TWI540177B

TWI540177B - A thermoplastic polyurethane composition, a process for the preparation thereof, and a Gore containing the same The ball

Info

Publication number: TWI540177B
Application number: TW103137403A
Authority: TW
Inventors: si-xian Chen; kun-cheng Cai
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2016-07-01
Also published as: TW201615747A

Description

熱塑性聚氨酯組成物、其製法及含有其的高爾夫球

本發明是有關於一種熱塑性聚氨酯組成物，特別是指一種透過含異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物與鏈延長劑反應，再與多異氰酸酯及多胺反應而得的熱塑性聚氨酯組成物、其製法及含有其的高爾夫球。

習知做為高爾夫球外殼層的材料可為聚氨酯(polyurethane)、聚脲(polyurea)或乙烯-甲基丙烯酸鹽離子聚合物(ethylene-methacrylic acid ionomer)。以聚氨酯形成外殼層的高爾夫球通常具有較低的硬度，可提供較佳的擊球手感；而以乙烯-甲基丙烯酸鹽離子聚合物形成外殼層的高爾夫球通常具有較高的硬度，可提供高爾夫球所需的飛行距離；但上述材料的抗拉強度及斷裂伸長率通常分別在50Mpa及450%以下，且以其形成外殼層之高爾夫球的耐用度仍有待提升。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種熱塑性聚氨酯組成物，具有相當高的抗拉強度及斷裂伸長率，可使含有其的高爾夫球兼具較佳的耐用度及擊球手感。

於是本發明熱塑性聚氨酯組成物，是藉由以下方法所製得：(a)將一第一多元醇與一第一多異氰酸酯(polyisocyanate)反應，以形成一含異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物(prepolymer)；(b)使該聚氨酯預聚物的異氰酸酯基團與一鏈延長劑(chain extender)反應，以形成一熱塑性聚氨酯；及(c)將該熱塑性聚氨酯與一第二多異氰酸酯及一多胺(polyamine)反應而得。

因此，本發明之第二目的，即在提供一種熱塑性聚氨酯組成物的製法，包含：(a)將一第一多元醇與一第一多異氰酸酯反應，以形成一含異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物；(b)使該聚氨酯預聚物的異氰酸酯基團與一鏈延長劑反應，以形成一熱塑性聚氨酯；及(c)將該熱塑性聚氨酯與一第二多異氰酸酯及一多胺反應，以得到該熱塑性聚氨酯組成物。

因此，本發明之第三目的，即在提供一種高爾夫球，包含：一核心層及一包圍在該核心層外的外殼層，該外殼層包括如上所述的熱塑性聚氨酯組成物。

本發明熱塑性聚氨酯組成物具有相當高的抗拉強度及斷裂伸長率，可使含有其的高爾夫球兼具較佳的耐用度與擊球手感，並具有優越的抗切削(抗磨耗)性能。

以下將就本發明內容進行詳細說明：

該第一多元醇是選自於聚酯型二醇、聚醚型二醇或其組合。更佳地，該第一多元醇是選自於端羥基聚丙二醇(PPG)、端羥基聚乙二酸丁二酯(PBA)、端羥基聚氧四伸甲基二醇(PTMO)或其組合。

較佳地，該第一多異氰酸酯及該第二多異氰酸酯可為相同或不同，並獨立地選自於4,4’-伸甲基二苯基二異氰酸酯(4,4’-methylene diphenyl diisocyanate,4,4’-MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-toluene diisocyanate,2,4-TDI)、異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)或其組合。

較佳地，該鏈延長劑包含至少一種由下列群組所組成的第二多元醇：1,4-丁二醇、乙二醇及1,1,1-三羥甲基丙烷。

較佳地，該多胺是選自於1,2-乙二胺、1,4-丁二胺或聚醚胺(polyetheramine)。該聚醚胺可選自但不限於Huntsman公司生產的聚醚二胺(polyether diamine)或聚氧丙烯三胺(polyoxypropylene triamine)。

較佳地，該第一多異氰酸酯與該第一多元醇的莫耳比例範圍為2：1~5：1。

較佳地，該第一多異氰酸酯與多胺的莫耳比例範圍為0.1：1~0.1：3。

較佳地，該核心層包括一基底橡膠(base rubber)。更佳地，該基底橡膠是聚丁二烯橡膠。

較佳地，本發明高爾夫球還包含至少一位在該核心層及該外殼層之間的中間層。更佳地，該中間層是選自於乙烯-甲基丙烯酸鹽離子聚合物、耐綸(nylon)或熱塑性聚氨酯。更佳地，該乙烯-甲基丙烯酸鹽離子聚合物可選自但不限於DuPont公司生產的Surlyn 8940、Surlyn 9150、Surlyn 9910、HPF 1000或HPF2000。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<製備例>熱塑性聚氨酯(TPU)的合成

本製備例是根據以下二步驟聚合法合成TPU：

(1)將多元醇[端羥基聚丙二醇(PPG，重量平均分子量為2000)及端羥基聚氧四伸甲基二醇(PTMO，重量平均分子量為2000)(莫耳比1：1)]置於抽氣瓶中，並在70℃油浴下抽氣除水至無氣泡，之後倒入四頸反應瓶中，再加入4,4’-伸甲基二苯基二異氰酸酯(4,4’-MDI)(其與上述多元醇之莫耳比為5：1)，在65℃及攪拌(400rpm)下進行反應，並滴入少量1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)以加速反應，在反應過程中以傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)監測吸收峰之變化。

(2)待反應至羥基吸收峰(3400~3600cm^-1)完全消失或異氰酸酯基吸收峰(2270cm^-1)不再變化時，將反應溫度降至45℃以下，再加入鏈延長劑[1,4-丁二醇(1,4-BD)及1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP)(其與上述4,4’-MDI之莫耳比為3.2：0.8：5)]，並在反應過程中加入適量丙酮以降低黏度，同樣以FTIR監測吸收峰之變化。待反應至異氰酸酯基吸收峰完全消失時，將反應瓶內產物倒入鐵氟龍模具中，並置入100℃之真空烘箱內抽氣除去溶劑(丙酮)，最後置於室溫下，得到製備例的熱塑性聚氨酯(TPU，聚酯醚型聚氨酯)。

<實施例1>熱塑性聚氨酯組成物E1

將4,4’-MDI、1,2-乙二胺與上述製備例製得的 TPU在相對溼度40%以下及20~25℃下混合反應(其與上述合成TPU所使用的4,4’-MDI之莫耳比為0.1：1.6：5)，得到實施例1的熱塑性聚氨酯組成物E1。

<實施例2>熱塑性聚氨酯組成物E2

實施例2的熱塑性聚氨酯組成物製程與實施例 1類似，不同之處在於將1,2-乙二胺改變為聚醚二胺(polyether diamine，購自於Huntsman公司，型號為JEFFAMINE^® D-4000)，並將4,4’-MDI與聚醚二胺混合之莫耳比改變為1：1，將4,4’-MDI及聚醚二胺之總和與TPU混合之重量比改變為3：100，得到實施例2的熱塑性聚氨酯組成物E2。

<實施例3>熱塑性聚氨酯組成物E3

實施例3的熱塑性聚氨酯組成物製程與實施例 2類似，不同之處在於將聚醚二胺改變為聚氧丙烯三胺(polyoxypropylene triamine，購自於Huntsman公司，型號為JEFFAMINE^® T-5000)，得到實施例3的熱塑性聚氨酯組成物E3。

<測試1>抗拉強度(tensile strength)及斷裂伸長率(elongation at break)測試

以微電腦萬能材料測試機(購自於專機精密儀器有限公司，型號為JTM-UTS210)在相對溼度50%以下及25℃下分別對於實施例1~3的熱塑性聚氨酯組成物E1~E3進行ISO 527-1及ISO 527-3的抗拉強度及斷裂伸長率測試(拉伸速率為200mm/min)，結果如下表1所示。

由表1可以得知：本發明實施例1~3的熱塑性聚氨酯組成物E1~E3具有高達50~65MPa的抗拉強度及500~800%的斷裂伸長率。

<應用例>高爾夫球A

首先，將聚丁二烯橡膠、丙烯酸鋅單體(ZDA，購自於國慶化學公司)、氧化鋅、碳酸鈣(購自於台灣塑膠公司)與過氧化物架橋劑(購自於AkzoNobel公司，型號為Trigonox 29-40B-pd)注入一球心成型機，以形成一外徑為1.10~1.54吋的核心層。

接著，將乙烯-甲基丙烯酸鹽離子聚合物 (ethylene-methacrylic acid ionomer，購自於DuPont公司，型號為Surlyn 9150)形成在該核心層外部，以形成一外徑為1.58~1.63吋的中間層。

最後，將上述實施例1的熱塑性聚氨酯組成物 E1透過射出成型(同時加熱至200℃)及模具形成在該中間層的外部，以形成一外徑為1.68吋的外殼層，再經過研磨處理，得到應用例的高爾夫球A。

<比較例1>高爾夫球C1

比較例1的高爾夫球製程與應用例類似，不同之處在於將形成外殼層的材料改變為製備例的熱塑性聚氨酯(TPU)，得到比較例1的高爾夫球C1。

<比較例2>高爾夫球C2

比較例2的高爾夫球製程與應用例類似，不同之處在於將形成外殼層的材料改變為乙烯-甲基丙烯酸鹽離子聚合物(購自於DuPont公司，型號為Surlyn 8150)，得到比較例2的高爾夫球C2。

<比較例3>高爾夫球C3

比較例3的高爾夫球製程與應用例類似，不同之處在於將形成外殼層的材料改變為乙烯-甲基丙烯酸鹽離子聚合物(購自於DuPont公司，型號為Surlyn 8150)及製備例的熱塑性聚氨酯(TPU)的混合物(重量比9：1)，得到比較例3的高爾夫球C3。

<測試2>硬度測試

分別將上述應用例及比較例1~3的高爾夫球A 及C1~C3進行ASTM D2240 type D的蕭氏D硬度測試，測試流程簡述如下：固定在，從高爾夫球的正上方以一定的速度垂直將type D硬度計的加壓面壓放在高爾夫球上，當硬度計的加壓面與球緊密接觸後立即讀取指示的最大硬度值，重複操作24次並取得平均值，結果如下表2所示。

<測試3>恢復係數(反發係數，coefficient of restitution,COR)測試

分別將上述應用例及比較例1~3的高爾夫球A及C1~C3放入空氣槍中，以125fps的速度射出在一鋼板上，測量其反彈高度並計算出恢復係數，結果如下表2所示。

<測試4>衝擊耐打測試

分別將上述應用例及比較例1~3的高爾夫球A及C1~C3放入空氣槍中，以135fps的速度重複射出在一鋼板上，並記錄高爾夫球破裂時的平均撞擊次數(即平均耐打次數)(進行24重複)，結果如下表2所示。

由表2可以得知：雖然比較例1的高爾夫球C1 可得到略高的恢復係數，但其耐打次數僅為182次，顯示其耐用度仍顯不足；雖然比較例2的高爾夫球C2可得到較高的恢復係數，但其蕭氏D硬度高達65，且其耐打次數僅為112次，顯示其擊球手感不佳(硬度過高)且耐用度明顯不足；而本發明應用例的高爾夫球A可得到明顯較高的平均耐打次數(227次)及較低的蕭氏D硬度，顯示其耐用度極高，並能有效提供高爾夫球所需的擊球手感。另外，比較例3的高爾夫球C3的外殼層在製程中產生明顯的相分離(phase separation)現象，且其在測試3及4的首次撞擊後即破裂(耐打次數為1次)，因此無法獲得恢復係數，顯示其完全無法提供高爾夫球所需的彈性且耐用度極低，表示僅僅單純混合乙烯-甲基丙烯酸鹽離子聚合物及熱塑性聚氨酯的材料完全不適合做為高爾夫球的外殼層。

綜上所述，本發明熱塑性聚氨酯組成物是透過含異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物與鏈延長劑反應，再與多異氰酸酯及多胺反應而得，其具有相當高的抗拉強度及斷裂伸長率，其製得的高爾夫球具有較佳的擊球手感及明顯較高的耐用度，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種熱塑性聚氨酯組成物，是藉由以下方法所製得：(a)將一第一多元醇與一第一多異氰酸酯反應，以形成一含異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物；(b)使該聚氨酯預聚物的異氰酸酯基團與一鏈延長劑反應，以形成一熱塑性聚氨酯；及(c)將該熱塑性聚氨酯與一第二多異氰酸酯及一多胺反應而得。
如請求項1所述的熱塑性聚氨酯組成物，其中，該第一多元醇是選自於聚酯型二醇、聚醚型二醇或其組合。
如請求項1所述的熱塑性聚氨酯組成物，其中，該第一多異氰酸酯及該第二多異氰酸酯可為相同或不同，並獨立地選自於4,4’-伸甲基二苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯或其組合。
如請求項1所述的熱塑性聚氨酯組成物，其中，該鏈延長劑包含至少一種由下列群組所組成的第二多元醇：1,4-丁二醇、乙二醇及1,1,1-三羥甲基丙烷。
如請求項1所述的熱塑性聚氨酯組成物，其中，該多胺是選自於1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、聚醚胺或其組合。
如請求項1所述的熱塑性聚氨酯組成物，其中，該第一多異氰酸酯與該第一多元醇的莫耳比例範圍為2：1~5：1。
如請求項1所述的熱塑性聚氨酯組成物，其中，該第一多異氰酸酯與該多胺的莫耳比例範圍為0.1：1~0.1：3。
一種熱塑性聚氨酯組成物的製法，包含：(a)將一第一多元醇與一第一多異氰酸酯反應，以形成一含異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物；(b)使該聚氨酯預聚物的異氰酸酯基團與一鏈延長劑反應，以形成一熱塑性聚氨酯；及(c)將該熱塑性聚氨酯與一第二多異氰酸酯及一多胺反應，以得到該熱塑性聚氨酯組成物。
一種高爾夫球，包含：一核心層；及一包圍在該核心層外的外殼層，包括如請求項1所述的熱塑性聚氨酯組成物。
如請求項9所述的高爾夫球，還包含至少一位在該核心層及該外殼層之間的中間層。