TWI458833B - 奈米金屬分散液及其製法 - Google Patents

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Description

奈米金屬分散液及其製法
本發明係關於一種奈米金屬分散液及其製法，更具體而言，係關於一種含多醣體與多型態奈米金屬之分散液，其具良好分散性及高生物相容性。
咸知，當塊材的尺度縮小至奈米尺寸時，其原有的物化性質，例如光學、電性、磁性、機械等性質均會產生劇烈的變化。以金為例，純金的熔點為一固定值(約1064℃)，但隨著粒徑尺寸縮小至奈米尺度時，熔點便不再是該固定值，此部份可參見Ph. Buffat及J. P. Borel所合著之Size Effect of the Melting Temperature of Gold Particles，Phys. Rev. A，13，2287(1976)。前述事實，進而開闢了奈米材料應用的領域。
奈米金屬在諸多領域上皆有其應用性。舉例言之，許多重要的催化劑是由金屬所構成，奈米等級的金屬可大幅地提升催化效率。以金為例，金塊材難以參與化學反應，但粒徑範圍在2奈米左右的奈米金，於低溫下對一氧化碳的氧化作用就有非常好的催化能力。另外，奈米金屬的表面電漿共振現象(surface plasma resonance)使其展現獨特、強烈的吸光特性，且會受到表面吸附分子影響，故可作為感測器。在醫學工程方面，奈米金屬可用來診斷、治療及避免罹患疾病，可用於藥物傳送、醫學檢測、疾病診斷、及基因偵測等方面，譬如將DNA或蛋白質等分子結合於奈米金屬顆粒上，再透過螢光、導電性或磁性等方面的變化，進行診斷或協助治療，且奈米金屬顆粒的高比表面積，有助於提高檢測技術的靈敏度，利於在早期階段發現病灶，進而選擇性的只破壞癌症細胞。其中，於眾多金屬中，由於金具有高度的生物相容性，故特別適用於生物標記與檢測等方面。
已知奈米金屬的性質會隨其型態而改變，其應用性亦受到型態的影響。例如，就醫學工程領域而言，已有報導指出，相對於球狀奈米金，六角形與靴形奈米金展現高敏感度的表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)，而可成功地應用到抗生物素蛋白(Avidin，一種卵白蛋白質)的偵測(請參Gold Nanoparticles with Special Shapes: Controlled Synthesis,Surface-enhacned Raman Scattering,and The Application in Biodetection,Sensors 2007 ，7，3299-3311)。
目前已有許多奈米金屬的製備方法被提出，包含如雷射消熔法(Laser Ablation Method)、金屬氣相合成法(Metal Vapor Synthesis)、化學還原法等等。其中，雷射消熔法係利用雷射光之高能量消熔金屬，並藉由溶液所提供之低溫環境及所含之穩定劑，使所生成之奈米金屬可均勻分散於溶液中；金屬氣相合成法主要是將金屬原子化成金屬原子蒸氣，與惰性氣體或有機蒸氣混合之後，在低溫下於乾淨表面上冷凝，接著透過分離程序得到奈米金屬。至於化學還原法，簡言之則是將氧化態的金屬離子，藉由還原劑或電化學系統還原成零價金屬，並可藉由相關操作條件的控制而成長至所欲的奈米金屬。
於上述化學還原法中，包含廣為使用的種晶促進成長法，其原理為利用小尺寸的奈米金屬(通常為幾奈米至數十奈米)作為種晶，並藉由添加還原劑，使金屬離子還原並於種晶上長成所欲尺寸、型態的奈米金屬。文獻Anand Gole and Catherine J.Murphy等人所著之Seed-Mediated Synthesis of Gold Nanorods：Role of the Size and Nature of the Seed，Chem.Mater. ，16，3633-3640(2004)揭露一種利用種晶促進成長法來製備奈米金屬，其包括需另外配製一成長液，再藉由一步一步反應以合成棒狀奈米金屬；但此方法既耗時又耗成本，製程上複雜性極高，且僅能獲得單一型態的奈米金屬，應用性不高難以推廣。
本發明即針對上述需求，提供一種簡單的製備方法，可獲得大量之分散性佳且含有多型態奈米金屬的奈米金屬分散液。
本發明之一目的係在於提供一種製備含奈米金屬分散液之方法，其係包含混合一金屬種晶水溶液、一多醣體水溶液及一金屬化合物水溶液，以得到一混合物，其中該多醣體水溶液包含由乙醯氨基葡萄糖與葡萄糖醛酸所構成之多醣體；以及使該混合物進行還原氧化反應，以形成奈米金屬。
本發明之一目的係在於提供一種奈米金屬分散液，其係包含一多醣體與一奈米金屬，其中該多醣體係由乙醯氨基葡萄糖與葡萄糖醛酸所構成。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於本案說明書所陳述者。
於本發明製備奈米金屬分散液之方法中，係先混合一金屬種晶水溶液、一多醣體水溶液及一金屬化合物水溶液，得到一水溶液混合物。於此，通常係使用如超純水或去離子水作為溶劑，以提供上述各水溶液。
適用於本發明之金屬種晶水溶液，係包含作為成核點以提供金屬生長到所欲尺寸之金屬種晶，通常可為過渡金屬或貴重金屬之種晶，例如選自由金、銀、鈀、銠、釕、鋨、銥、及其組合所組成群組之金屬的種晶，較佳係選自由金、銀、及其組合所組成群組之金屬的種晶。該金屬種晶的粒徑通常係小於約35奈米，可為約3奈米至約30奈米，較佳為約5奈米至15奈米。
可透過任何合宜的方式調配該金屬種晶水溶液。以調配金的種晶水溶液為例，可先取用適量四氯金酸(HAuCl4 )與超純水或去離子水調配成一水溶液，其後於水溶液中添加如檸檬酸鈉(C6 H5 Na3 O7 ‧2H2 O)或硼酸氫鈉(NaBH4 )等還原劑，使水溶液中的四氯金酸還原成金，得到金的種晶水溶液。
於本發明方法中，金屬化合物水溶液係作為合成奈米金屬的來源，因此當金屬化合物的濃度太低，將無法形成具所欲粒徑、型態的奈米金屬且產量過低，反之若其濃度過高，則易發生金屬聚集的現象且成本過高。故於本發明方法中，金屬化合物水溶液中金屬化合物的濃度通常控制在約0.05mM至約20mM的範圍，較佳為約1mM至12.5mM的範圍。視需要可於本發明方法中使用一種或多種金屬化合物，包含如含過渡金屬化合物及/或含貴重金屬化合物，可選自以下群組：四氯金酸、四溴金酸、硝酸銀、氯化鈀、氯化銅、硫酸銅、氯化鉑、氯化錫、氯化銠、氯化鎳及其組合。於本發明之一實施態樣中，係使用四氯金酸或硝酸銀。
如上述，於本發明方法中，金屬種晶水溶液中之金屬種晶係為提供一成核點，以供金屬化合物水溶液中之金屬化合物被還原後，得以於種晶上生長至具所欲粒徑、型態之奈米金屬。於不受理論限制下，咸信可獨立選用作為種晶的金屬種類與金屬化合物中所含的金屬種類，亦即兩者可為相同或者彼此不同。舉例言之，在使用金的種晶水溶液的情況下，可與含金化合物水溶液混合，以製得奈米金(即形成全由金所構成之奈米金屬)；或可與含鈀化合物水溶液混合，以製得奈米鈀(即形成鈀包覆金的奈米金屬)；或可與含金化合物與含鈀化合物水溶液混合，以製得奈米金鈀合金(即形成金鈀合金包覆金的奈米金屬)。可以類似方法製得其他如奈米銀、奈米銠、奈米銀銠合金等之奈米金屬，端視所欲奈米金屬種類及其應用而定。
此外，於本發明方法中，僅須添加相對少量的金屬種晶，即可提供合意產量的奈米金屬。其中，於特定操作條件下，當添加較多量的金屬種晶時，所得奈米金屬的尺寸有隨之變小的趨勢，即可經由金屬種晶之添加量來控制所得奈米金屬的尺寸。一般而言，該金屬種晶水溶液(以種晶計)與該金屬化合物水溶液(以金屬計)的莫耳比為約2x10-5 至約1.81x10-1 ，較佳為約4.53 x10-5 至約1.81x10-1 。基本上，若金屬種晶添加量太少，不易形成多型態的奈米金屬且產量過低，而若金屬種晶添加量過多，反發生金屬的聚集現象，不利於奈米金屬的生成。
於本發明方法中，多醣體水溶液中多醣體係用作氧化劑，提供還原位(reducing site)以使金屬化合物還原成金屬，得於金屬種晶(成核點)上繼續生長至所欲尺寸與型態。少量的多醣體即足以進行還原氧化反應，使用過多的多醣體不但無益於提高奈米金屬的產量，且易造成溶解上的困難且成本過高。可用於本發明中之多醣體水溶液係含有由乙醯氨基葡萄糖與葡萄糖醛酸所構成之多醣體，例如玻尿酸。於不受理論限制之前提下，咸信由於玻尿酸具有良好的吸水性，於水中可完全、充分的展開，故可有效避免金屬種晶、生長中之金屬微粒及生成之奈米金屬聚集在一起，利於奈米金屬之合成，且使所得之奈米金屬分散液具有良好的分散性，易於保存與應用。此外，玻尿酸係存在於人體內的重要保濕因子，相較於以往製備奈米金屬所使用的許多還原劑(例如檸檬酸、硼酸氫鈉等)而言，玻尿酸具有優異的生物相容性與高降解性，可大幅提高所得奈米金屬分散液的應用性，尤其是醫學工程方面。如下說明，本發明使用玻尿酸之製造方法，可以相對簡易的操作方法獲得奈米金屬，易於量產化。
於本發明方法中，藉由調整多醣體與金屬化合物之用量比例，可控制所得奈米金屬的型態，像是粒子狀、線狀(如短線狀、粗長線狀、細長線狀等)、板狀(如魟魚板狀(skate-like)、多角形狀等)、球狀(如釋迦狀(sugar apple-like)、花狀(flower-like)、多面體狀(polyhedrol-like)等)等。於本發明方法中，該多醣體水溶液(以多醣體計)與該金屬化合物水溶液(以金屬計)的莫耳比一般為約556至約7,000,000，亦可為約35,000至437,500或約218,750至約350,000的範圍，實質上視所欲奈米金屬型態而調整。根據本發明之某些實施態樣，當使用金種晶(粒徑約12奈米至約20奈米)並使用玻尿酸還原四氯金酸，於玻尿酸與四氯金酸 (以金計)的莫耳數比為約875至約113,750時，可製得線狀的奈米金；當該莫耳數比為約113,750至約245,000時，可製得魟魚板狀的奈米金；當該莫耳數比為約245,000至約332,500時，可製得多角形狀的奈米金；當為約332,500至約568,750時，可製得球狀的奈米金；當大於約568,750時，則又可製得多角形狀的奈米金。又若使用金種晶(粒徑約4奈米至約6奈米)並使用玻尿酸還原四氯金酸時，當玻尿酸與四氯金酸(以金計)的莫耳數比為約875至約13,125時，可製得粒子狀的奈米金；當為約13,125至約87,500時，可製得線狀的奈米金；當為約87,500至約245,000時，可製得魟魚板狀的奈米金；當為約245,000至約2,800,000時，可製得球狀的奈米金；當大於約2,800,000時，則可製得多角形狀的奈米金。
至於金屬種晶水溶液、多醣體水溶液及金屬化合物水溶液之混合步驟，原則上並無特定的混合順序。於本發明之一實施態樣中，係先混合該金屬種晶水溶液與該多醣體水溶液之後，再混入該金屬化合物水溶液。
得到該水溶液混合物之後，接著使該混合物進行還原氧化反應，以生成奈米金屬。根據本發明方法，使該混合物進行還原氧化反應可包含對該混合物進行加熱、光線照射或輻射照射，例如利用水浴、油浴、加熱板、微波反應、紅外光照射、紫外光照射及γ射線照射之至少一者。
當採用加熱手段以進行還原氧化反應時，通常所使用之加熱溫度約為40℃至約150℃，較佳約為50℃至約95℃，加熱時間則為約0.5分鐘至約180分鐘。若加熱溫度過低，無法有效進行 還原氧化反應並提供多型態的奈米金屬，反之若加熱溫度過高，則多醣體結構容易受到破壞而有負面的影響。於前述任何一溫度範圍內，當加熱溫度越高，所得奈米金屬的粒徑越大。舉例言之，如使用金種晶水溶液、玻尿酸水溶液及四氯金酸水溶液與60分鐘之加熱時間，當加熱溫度為75℃時，所得奈米金呈釋迦狀，而當加熱溫度提高至95℃時，所得奈米金則呈花狀。同樣地，如後附實施例所示，加熱時間之長短亦可控制所得奈米金屬的型態，加熱時間較短時，所得奈米金屬大多呈釋迦狀，隨著加熱時間越久，慢，慢轉變為花狀，最後可呈多面體狀。
當使用光線照射以進行還原氧化反應時，以紫外光為例，通常係使用約5W至約1500W的照射功率，較佳係使用約10W至約1200W的照射功率，照射時間一般為約0.5分鐘至15分鐘。若照射功率過低，無法有效進行還原氧化反應並提供多型態的奈米金屬，反之若照射功率過高，則多醣體結構容易受到破壞而有負面的影響。同樣地，亦可透過照射功率及時間的調整，控制所得奈米金屬的尺寸及型態。
由上可知，本發明方法係添加少量的金屬種晶作為成核區與多醣體提供還原位，藉由加熱、光線照射或輻射照射等簡單的操作方式，合成具多型態的奈米金屬，且無任何不利的副產物產生。此外，所使用的多醣體如玻尿酸，具有優異的吸水性與高生物降解性及生物相容性，不但賦予所得奈米金屬分散液絕佳的分散性而易於保存、應用，亦可提高生物體的接受性。
本發明亦提供一種奈米金屬分散液，其係包含一多醣體與一奈米金屬，較佳係由上述方法所製得。其中，該多醣體係由乙醯氨基葡萄糖與葡萄糖醛酸所構成，例如玻尿酸；該奈米金屬可為過渡金屬及/或貴重金屬，例如可選自以下群組：金、銀、鈀、銠、釕、鋨、銥、及其組合，較佳係選自以下群組：金、銀、及其組合；該奈米金屬可由單一金屬所構成或由多種金屬所構成，後者例如結構為銀包覆金的奈米金屬或金銀合金包覆金的奈米金屬。再者，於本發明之分散液中，該多醣體與該奈米金屬的莫耳比通常為約556至約7,000,000，亦可為約35,000至約437,500或約218,750至約350,000；且如上述，該多醣體與該奈米金屬的莫耳比係與奈米金屬分散液中奈米金屬的型態有關。
本發明奈米金屬分散液中之奈米金屬型態具有多樣性，包含如粒子狀、線狀(如短線狀、粗長線狀、細長線狀等)、板狀(如魟魚板狀、多角形狀等)、球狀(如釋迦狀、花狀、多面體狀等)等。此外，如前述，奈米金屬的性質與其型態相關，本發明分散液中之奈米金屬可具多型態，展現高度的應用性。同時，本發明奈米金屬分散液中之多醣體可避免奈米金屬產生聚集現象，故具有優異的分散性，易於保存。
茲以下列具體實施態樣以進一步例示說明本發明。
實施例
[金的種晶水溶液之製備]
<A1種晶水溶液>
(1)以王水(鹽酸：硝酸=3：1)洗淨樣本瓶，並用超純水潤洗後烘乾備用。
(2)添加19.5毫升之超純水與0.5毫升之四氯金酸水溶液(10mM)於一樣本瓶中，再添加0.0014705公克的檸檬酸鈉，均勻攪拌至完全溶解，所得水溶液之濃度為2.5×10-4 M。
(3)取0.007566公克的硼酸氫鈉粉末加入一裝有水的樣本瓶中(水溶液總體積為20毫升)，均勻攪拌至完全溶解，配製成0.1M的硼酸氫鈉水溶液，置於冰浴中備用。
(4)緩慢連續地滴加6毫升(3)所配製之水溶液至(2)的樣本瓶中，劇烈攪拌數分鐘，得到粉橘紅色水溶液。
(5)以紫外光/可見光光譜儀量測水溶液中粒子的大小，測得其吸收波長範圍為500奈米至509奈米，調整吸收值為0.64至0.75，此即A1種晶水溶液(粒徑約4至6奈米)，其TEM圖與粒徑分布圖分別如第1A圖與第1B圖所示。
<A2種晶水溶液>
(1)以王水(鹽酸：硝酸=3：1)洗淨樣本瓶，並用超純水潤洗後烘乾備用。
(2)添加1.5毫升之四氯金酸水溶液(100mM)至沸騰的超純水(198.5毫升)中，得到200毫升的四氯金酸水溶液(1mM)。
(3)取0.0465公克的檸檬酸鈉溶於3.5毫升的超純水中，配製成濃度為1.3重量%的檸檬酸鈉水溶液。
(4)將(3)所配製之檸檬酸鈉水溶液加至(2)沸騰中的四氯金酸水溶液中，待溫度呈現酒紅色時，即停止加溫並使其冷卻至室溫，再以0.22微米濾網過濾後，進行13,000rpm的離心操作，收集沉澱物，再回溶至超純水中。
(5)以紫外光/可見光光譜儀量測水溶液中粒子的大小，測得其吸收波長範圍為518奈米至521奈米，調整吸收值為0.72至0.74，此即A2種晶水溶液(粒徑約12至20奈米)，其TEM圖與粒徑分布圖分別如第2A圖與第2B圖所示。
[奈米金屬分散液的製備流程]
於以下各實施例中，係先將A1或A2金屬種晶水溶液添加至玻尿酸水溶液中，均勻混合後，再與四氯金酸水溶液或硝酸銀水溶液均勻混合，接著以水浴方式加熱所得水溶液混合物或以紫外光進行照射，使該混合物進行還原氧化反應，以形成奈米金屬。
實施例1
以表1所列之反應成分、用量與反應條件，進行上述製備流程獲得奈米金分散液D1a、D1b、D1c、D1d、D1e、D1f及D1g與D2a、D2b、D2c、D2d、D2e、D2f及D2g。
分散液D1a至D1g之紫外光/可見光(UV-vis-NIR)分析圖譜如第3A圖所示，分散液D2a至D2g之紫外光/可見光(UV-vis-NIR)分析圖譜如第3B圖所示。
實施例2： 加熱溫度的影響
以表2與表3所列之反應成分、用量與反應條件，進行上述製備流程獲得各奈米金分散液。
表2
第4A圖與第4B圖分別顯示分散液D3、D4及D5與分散液D6、D7及D8的紫外光/可見光(UV-vis-NIR)分析圖譜，可發現當加熱溫度越高，奈米金的產率越高且粒徑越大。第4C圖為分散液D9及D10的TEM圖，顯示所得奈米金的多型態，可觀察到於加熱溫度75℃下所得的奈米金呈釋迦狀，當加熱溫度提高到95℃時，所得奈米金則呈花狀。
實施例3： 加熱時間的影響
(1)使用水浴加熱
以表4所列之反應成分、用量與反應條件，進行上述製備流程獲得各奈米金分散液。
分散液D11至D15之UV-vis-NIR分析圖譜如第5A圖所示，分散液D16至D20之UV-vis-NIR分析圖譜則如第5B圖所示，可知當加熱時間越長，奈米金的產率越高。第5C圖為分散液D11、D12及D14之TEM圖，顯示所得奈米金的多型態，可觀察到加熱時間為約20分鐘與40分鐘時，所得奈米金呈釋迦狀，當加熱時間增加到120分鐘時，所得奈米金則呈多面體狀。
(2)使用紫外光照射
以表5所列之反應成分、用量與反應條件，進行上述製備流程獲得各奈米金分散液。
分散液D21至D28之UV-vis-NIR分析圖譜如第6A圖所示，分散液D29至D36之UV-vis-NIR分析圖譜則如第6B圖所示，可知當照射時間越久，奈米金的產率越高。
實施例4： 玻尿酸用量的影響
以表6所列之反應成分、用量與反應條件，進行上述製備流程獲得各奈米金分散液
第7A圖為分散液D37、D38及D39的SEM圖，顯示當玻尿酸濃度較低時(0.05重量%)，所得奈米金呈花狀，隨著玻尿酸濃度的提高，奈米金的型態轉變為釋迦狀，當玻尿酸濃度提高至0.7重量%時，奈米金則呈魟魚板狀。
第7B圖為分散液D40、D41及D42的SEM圖，顯示當玻尿酸濃度較低時(0.05重量%)，所得奈米金呈多面體狀，隨著玻尿酸濃度的提高，奈米金的型態轉變為釋迦狀，當玻尿酸濃度提高至0.7重量%時，奈米金亦呈魟魚形板狀。
實施例5： 四氯金酸用量的影響
以表7所列之反應成分、用量與反應條件，進行上述製備流程獲得各奈米金分散液
第8A圖為分散液D43、D44及D45的SEM圖，顯示當四氯金酸濃度較低時(2.5mM)，所得奈米金呈線狀與多角狀，隨著四氯金酸濃度的提高，奈米金的型態轉變為魟魚板狀，當四氯金酸濃度提高至7.5mM時，奈米金則呈花狀。
第8B圖為分散液D46、D47及D48的SEM圖，顯示當四氯金酸濃度較低時(2.5mM)，所得奈米金主要呈線狀，隨著四氯金酸濃度的提高，奈米金的型態轉變為魟魚板狀，當四氯金酸濃度提高至7.5mM時，奈米金則呈多面體狀。
實施例6： 硝酸銀用量的影響
以表8所列之反應成分、用量與反應條件，進行上述製備流程獲得各奈米銀分散液
分散液D49、D50及D51之UV-vis-NIR分析圖譜如第9A圖所示，分散液D52、D53及D54之UV-vis-NIR分析圖譜則如第9B圖所示，可知當硝酸銀的濃度越高，奈米銀的產率也越高。第10圖為分散液D54之能量散射光譜儀(EDS)分析圖譜。
實施例7：使用紫外光照射
以表9所列之反應成分、用量與反應條件，進行上述製備流程獲得各奈米銀分散液。
分散液D55、D56及D57之UV-vis-NIR分析圖譜如第11A圖所示，分散液D58、D59及D60之UV-vis-NIR分析圖譜則如第11B圖所示，可知當硝酸銀的濃度越高，奈米銀的產率越高。第12A圖與第12B圖則分別為分散液D57與D60之EDS分析圖譜。
由上述實施例可知，本發明利用玻尿酸多醣體透過簡單的步驟即可進行還原氧化作用，提供具所欲特性之奈米金屬，製備過程安全且不會對環境產生危害，成本低產量大，更可對奈米金屬的粒徑與型態進行控制。
上述實施例僅係用以例示說明本發明之原理及功效，而非用於限制本發明。任何熟於此項技藝之人士均可在不違背本發明之技術原理及精神的情況下，對上述實施例進行修改及變化。因此，本發明之權利保護範圍應如後述之申請專利範圍所列者。
第1A圖係本案實施例中A1種晶水溶液之TEM圖；第1B圖係本案實施例中A1種晶水溶液之粒徑分布圖；第2A圖係本案實施例中A2種晶水溶液之TEM圖；
第2B圖係本案實施例中A2種晶水溶液之粒徑分布圖；
第3A圖係本案實施例中分散液D1a至D1g之UV-vis-NIR分析圖譜；
第3B圖係本案實施例中分散液D2a至D2g之UV-vis-NIR分析圖譜；
第4A圖係本案實施例中分散液D3至D5之UV-vis-NIR分析圖譜；
第4B圖係本案實施例中分散液D6至D8之UV-vis-NIR分析圖譜；
第4C圖係本案實施例中分散液D9及D10之TEM圖；
第5A圖係本案實施例中分散液D11至D15之UV-vis-NIR分析圖譜；
第5B圖係本案實施例中分散液D16至D20之UV-vis-NIR分析圖譜；
第5C圖係本案實施例中分散液D11、D12及D14之TEM圖；
第6A圖係本案實施例中分散液D21至D28之UV-vis-NIR分析圖譜；
第6B圖係本案實施例中分散液D29至D36之UV-vis-NIR分析圖譜；
第7A圖係本案實施例中分散液D37、D38及D39之SEM圖；
第7B圖係本案實施例中分散液D40、D41及D42之SEM圖；
第8A圖係本案實施例中分散液D43、D44及D45之SEM圖；
第8B圖係本案實施例中分散液D46、D47及D48之SEM圖；
第9A圖係本案實施例中分散液D49、D50及D51之UV-vis-NIR分析圖譜；
第9B圖係本案實施例中分散液D52、D53及D54之UV-vis-NIR分析圖譜；
第10圖係本案實施例分散液D54之EDS分析圖譜；
第11A圖係本案實施例中分散液D55、D56及D57之UV-vis-NIR分析圖譜；
第11B圖係本案實施例中分散液D58、D59及D60之UV-vis-NIR分析圖譜；
第12A圖係本案實施例分散液D57之EDS分析圖譜；以及
第12B圖係本案實施例分散液D60之EDS分析圖譜。

Claims (17)

  1. 一種製備奈米金屬分散液之方法，其係包含：混合一金屬種晶水溶液、一多醣體水溶液及一金屬化合物水溶液，以得到一混合物，其中該多醣體水溶液係含有由乙醯氨基葡萄糖與葡萄糖醛酸所構成之多醣體；以及使該混合物進行還原氧化反應，以形成奈米金屬。
  2. 如請求項1之方法，其中該金屬種晶水溶液係含有一選自以下群組之金屬之種晶：金、銀、及其組合。
  3. 如請求項2之方法，其中該金屬種晶水溶液(以種晶計)與該金屬化合物水溶液(以金屬計)的莫耳比為約2x10-5 至約1.81x10-1 。
  4. 如請求項1之方法，其中該多醣體係玻尿酸。
  5. 如請求項1之方法，其中該金屬化合物水溶液係含有選自以下群組之金屬化合物：四氯金酸、硝酸銀、及其組合。
  6. 如請求項1之方法，其中該多醣體水溶液(以多醣體計)與該金屬化合物水溶液(以金屬計)的莫耳比為約556至約7,000,000。
  7. 如請求項1之方法，其中於該混合步驟中，係先混合該金屬種晶水溶液與該多醣體水溶液之後，再與該金屬化合物水溶液混合。
  8. 如請求項1之方法，其中係於該還原氧化反應步驟對該混合物進行水浴、油浴、加熱板、微波反應、紫外光照射及γ射線照射之至少一者。
  9. 如請求項1之方法，其中係於該還原氧化反應步驟對該混合物進行加熱，該加熱係於約40℃至約150℃下進行，歷時約0.5分鐘至約180分鐘。
  10. 如請求項9之方法，其中該加熱係於約50℃至約95℃下進行。
  11. 如請求項1之方法，其中係於該還原氧化反應步驟中對該混合物進行紫外光照射，該紫外光照射係使用約5W至約1500W的照射功率，歷時約0.5分鐘至約15分鐘。
  12. 如請求項11之方法，其中該紫外光照射係使用約10W至約1200W的照射功率。
  13. 一種奈米金屬分散液，其係包含一多醣體與一奈米金屬，其中該多醣體係由乙醯氨基葡萄糖與葡萄糖醛酸所構成，且該奈米金屬分散液係不包含陽離子多醣體。
  14. 如請求項13之奈米金屬分散液，其中該多醣體係玻尿酸。
  15. 如請求項13之奈米金屬分散液，其中該奈米金屬係選自以下群組：金、銀、及其組合。
  16. 如請求項13之奈米金屬分散液，其中該多醣體與該奈米金屬的莫耳比為約556至約7,000,000。
  17. 如請求項13至16中任一項之奈米金屬分散液，其係由如請求項1至12項中任一項之方法所製得。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI458833B (zh) * 2010-05-11 2014-11-01 Univ China Medical 奈米金屬分散液及其製法
TWI478726B (zh) * 2013-06-10 2015-04-01 Inst Nuclear Energy Res Atomic Energy Council 奈米金與二乙烯三胺五乙酸之鍵結方法
CN103600088B (zh) * 2013-11-07 2016-08-17 清华大学 一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法
CL2017003489A1 (es) * 2017-12-29 2018-05-25 Univ Chile Método secuencial para la construcción de nanopartículas de cobre metálico y su posterior decoración o revestimiento con nanopartículas más pequeñas del metal secundario
CN110604701A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 京华堂实业股份有限公司 促进胶原蛋白增生的组合物
TWI717724B (zh) * 2019-04-18 2021-02-01 酈楹國際股份有限公司 一種小分子玻尿酸－奈米金材料及製造方法
CN111085692A (zh) * 2019-12-27 2020-05-01 季华实验室 一种基于高温水相反应的不规则合金纳米材料合成方法
CN111184862B (zh) * 2020-02-13 2021-05-18 福州大学 一种复合纳米金粒子的制备方法及应用
CN112809018B (zh) * 2020-12-31 2023-08-11 杭州电子科技大学 一种金-铂双金属结构材料的合成方法
CN116059384A (zh) * 2022-11-28 2023-05-05 大连工业大学 一种纳米药物晶体及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070003603A1 (en) * 2004-07-30 2007-01-04 Karandikar Bhalchandra M Antimicrobial silver compositions
US7202230B2 (en) * 1997-07-28 2007-04-10 Fidia Advanced Biopolymers, S.R.L. Use of hyaluronic acid derivatives in the preparation of biomaterials with a physical haemostatic and plugging activity
WO2010010122A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 Universita' Degli Studi Di Trieste Nanocomposite materials based on metallic nanoparticles stabilized with branched polysaccharides

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6017901A (en) * 1995-05-10 2000-01-25 Fidia Advanced Bioplymers S.R.L. Heavy metal salts of succinic acid hemiesters with hyaluronic acid or hyaluronic acid esters, a process for their preparation and relative pharmaceutical compositions
US20040038303A1 (en) * 2002-04-08 2004-02-26 Unger Gretchen M. Biologic modulations with nanoparticles
US8314078B2 (en) * 2009-06-15 2012-11-20 Vascular Vision Pharmaceutical Co. Silver nanoparticles as anti-microbial
TWI458833B (zh) * 2010-05-11 2014-11-01 Univ China Medical 奈米金屬分散液及其製法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7202230B2 (en) * 1997-07-28 2007-04-10 Fidia Advanced Biopolymers, S.R.L. Use of hyaluronic acid derivatives in the preparation of biomaterials with a physical haemostatic and plugging activity
US20070003603A1 (en) * 2004-07-30 2007-01-04 Karandikar Bhalchandra M Antimicrobial silver compositions
WO2010010122A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 Universita' Degli Studi Di Trieste Nanocomposite materials based on metallic nanoparticles stabilized with branched polysaccharides

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