するのに役立つ。しかし分布に幅広い裂は目があるので比較を行うには大きさ の吟味が必要である。

ここで我々は上述の式によって記載されたコア粒子のサイズの分布から始めた。

そして試行錯誤の末、実測スペクトルに合致するコーティング厚みの分布を決定 した。そしてスペクトルの大きさくｍａｇｎｉ−ｔｕｄｅｓ）が、銀イオンと臭 素イオンの初期濃度から予測される値の範囲内にあることを見い出した。

スペクトルの計算で得られた仮説は次の通りである。

１　還元された銀は、球型状の臭化銀粒子の表面で滑らかな被膜として存在する 。吸光係数は、アルゴリズムに基づき、同中心性球上の変数解の分離によって計 算された。

２、コア粒子のサイズ分布は上記式の対数正規分布によって示される。

Ｎｏは臭化銀の体積と同等な分布をする、照射前の粒子の総量として決められた 、臭化銀の量は銀イオン−ＥＤＴＡ錯体の電離平衡力定式を解いて決定した。

３　被膜厚のサイズ分布は２−８ナノメーターの標準偏差を持った典型的なガウ ス分布である。

４　銀被膜は最初の粒子のハロゲン化銀の還元によっても、溶液中の銀イオンの 還元によっても形成させることか可能である。計算はこの２つの限定的な場合に ついて各々行なわれた。

５、総吸光は、コア半径と被膜厚の分布全体の数的な積分から計算した。

ｂ、（λ）−ＩＮ、（ｒｅ）Ｎ、（ｔ）Ｑ　（ｒｅ、ｔ、ｍ。１ｍ１゜λ）　π ｒ２ｄｒｅ　ｄｔ Ｎ６はコアのサイズ分布、Ｎ８は被膜のサイズ分布、Ｑは吸光係数、ｍｅはコア の屈折率、ｍｌは被膜の屈折率である。コアの積分は典型的にはｒ＝２からｒ＝ １８である。

６、銀の屈折率はハゲマンら、（Ｈａｇｅｍａｎｎ　ｅｔ　ａｔ、ｉｎＪ、　Ｏ ｐ、　Ｓｏｃ、　Ａｍ、　、　６５．７４２−７４４　（１９７５）　）とケー カー（Ｋｅｒｋｅｒ、ｉｎ　Ｊ、Ｏｐ、Ｓｏｃ、Ａｍ、Ｂ、。

＋３２７−１３２９　（＋９８５））のデータからそのまま、あるいは非常に薄 い被膜表面の増加する電子散乱を考慮したドループモデル（Ｄｒｕｄｅ　ｍｏｄ ｅ　１）と合わせて推定した。ジョンソンとクリスティ（Ｊｏｈｏｎｓｏｎ　＆ 　Ｃｈｒｉｓｔｙ　ｉｎ　Ｐｈｙ。

Ｒｅｖ、Ｂ、６．４３７０−４３７９　（＋９７２））の屈折率データは掲載さ れていない計算値を幾つか用いている。そのデータ中にない屈折率を得るのには 一次内挿法を用いた。

７　臭化銀の屈折率はホワイト（Ｗｈｉ　ｔｅ、Ｊ、Ｏｐｔ、ｓｏｃ、Ａｍ。

６２．２１２　（１９７２））とジエームズ（Ｊａｍｅｓ。

”Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ’、 ＭｃＭｉ　Ｉ　ｆａｎ　（１９７７）Ｐ２１６）を合わせて得た。

図２３は実測したスペクトルとふたつの計算スペクトルである。一番上の曲線で 被膜上の銀が溶液中からのみ由来すると仮定している。すなわち被膜か成長して も臭化銀のコアは減少しない。下の曲線では被膜上の銀は粒子表面の臭化銀の還 元にのみに由来すると仮定され、被膜の成長と共にコアか収縮するだろう。実測 された曲線は計算曲線の間にあるので、吸光を助長したプラズモン共鳴の大きさ は計算範囲内に入る。

その分布をスペクトルに適合させるとき調節される主なパラメータは。

（１）コーティングの厚みと標準偏差及び被膜の数的積分の区間。（２）コアに ついての積分区間とサイズ分布。（３）銀の屈折率のデータ。

（４）溶液由来の還元された銀のフラクションである。計算されたスペクトルは 選ばれたコアとコーティングの分布とサイズ分布を定義する積分区間に非常に鋭 敏である。計算スペクトルは使った銀の屈折率に依存性かある。しかしサイズ分 布を変えることて、銀に対する他のモデルでも同様のスペクトルか得られる。コ ーティング用の銀の源についての別の仮定の効果か図・２３に見られる。過剰の 銀を用いない予備実験では図・２１ｄと同様のスペクトルか得られた。

もし結合かないと考えるなら銀のコーティングは小さな多くの銀粒子か融合して 形成されると考えられる。被膜にはまた幾らかの臭化銀又は空洞かあるかもしれ ないか、固まりの銀と同様の屈折率を持つのに充分に均質である。溶液をアンモ ニアで処理するとコーティングは多くの小さな粒子に壊れてしまうので粒子間の 結合は比較的弱いよってある。

スペクトルは非球状銀粒子で説明できるかもしれない。と考えることもてきそう だが、しかし銀ではなく臭化銀を可溶化するアンモニアが小さな固体銀粒子のス ペクトルを減少させ、またＴＥＭ観察の粒子の中にも奇妙な粒子が見られない事 実はこの仮説と対立する。さらに粒子の形状は溶液の着色とも関係がないようで ある。

簡単には、表面−プラズモン共鳴頻度と増幅された長波長側の吸光の可能性は銀 −臭化銀のコロイド成分であると実験的に確証された。あたかも銀が臭化銀上に 滑らかに被覆されているように粒子は散乱している。

銀被覆誘電性粒子はまた、温度を上昇させヒドロキノンで銀イオンを化学的に還 元工程を使っても作ることができる。

以下の実施例はこの工程を説明し、また図・１５に概略を示した。

実施例・４．ひと晩透析しｆｆｌ製したシリカ（粒子径７ナノメードル）溶液１ ００ｍ１を２５０ｍ１ビーカーに移し、０．０１モル硝酸を滴下させｐＨを４． 　０にする。これを９０°Ｃに加熱し、緩やかに攪拌しなから０．０１モルの硝 酸銀を下表の終濃度になるまで滴下する。約２分後、充分な量の０．０１モルヒ ドロキノンを同様に加える。約５分間に渡って薄い黄色から濃い茶色への着色を 伴いなから金属銀への還元が徐々に起こる。

この方法による銀の沈着速度は８５°Ｃ〜９５°Ｃの範囲で温度を変える二とに よって調節できる。いずれの場合でも透明な溶液が得られ、冷却後透析により精 製した。

次の表は先の終濃度と実験の条件を要約したもので４組の異なったものか使われ た。

ｌｌ１１１１ＩＶ 二酸化ケイ素　１％　１％　１％　１％硝酸Ｈ５，０ｘｌＯ−’　１．０ｘｌＯ −３１，５ｘｌＯ−”　２．０ｘｌＯ−’５ト。キ）＞　５．０ｘｌＯ−’　１ ．０ｘｌＯ−’　１．５Ｘ１０−’　２．０ＸＩＯ−’Ｉから■へと沈着する銀 の量は増加し、薄い黄色から濃い茶色へと溶液の着色からそれか明白である。ま た電子顕微鏡によっても証明された。吸光スペクトルでは約４００ナノメーター に最大ピークが現れる。電子顕微鏡の結果は： 溶液Ｉはより小さく、より輪郭のはっきりした、より濃い色の粒子から成り、そ の大きさは１０−３０ナノメーターである。

溶液■、■、■では粒子径は４０−１００ナノメーターの間で見られ、粒子は同 じように濃い色であるか、球状のものと共に伸長した形ものものか含まれていた 。最終的なこのサイズ分布は部分的にはシリカのコアの大きさの不均一性に由来 する可能性かあり、７−１１ナノメーターのものが電子顕微鏡により観察された 。

上記全ての工程でコーティング粒子を製造した後、透析した溶液中から粒子を移 し、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）　ミセル溶液又はミクロ乳液中に保管し た。所望の外形を得るまでハロゲン化銀、金属、あるいはポリマーの追加コーテ ィングを行うことかできる。

これらとの粒子の場合もポリマーコーティングは、よく知られている適切な量の モノマーと開始剤を加えた乳液ポリマー合成法によって溶液中で容易に連成でき る。

たとえば図・Ｉ６に概略を示した次の工程ではどの様に銀被覆粒子上にポリマー コーティングを施すかを示している。

次の保存水溶液を調製した。

（Ｉ）０．１モルリン酸二水素カリウム溶液（ｎ）０．１モル水酸化ナトリウム 溶液（■）２％スチレンスルフオン酸ナトリウム塩（ＮａＳＳ）、（コモノマー ）溶液 （■）３％ベルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２０１）溶液全ての溶液は蒸留水 にて２倍に調製した。また全ての化学薬品は試薬グレート品質のものを使用した 。

１％の銀コーチインゲンリカ粒子溶液１３１．６ｍｌを三ロフラスコに入れる。

マグネチックスタラーで一定の攪拌をしなから溶液ＩＶ８ｍｌ、次に溶液ＩＩ６ ．４ｍｌを加える。このフラスコはぐ温度制御装置とマントルヒーターを組み合 わせた）濃縮装置とプラチナ温度計を備え、フラスコの温度を６５°Ｃ±１°Ｃ に制御することかできる。この温度で混合液に窒素ガスを連続通気し、スチレン ３０ｍ１を加える。１５分後に溶液ＩＩ［１０ｍ１を加え、さらに２０分後間始 剤として溶液ＩＶ４ｍｌを加える。所望するポリマーフィルム厚みによって、１ ％ヒドロキノン溶液２５ｍ１を加え反応を止める。粒子は２回蒸留水で濾過、洗 浄を数回行い、さらに水中で透析、精製する。

実施例・５　非常に還元性の強い、短寿命の１−ヒドロキシ−１−メチルエチル ラジカルを使った銅イオンの光化学的還元により、炭素繊維の銅被覆を行った。

１モルのアセトンと１モルの２−プロパツールの混合液を４５０ワツトの水銀− キセノン紫外線ランプで照射すると、溶液中にこのラジカルか生成する。この反 応を次に示す。

（ＣＨ３）、Ｃｏ　−一→　（ＣＨ，）２　Ｃｏ★（ＣＨ３）２Ｃｏ★十（ＣＨ ３）　２ＣＨＯＨ−→２　（ＣＨ，）　２ＣＯＨ２（ＣＨ＋　）２　ＣＯＨ＋Ｃ ｕ”−ラ２　（ＣＨ３）２　Ｃ○＋Ｃｕ　＋　２　Ｈ”＊　Ｃｕ　Ｃｕ　ｎ ２種の被膜厚みのために銅イオンの２種の溶液（ＩＸＩＯ−’モルとｌＸｌ０− ”モル）を使用した。どちらの溶液も１モルのアセトン、１モルの２−プロパツ ール、および炭素繊維を含む。照射時間は２時間であった。

この被覆繊維を蒸留水で洗浄後光学顕微鏡下で観察したところ、非常に緻密で滑 らかなコーティングが見られ、銅の金属光沢を提した。本繊維上の銅の量は、１ Ｍ硝酸て被膜を取り除き、原子吸光スペクトルで検出した。

繊維上の銅の存在はまた、エネルギー分散スペクトル（ＥＤＳ）ても確認した。

被膜厚みは溶液中の銅イオン濃度及び照射時間によって調節できる数１０ナノメ ーターからミクロン単位までの範囲で容易に調節可能である。

上に述べた工程は所望の外形を持つ粒子の形成に、様々に組み合わせて用いるこ とかできる。例として図４中の粒子２０を作る工程を図・１７で一般的な概略と して示す。まず第一に図・１３に示す様な方法を用いて誘電性コア２０ａ上に金 属被膜２０ｂを形成させる。次に図・ＩＯに示す一般的な後続の方法によってハ ロゲン化銀コーテイング２０ｃを金属層２０ｂ上で形成させる。同様に図・１８ は図・Ｓ中の粒子２２を作る工程を一般的に図示している。この工程では第一に 図弓】に関連した上述の工程等によって誘電性コア２２ａ上に金属被膜２２ｂを 形成させ、次にポリマー被膜２２ｃを被膜２２ｂ上に適用する。そしてハロゲン 化銀の層２２ｄを被膜２２ｃ上に、例えば図・１０に関連する上述の一般的後続 工程によって形成する。

本発明の方法論はナノ粒子上に金属を被覆することに限定はされない。

ここに述へた方法はまた、基体上にめっきことにも用いられる。これは特に基体 か触媒支持体（ａ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｕｐｐｏｒｔｓｙｓｔｅｍ）である場 合には有用である。ここに述べた方法論を使って例えば第８族金属及び表面で触 媒作用を示す金属で触媒支持体を被覆することができる。触媒支持体にはゼオラ イト、ポリスチレン、酸化チタニウムの様な金属酸化物、ポリマー支持体（ｐｏ ｌｙｍｅｒｓｕｐｐｏｒｔ）などが含まれる。

本発明の方法は他の表面を被覆することに用いることもてきる。例えば本発明の 方法論は、シリカ、ガラス、硫酸カドミウム、ヒ化ガリウム、ポリジアセチレン 、硫化鉛、ＰＭＭＡ、臭化銀、炭素繊維、硫化鉄、硫化銀、ガラス繊維なとの様 な誘電性材料を被覆するのに用いることができる。

本発明の方法はまた他の金属、特に第８族金属にめっきすることに用いることか できる。

基体にめっきされる金属は、ランタノイド、第■族金属、第１Ａ族金属、第１［ ＩＡ族金属である。好ましい金属は、銀、銅、金、鉄、ニッケル、パラジウム、 プラチナ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、アルミニウムである 。

基体表面上に金属を被覆する好ましい方法のひとつは、金属イオンと、該基体を 含有する嫌気的液体担体に配合される第２低級アルカノール及び低級アルキルケ トン、そして金属イオンを金属に形成せしめ基体表面上にめっきせしむるよう光 に露曝させる液体担体を必要とする。本工程は第２アルコール、アルキルケトン 、金属イオン源、光を用いて誘電性粒子を被覆するために、ここで述へた方法と 同様に用いられる。

銀のような金属を表面上に被覆する他の工程はここに述べた光還元方法である。

電子補足剤と任意である成長安定化剤を含有する嫌気的液体キャリア中で、金属 （例えば銀）イオン源をハライドイオン源と反応せしむることによって、ハロゲ ン化金属（例えばハロゲン化銀）で基体を被覆する。

そして基質表面に光を照射し、ハロゲン化金属（例えばハロゲン化銀）を金属（ 例えば銀）に変換する。本工程はこうして誘電性粒子を被覆するためにここに述 べた方法と同様にして用いられる。

本文ではハライドを引用したが、該ハライドは他の金属複合体を形成しうる有機 陰イオンに置き替えもできる。この有機陰イオンは安定な複合体を形成する特性 を持っている。この有機陰イオンには、酢酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、ＥＤＴＡ 、マロン酸塩のような陰イオン及びポリグリシン、ポリアスパラギン酸のような 天然アミノ酸から製造されるポリペプチドなとか含まれる。

ここに開示した発明が予め述べた目的を満たすためによく計算されていることは 明らかではあるが、多くの変法と態様が本技術に於いて熟練した人々によって工 夫されることは賞賛されうる。そして添付の請求項は、本発明の真意と範囲に含 まれるような全ての変法及び態様を包含しようとするものである。

図・１０ 図・１３ 図・１５ 図弓７ ＦＩＧ、ｌ９ ＦＩＧ、２０ 函、２１ 遵Ｌ　（ｎｔＹ’） 適Ｌ　（ｎｍｌ 已巴長　（ｎｍ） １￥Ｉ　’）ス 手続補正書 平成４年５月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分散され荷電したコロイド状誘電性粒子を持つ液体キャリア中でイオン源と ハライドイオン源を供与し、該ハライドイオンを該誘電性粒子の存在下に、銀イ オンと反応させて、個々の誘電性粒子上にハロゲン化銀の被膜を形成する工程か ら成ることを特徴とするハロゲン化銀で被覆された誘電性粒子を形成せしめる方 法。 ２．反応工程が、ハライドイオンが銀イオンと反応して、個々の誘電性粒子上に 選択された、一様な厚さのハロゲン化銀の被膜を形成する工程を含む請求項１の 方法。 ３．反応過程が、前もって決められた時間ハライドイオンが銀イオンと反応して 、誘電性粒子にハロゲン化銀の被膜を形成する工程を含む請求項２の方法。 ４．反応過程が、個々の誘電性粒子を完全に被覆するハロゲン化銀の被膜を形成 する工程を含む、請求項１の方法。 ５．該供給工程が、液体キャリアに所定の初期濃度の銀イオン源を供給し、液体 キャリアに該所定濃度よりもわずかに大きい初期濃度をもつハライド源を供給す る工程を含む請求項２記載の方法。 ６．ハライドイオンの該初期濃度が該所定の濃度より約１０％濃い請求項５の方 法。 ７．該所定の濃度が１０−２モルである請求項６の方法。 ８．供給工程が誘電性粒子及び、銀イオンを液体キャリアに導入し、次にハライ ドイオンを該溶媒に導入する工程、及び、ハライドイオンが液体キャリアに導入 されている間、液体キャリアを撹拌する工程を含むものである請求項２の方法。 ９．供給工程が硝酸銀を溶媒に導入する工程、及びハライドイオンが液体キャリ アに導入されている１０．金属イオン源、第２低級アルカノール及び低級アルキ ルケトンを供給し、それらの各々は該基体を含む嫌気性キャリア中に分散され、 十分な強度を持つ光にケトンを供給し、それらの各々は該基体を含む嫌気性液体 キャリア中に分散され、十分な強度をもつ光に液体キャリアをさらし、金属イオ ンが金属を形成し該基体の表面にめっきを形成していることを、特徴とする基体 の表面に金属を被覆する方法。 １１．露光工程が、液体キャリアを光にさらして、該基体上の表面上に選択され た一様の厚さの金属被膜を形成する工程を含むものである請求項１０の方法。 １２．露光工程が該基体を完全に被覆する金属を形成する工程を含むものである 請求項１０の方法。 １３．第２アルカノール及びアルキルケトンの各々の初期濃度が、金属イオン源 の初期濃度よりも高い請求項１０の方法。 １４．該アルカノール及び該アルキルケトンの各々の初期濃度が金属イオン源の 濃度の約４００倍である請求項１３の方法。 １５．該液体キャリアを撹拌する工程を含む露曝工程である請求項１０の方法。 １６．供給工程が液体キャリアに水可溶性金属塩を導入する工程を含むものであ る請求項１０の方法。 １７．使用した光の波長が１５０〜５００ナノメーターである請求項１０の方法 。 １８．使用した光の波長が２００〜４００ナノメーターである請求項１７の方法 。 １９．光の強度が５０ワットから１．５キロワットである請求項１０の方法。 ２０．光の強度が３５０−５５０ワットである請求項１９の方法。 ２１．光の強度が約４５０ワットである請求項２０の方法。 ２２．金属がＩＩＩＡ族金属、ＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属又はランタニドであ る請求項１０の方法。 ２３．金属がＩＢ族金属又は、ＶＩＩＩ族金属である請求項２２の方法。 ２４．金属が銀、銅、金、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ、コバルト、ロ ジウム、イリジウム、ルテニウム又はアルミニウムである請求項２３の方法。 ２５．金属が銀、銅、金、ニッケル、パラジウム又はプラチナである請求項２４ の方法。 ２６．第２アルコールがイソプロパノールである請求項１０の方法。 ２７．アルキルケトンがアセトンである請求項１０の方法。 ２８．基体が誘電体である請求項１０の方法。 ２９．誘電体が１０−４０から１０＋６モーまでの電気伝導率をもつ請求項２８ の方法。 ３０．誘電体が触媒支持体である請求項２８の方法。 ３１．誘電体がゼオライト、ポリスチレン、金属酸化物、ガラス、シリカ、硫化 カドミウム、ヒ化ガリウム、ポリジアセチレン、硫化鉛、ＰＭＭＡ、臭化銀、炭 素繊維、硫化銅、硫化銀、又はグラス繊維である請求項２８の方法。 ３２．金属酸化物が酸化チタンである請求項３１の方法。 ３３．基体が金属である請求項１０の方法。 ３４．基体がＶＩＩＩ族金属である請求項１０の方法。 ３５．金属イオン源、アルコール源、ケトン源を分散され荷電した誘電性粒子を 有する嫌気性液体キャリア中に供給する工程及び、該液体キャリアを光に露曝さ せて、個々の誘電性粒子上に金属被膜を形成する工程からなることを特徴とする 金属被覆誘電ナノ粒子の製造方法。 ３６．露光工程が、液体キャリアを光にあて、個々の誘電性粒子上に選択された 一様の厚さの金属被膜を形成する工程を含むものである請求項３５の方法。 ３７．露光工程が個々の誘電性粒子を完全に被覆する金属被膜を形成する工程を 含むものである請求項３５の方法。 ３８．供給工程が液体キャリアに所与の初期濃度の金属イオンの供給工程、及び 液体キャリアに該所定の３９．アルコールとケトンの各々の該初期濃度が、該所 定の濃度の約４００倍である請求項３８の方法。 ４０．露光工程が液体キャリアを光に露曝している間に液体キャリアを撹拌する 工程を含むものである請求項３５の方法。 ４１．供給工程が水可溶性の金属塩を溶媒中に導入する工程を含むものである請 求項３５の方法。 ４２．供給工程が水可溶性塩が、硝酸銀であり、シリカナノ粒子を溶媒中に分散 させる工程をさらに含むものである、請求項４１の方法。 ４３．ハロゲン化銀被覆のナノ粒子の製造工程、及び被覆したナノ粒子を光にあ てハロゲン化銀を金属銀に変え個々のナノ粒子上に被膜を形成する工程を含むこ とを特徴とする銀被覆の誘電性ナノ粒子の製造方法。 ４４．ハロゲン化銀被覆のナノ粒子製造工程が荷電したコロイド状の誘電性粒子 を分散した液体キャリア中に銀イオン源及びハライドイオン源を供給する工程及 び、誘電性粒子の存在下にハライドイオンを銀イオンと反応させ個々の誘電性粒 子を被覆する銀の被膜を形成する工程を含むものである請求項４３の方法。 ４５．ハライドイオンからのハロゲンと銀イオンを反応させて個々の誘電性粒子 上に選択された、一様の厚さのハロゲン化銀被膜を形成する反応工程である請求 項４４の方法。 ４６．露光工程が、多数のナノ粒子の各々の上で実質的に全部のハロゲン化銀を 金属銀に変える工程を含むものである請求項４３の方法。 ４７．供給工程が液体キャリアに所与の初期濃度の銀イオン源を付与する工程及 び、液体キャリアに該所定の濃度よりもほんの少し大きい初期濃度をもったハラ イドイオン源を付与する工程を、含むものである請求項４６の方法。 ４８．該供給工程が硝酸銀を液体キャリアに導入する工程、臭化銀を液体キャリ アに導入する工程、及びシリカナノ粒子を液体キャリアに導入する工程を含むも のである請求項４７の方法。 ４９．基体上に被覆したハロゲン化銀及び、液体キャリア中に一様に分散した電 子ホール捕捉剤を含んでいる嫌気性液体キャリアを供給し、ハロゲン化銀を金属 被膜に変える、十分な波長と強度の光に液体キャリアをあてることからなること を特徴とする、基体の表面に銀を被覆させる方法。 ５０．成長安定化剤が、付加的に存在している請求項４９の方法。 ５１．ハロゲン化銀が、銀イオン源とハライドイオン源を嫌気性液体キャリア中 で該基体の表面上で反応させることによって形成させるものである請求項５０の 方法。 ５２．使用された光が紫外光である請求項５０の方法。 ５３．該露光工程が液体キャリアを紫外線にあてて、該基体上に選ばれた一様の 厚さの金属被膜を形成する工程からなる請求項５０の方法。 ５４．銀イオン源の初期濃度がハロゲンイオン源の初期濃度よりも大きい、請求 項５０の方法。 ５５．該銀イオン源の初期濃度が、ハライドイオンの初期濃度約５倍である請求 項５４の方法。 ５６．電子孔捕捉剤がＥＤＴＡである、請求項５０の方法。 ５７．成長安定化剤がＳＤＳである、請求項５０の方法。 ５８．使用した光の波長が２００〜４００ナノメーターである請求項５０の方法 。 ５９．光の強度が５０ワットから１．５キロワットである請求項５０の方法。 ６０．光の強度が３５０〜５５０ワットである請求項５９の方法。 ６１．基体が誘電物質である請求項５０の方法。 ６２．誘電物質が１０−４０から１０＋６モーの電気伝導率をもつ請求項５０の 方法。 ６３．誘電体物質が触媒支持体である請求項６２の方法。 ６４．誘電体物質がゼオライト、ポリスチレン、金属酸化物、ガラス、シリカ、 硫化カドミウム、ヒ化ガリウム、ポリジアセチレン、硫化鉛、ＰＭＭＡ、臭化銀 、炭素繊維、硫化銅、又は硫化銀である請求項６１の方法。 ６５．金属酸化物は酸化チタンである請求項６４の方法。 ６６．基体が金属である請求項５０の方法。 ６７．基体がＶＩＩＩ族金属である請求項６６の方法。 ６８．金族イオン源が硝酸銀で、ハロゲンイオン源が、臭化ナトリウムであり、 基体シリカである請求項５０の方法。 ６９．銀イオン源、ハロゲンイオン源及び、電子孔捕捉剤を負に荷電したコロイ ド状の誘電粒子を分散した液体キャリアに供給する工程を特徴とする、銀被覆の 誘電性粒子の製造方法。 ７０．露曝工程が液体キャリアを紫外線に露曝させ、個々の誘電性粒子上に選択 された、一様な厚さの銀の被膜を形成する工程を含む請求項６９記載の方法。 ７１．供給工程が液体キャリアに所定のハライドイオン初期濃度の源を付与する 工程と該液体キャリアに該所定の濃度より濃い銀イオン初期濃度の源を付与する 工程を含む請求項７０記載の方法。 ７２．該銀イオン初期濃度が、該所定の濃度の約５倍である請求項７１記載の方 法。 ７３．該所定の濃度が約１×１０−４モルである請求項７２記載の方法。 ７４．反応工程として、銀イオンをハライドイオンと反応させ、個々の誘電性粒 子上に予め決められた一様な厚さの被膜を形成させる工程と、露曝工程として、 液体キャリアを光に露曝させ、個々の粒子上の実質上全てのハロゲン化金属を粒 子上で該予め決められた一様な厚さの金属銀被膜に変換する工程を含む請求項６ ９記載の方法。 ７５．該光が紫外線である請求項６９記載の方法。 ７６．該電子孔捕捉剤がＥＤＴＡである請求項６９の方法。 ７７．成長安定化剤が追加的に存在する請求項６９記載の方法。 ７８．該成長安定化剤がＳＤＳである請求項７７記載の方法。 ７９．金属イオン源が硝酸銀、ハライドイオン源が臭化ナトリウム、及び誘電性 粒子がシリカナノ粒子である請求項６９記載の方法。 ８０．表面上にハロゲン化銀を備えた誘電性粒子を分散させた液体キャリアを付 与する工程、個々の粒子上のハロゲン化銀の少なくとも一部を金属銀に変換させ る工程、金属イオンを液体キャリアに導入する工程、及び粒子上で金属イオンか ら金属被膜を形成させ、粒子上の金属銀を金属被膜形成を促進する触媒として使 用する工程を特徴とする、金属被覆誘電性粒子を形成する方法。 ８１．　供給工程として、液体キャリアにハロゲン化銀被膜で完全に覆われた誘 電性粒子を付与する工程、変換工程として、個々の粒子上のハロゲン化銀のわず か一部のみを金属銀に変換し、そこでハロゲン化銀は個々の粒子を実質的に完全 に覆うよう残存させる工程、及び形成工程として、ハロゲン化銀被膜上に金属被 膜を形成させる工程を含む請求項８０記載の方法。 ８２．供給工程として、液体キャリアにハロゲン化銀で完全に覆われた誘電性粒 子を付与する工程、変換工程として個々の粒子上の実質上全てのハロゲン化銀を 個々の粒子を完全に覆う金属銀に変換させる工程、及び形成工程として金属銀被 膜上に金属被膜を形成させる工程を含む請求項８０記載の方法。 ８３．荷電したコロイド状誘電性粒子を持つ液体キャリア中に銀イオン源を付与 する工程、液体キャリアを加熱する工程、分散させた粒子を含む液体キャリアを 付与する工程、分散させた粒子を含む液体キャリアを付与する工程、そして液体 キャリアにペルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を導入する工程を特徴と する、銀被覆誘電性粒子を形成する方法。 ８４．加熱工程として、液体キャリアを約９０℃に加熱する請求項８３記載の方 法。 ８５．供給工程として、液体キャリアに所定の銀イオン初期濃度を付与する工程 、及び導入工程として該濃度の約１０分の１量の還元剤初期濃度を導入する工程 を含む請求項８３記載の方法。 ８６．分散した粒子を付与する工程、液体キャリアにモノマーを導入する工程、 液体キャリアにモノマーのナトリウム塩を導入する工程、及び液体キャリアに重 合開始剤を導入し、粒子上でモノマーにポリマーを形成させる工程を特徴とする 、粒子上にポリマー被膜を形成させる方法。 ８７．さらに液体キャリアの温度を約６４℃から６６℃に維持する工程を含む請 求項８６記載の方法。 ８８．さらに液体キャリア中に還元剤を導入することによって反応を終結させる 工程を含む請求項８７記載の方法。 ８９．該粒子が誘電性コアを含む請求項８８記載の方法。 ９０．該粒子がさらに、誘電性コア上に配置した金属被膜を有する請求項８９記 載の方法。 ９１．該粒子がさらに、誘電性コア上に配置したハロゲン化銀被膜を有する請求 項８９記載の方法。 ９２．誘電性コア、及び該誘電性コア上のハロゲン化銀被膜を特徴とするナノ粒 子。 ９３．さらにハロゲン化銀被膜上にポリマー被膜を特徴とする請求項９２記載の ナノ粒子。 ９４．さらに誘電性コアとハロゲン化銀被膜の間に配置された金属層を特徴とす る請求項９２記載のナノ粒子。 ９５．さらに金属層とハロゲン化銀の間に配置された重合物質の層を有すること を特徴とする請求項９４記載のナノ粒子。 ９６．該誘電性コアが球型状のシリカ粒子である請求項９５記載のナノ粒子。 ９７．実質的に誘電性物質からなるコア、実質的に金属からなり粒子のコア上に 直に配置された第一の被膜、実質的に重合物質からなり粒子の第一の被膜上に直 に配置された第二の被膜、そして実質的にハロゲン化銀からなり粒子の第二の被 膜上に直に配置された第三の被膜からなるナノ粒子。 ９８．該第一の被膜が実質的には金属銀からなる請求項９７記載のナノ粒子。 ９９．誘電性コア、及び該誘電性コア上の金属被膜、及び金属被膜上に配置した 重合物質の層を有するナノ粒子。 １００．さらに重合物質の層の上に配置された別の金属被膜を有することを特徴 とする請求項９９記載のナノ粒子。 １０１．誘電性コアが球型状のシリカ粒子からなり、金属被膜が金属銀からなる 請求項９９記載のナノ粒子。 １０２．誘電性のナノコア、該ナノコア上に配置された金属被膜、そして該金属 被膜上に配置された重合物質の層を有することを特徴とするナノ粒子。 １０３．実質的に金属銀からなる金属被膜を有することを特徴とするナノ粒子。 １０４．誘電性のコア、該誘電性コア上に配置された銀の層、及び該銀層上に配 置された金属の層を有することを特徴とするナノ粒子。