TWI538885B

TWI538885B - Thermal decomposition of boron nitride coated with carbon and carbon heaters using it

Info

Publication number: TWI538885B
Application number: TW104117883A
Authority: TW
Inventors: Koji Kato; Waichi Yamamura
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2016-06-21
Also published as: JP2015229611A; TW201604133A; US9839074B2; JP6198334B2; US20150359042A1

Description

熱分解氮化硼被覆碳及使用其的碳加熱器

本發明是有關於一種用於例如半導體、LED以及太陽能電池裝置等中所使用的加熱器和治具等的熱分解氮化硼被覆的碳，以及使用所述碳的碳加熱器。

被用熱分解氮化硼被覆的碳基材，一般來說，根據其製法的不同，有鑄造材，擠出材，CIP材等。另外，構成所述碳基材的石墨，具有六員環縮合六角網狀平面相疊合的構造，在其疊合方向上，通過非常弱的分子間力(凡德瓦力)來結合。另外，六角網狀平面內的碳原子，與3個方向的碳原子通過共價鍵而堅固地結合在一起。

這樣的碳基材，作為反應爐的構造部件和加熱器的材料而使用，但是其主要的材料，為CIP(冷等靜壓成形)材。所述CIP材由於其製法，具有六員環在立體上隨機配置的各向同性特徵。另外，所述碳基材根據原料焦炭的混合的方法被製成具有各種各樣的熱膨脹率和電阻率的物性值之物。

而CIP材以外的鑄造材和擠出材等的碳基材，由於其粒子粗、表面或內部有微小的缺陷或孔，因此較不適合作為反應爐的構造部件和加熱器等的材料。另一方面，CIP材的碳基材，由於用CIP製法製作，被稱作各向同性石墨，但實際上由於其成型方法和自身重量等的影響，因此得到完全的各向同性是困難的。特別是，由於製作的碳塊越大，其自身重量等就會有越大的影響，因此各向異性就成為顯著的問題。

但是，近年為了降低成本，單位時間的處理量的提高被重視，大型的碳塊的需要變高。其原因為，雖然大型的碳塊有熱膨脹率的各向異性，但是，如將其有效地使用，具有一次從大型的碳塊製成大量的小型碳塊從而使成本降低的優點。另外，如將大型的碳塊的各向異性這一特徵加以活用，也可以製成耐久性的高的碳加熱器等。

另一方面，作為被覆材的熱分解氮化硼(以下，稱為「PBN」(Pyrolytic Boron Nitride))用CVD法製作，可以成為具有高絕緣性，高耐熱性，可撓性的材料。其構造為與石墨相似的六方晶體，具有在與成長面平行的a方向(面方向)和與成長面垂直的c方向(厚度方向)上的物性值有很大不同的特徵。特別是，其熱膨脹率在a方向上為約3.0×10^-6〔1/℃〕，在c方向上為約30×10^-6〔1/℃〕，具有約10倍的差。

另外，所述PBN材具有下列性質：配向度越高，a軸方向的共價鍵性的貢獻越高，熱膨脹率變小；配向度越低，c軸方向的分子間力的貢獻越高，熱膨脹率變大。通過使所述配向度(各向異性)變化，可以使與成長面平行的方向的熱膨脹率變化。

具有這樣的性質的PBN材，如將其被覆在碳基材(碳質基材)上，即使H₂，NH₃等的腐蝕性環境中，也能在高溫下使用碳基材，例如可以供碳加熱器使用。但是在該場合，如果碳基材和PBN材的熱膨脹率不同，就會有發生變形和剝離、裂膜的危險的問題。

另外，在將所述PBN被覆的碳作為碳加熱器用時，為了提高單位時間的處理量，而期望能急速升降溫。但是該急速升降溫會使加熱器內發生溫度分布而產生熱應力，造成PBN膜出現龜裂、內部的碳被消耗的不良問題。

因此，至今為止，為了抑制變形和剝離、裂膜等嘗試了各種方法。例如，專利文獻1中，記載了減少碳基材的凹凸差，在角落部進行曲率半徑0.5mm以上的切角，以減少應力的集中，從而對膜的剝離、斷裂進行抑制的方法。但是，在該方法中，即使角部的應力集中可以減低，仍然有平坦的部分因熱膨脹率差、溫度差造成的熱應力無法減低的問題。

另外，專利文獻2中，記載了碳基材上，被覆與碳基材的熱膨脹率相近的低熱膨脹率的PBN膜而形成不龜裂的被覆膜的方法。但是，在該方法中，具有由於PBN膜比碳材料的熱膨脹率大，因反覆的升降而產生溫熱應力作用，而導致PBN膜因伸縮應力作用而容易發生龜裂的問題。

如此，在先前技術文獻記載的方法中，不管如何使PBN膜和碳基材和的熱應力降低，其效果並不充分，而發生由於反覆的熱負荷作用而使PBN膜龜裂的問題。

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平7-172963號公報

[專利文獻2]日本專利第2729289號

因此，本發明就是鑒於上述的問題而產生的，本發明的目的在於，提供一種可以抑制PBN膜的龜裂、開裂等的熱分解氮化硼被覆碳，以及使用其的碳加熱器。

本發明人，為了達成上述目的，對碳基材和PBN材，著眼於其熱膨脹率的各向異性進行了研究，得知即使熱膨脹率有各向異性的CIP材，只要其熱膨脹率的最大值和最小值的比(最大值/最小值)在一定的範圍的話，即使在所述碳材料上被覆PBN膜，膜的剝離也不發生。另外，如果用使所述碳材料的熱膨脹率的最小值與PBN膜的熱膨脹率相合的方式來進行調製，PBN膜的龜裂和開裂就可以被抑制，從而得到本發明。

亦即，本發明是一種在碳基材表面的一部分或整體用熱分解氮化硼膜被覆的碳，其特徵在於，所述碳基材的熱膨脹率具有各向異性，且在50~800℃的溫度下的熱膨脹率的最大值和最小值的比(最大值/最小值)為1.02以上1.50以下。

另外，本發明的特徵在於，所述碳基材在50~800℃的溫度下的熱膨脹率的最小值為2.0ppm〔1/℃〕以上5.0ppm〔1/℃〕以下，且所述熱分解氮化硼膜與所述碳基材表面平行的面方向的熱膨脹率和所述碳基材的熱膨脹率的最小值的比為超過0.7且未滿1.1。

此外，本發明是關於使用滿足上述條件的碳的碳加熱器，其特徵在於，所述碳加熱器的碳基材的電阻率具有各向異性，其最大值和最小值的比(最大值/最小值)為超過1.04且1.51以下，且所述碳基材的電阻率的最大值的方向為電流圖案的主方向。

根據本發明，如果有效地使用熱膨脹率有各向異性的市售CIP製碳塊的話，由於從所述大型碳塊可以便宜地製成壽命長、耐久性良好的PBN被覆碳加熱器等，因此可以大幅度地降低成本。

1‧‧‧碳基材

2‧‧‧PBN膜

3‧‧‧利用以PBN被覆的碳基材製作的碳加熱器

4‧‧‧碳加熱器的電極連接部

圖1是表示PBN被覆的碳基材的概略圖。

圖2是表示使用PBN被覆的碳基材製作的碳加熱器的概略圖。

圖3是表示PBN膜的面方向的熱膨脹率和反應溫度的關係圖。

以下，對本發明的實施的方式，基於試驗例以及實施例進行詳細說明，但是本發明並不限於這些實施例。

<試驗例1>

首先，試驗例1中，對市售的碳製CIP材的熱膨脹率的各向異性進行了調査。熱膨脹率的測定，用ULVAC真空理工DL7000熱膨脹測定裝置對50~800℃下的熱膨脹量進行測定，將用試樣的長來除以得到的值作為熱膨脹率。再者，對各試樣的正交X，Y，Z方向進行測定，對其熱膨脹率的最大值和最小值進行測定，其測定結果列於表1。

由上述表1的從基材A到基材J的結果可確認，在市售的碳製CIP材中，熱膨脹率有各向異性，而其各向異性具有如下傾向：碳基材的熱膨脹率(特別是最小值)越大，其各向異性越小；碳基材的熱膨脹率越小，其各向異性越大。

<實施例1>

因此，接著，實施例1中，使用這些有各向異性的各個碳基材，製作50×50×10mm的試樣，將熱膨脹率的最大值的方向作為厚度10mm的方向。其後，將這些試樣分別送入真空爐，在1600~1800℃，50Pa的條件下，用BCl₃和NH₃氣體，將150μm的PBN膜分別被覆在碳基材表面。圖1是表示PBN膜被覆的碳基材的概要圖。

另外，PBN膜可如上述，透過改變反應溫度的條件，而使PBN膜的熱膨脹率發生變化。圖3顯示了反應溫度的條件變化時，PBN膜的面方向的熱膨脹率(和碳基材表面平行的方向的熱膨脹率)和反應溫度的關係。從圖3的關係可明確得知，PBN膜的面方向的熱膨脹率，在反應溫度為1600~1800℃的範圍中是2.0ppm~4.0ppm〔1/℃〕的範圍，根據所述關係，通過反應溫度變化，PBN膜的面方向的熱膨脹率被調整為與碳基材的熱膨脹率相合。

表2表示了由此調製的PBN膜的面方向的熱膨脹率和碳基材的熱膨脹率的關係。

根據上述表2的結果，在由碳基材A製作的試樣，觀察到厚度方向的PBN膜的剝離，這是因為，碳基材和PBN膜的厚度方向的熱膨脹率具有大的差異的緣故。而由其他的基材B~J製作的試樣，其外觀良好，沒有發現PBN膜的剝離。另外，PBN膜的面方向的熱膨脹率，是將被覆的碳基材剝離後，用與上述試驗例1同樣的方法進行測定。

從以上的結果可知，市售的碳製CIP材，雖然其熱膨脹率有某種程度的各向異性，但是如果所述熱膨脹率的各向異性在1.02以上1.50以下的話，在使用PBN膜被覆其上時，不會發生PBN膜的剝離。另一方面，如果超過1.50，則確認到PBN膜和的熱膨脹率差變大，而發生PBN膜的剝離。

但是，以下將進行說明，在使用這樣的碳基材作為碳加熱器的材料時，若熱膨脹率的各向異性為1.02的低值，由於其各向異性的優點不能充分活用，因此較佳為1.07以上1.50以下。

另外，從以上的結果，如果碳基材的熱膨脹率的最小值為2.0ppm~5.0ppm〔1/℃〕的範圍，那麼如果可以通過反應溫度的變化，將PBN膜的面方向的熱膨脹率調整為2.0ppm~4.0ppm〔1/℃〕的範圍，而使PBN膜和碳基材的熱膨脹率相合的話，可以抑制PBN膜的剝離。

因此，本發明的特徵在於，將熱膨脹率有各向異性的碳基材用PBN被覆時，所述碳基材在50~800℃的溫度中的熱膨脹率的最大值和最小值的比(各向異性)為1.02以上1.50以下，較佳為1.07以上1.50以下。

另外，本發明的特徵在於，所述碳基材的熱膨脹率的最小值為2.0ppm〔1/℃〕~5.0ppm〔1/℃〕。

根據本發明，即使是熱膨脹率具有各向異性的市售的大型碳塊，如將其有效地使用，就可以從所述大型碳塊，便宜地製得沒有PBN膜的剝離、龜裂和開裂的PBN被覆碳，從而具有大幅降低成本的優點。

<實施例2>

接著，在實施例2中，從實施例1中外觀良好的基材B~J中，選擇基材F，製作全長500mm，寬10mm，厚度4mm的兩端具有電極連接部的F-1~F-8的8種碳加熱器的試樣，其熱膨脹率的最大值的方向為厚度4mm的方向。將這些試樣分別送入真空爐，在1600~1800℃，50Pa的條件下，用BCl₃和NH₃氣體將150μm的 PBN膜分別被覆在F-1~F-8的碳加熱器的表面上。

此時，將反應溫度條件改變，使PBN膜的面方向的熱膨脹率可以調整，基於圖3表示的PBN膜的面方向的熱膨脹率和反應溫度間的關係，將進行了熱膨脹率調整的各PBN膜被覆在碳基材表面。圖2為如此製作的碳加熱器3的概略圖，兩端具有電極連接部4。

根據上述表3的結果，由碳基材F-1以及F-2製作的試樣中，觀察到PBN膜的剝離，但是在其他的試樣中，沒有發現PBN膜的剝離。

因此，將沒有發現PBN膜的剝離的碳基材F-3~F-8的試樣置於真空爐，接上電源在10Pa的減壓下，對試樣進行加熱，在室溫~1400℃之間，進行反覆升降溫10次，在F-3~F-7的試樣中，外觀良好，但是在F-8的試樣中，觀察到PBN膜的龜裂。

由以上的結果可知，從對在室溫~1400℃之間中的反覆升降溫的耐久性的觀點，PBN膜的面方向的熱膨脹率和碳基材的熱膨脹率的最小值的比超過0.7，且未滿1.1的碳基材與PBN膜和碳基材的熱膨脹率巧妙地配合為優選。再者，這樣的碳基材，在作用於PBN膜和碳基材熱應力的關係上，作用於PBN膜的張力變小，可以抑制PBN膜的龜裂和開裂。

另一方面，如上述的比為1.1以上，作用於PBN膜的張力變大，PBN膜的開裂等的危險性變高，所以不優選。另外，如為0.7以下，碳基材的最大熱膨脹率和PBN膜的熱膨脹率的差變大，PBN膜有剝離的危險。因此，更優選0.8以上且未滿1.0的碳基材，在這樣的碳基材中，由於具有經常作用於PBN膜的壓縮應力，可以使PBN膜的龜裂和開裂得到抑制。

因此，本發明的特徵在於，PBN膜的面方向的熱膨脹率和碳基材的熱膨脹率的最小值的比為超過0.7且未滿1.1。

<試驗例2>

接著，在試驗例2中，對電阻值的各向異性也進行了調査。具體的，從表2中，選出外觀良好的碳基材B、E、I以及J對其電阻率進行各向異性調査。在該電阻率的測定中，製作碳試驗用5×5×100mm的試驗片，用日置電氣公司製的電阻計R3544，用4端子法對電阻值進行測定，算出各個的電阻率。表4為其測定結果。

從上述表4的結果可以確認，市售的碳製CIP材，與上述的熱膨脹率相同，其電阻率也具有各向異性。

〈實施例3〉

接著，在實施例3中，用碳基材B、E、I以及J，製作全長500mm，寬10mm，厚度3.6~5.8mm的兩端具有電極連接部的2種碳加熱器。一種為將具有電阻率的最大值的方向作為「厚度方向」，另一種為將具有電阻率的最大值的方向作為「電流圖案的主方向」。另外，為了使各碳加熱器的電阻值為約190~210mΩ，對所述2種的碳加熱器，將所述加熱器的厚度分別進行改變，進而對電阻值進行調整。其後，這些碳加熱器被分別送入真空爐，在1600~1800℃，50Pa的條件下，用BCl₃和NH₃氣體，將150μm的PBN膜被覆於各碳基材。此時，由於可以使反應溫度條件改變，來對PBN膜的熱膨脹率進行調整，所以可以將分別調整了熱膨脹率的各PBN膜被覆於碳基材。

將如此製作的碳加熱器裝在真空爐上，接上電源，在100Pa的減壓下，將碳加熱器加熱，升溫至1400℃。其後，使氨氣以6L/min的速度通過，進行碳加熱器的耐久性試驗。表5為其結果。

由上述表5的結果可以得知，由碳基材B、E、I製作的碳加熱器中，具有電阻率的最大值的方向為電流圖案方向的加熱器，即使加熱器的厚度厚，如與電阻率的最大值的方向是厚度方向的加熱器相比，其電阻值也為同樣大小，而且至加熱器斷線為止的時間長，壽命長。

另一方面，由從碳基材J製作碳加熱器中，具有電阻率的最大值的方向為電流圖案方向的加熱器在和具有電阻率的最大值的方向為厚度方向的加熱器相比，其加熱器的厚度、電阻值、到加熱器斷線為止的時間幾乎沒有不同，各值都為同樣大小。這被認為是，碳基材J的各向異性的程度與其他的碳基材B、E、I相比低的緣故。

從以上的結果可知，本發明的碳加熱器的特徵在於，使用電阻率具有各向異性，且其最大值和最小值的比(最大值/最小值)為超過1.04，而且在1.51以下的碳基材。如該比在1.04以下時，各向異性的程度低，不能有效地利用各向異性的優點。另外，如該比超過1.51，熱膨脹率變大，有發生PBN膜的剝離等的危險。

另外，在本發明的碳加熱器中，較佳為碳基材的電阻率最大值的方向為電流圖案的主方向。如果依此設計，電阻值幾乎為同樣大小，而且可以使加熱器的厚度變厚，從而可以提高加熱器的強度等。另外，由於可以使電流的流動的截面積變大，從而電流密度下降，可以使碳的抗腐蝕性變好，從具有使碳加熱器的壽命(到加熱器斷線為止的時間)變長的優點。

3‧‧‧利用以PBN被覆的碳基材製作的碳加熱器

4‧‧‧碳加熱器的電極連接部

Claims

一種熱分解氮化硼被覆碳，其在碳基材表面的一部分或整體被熱分解氮化硼膜被覆，所述碳基材的熱膨脹率具有各向異性，且在50~800℃溫度下的熱膨脹率的最大值和最小值的比(最大值/最小值)為1.02以上1.50以下，所述碳基材的電阻率具有各向異性，其最大值和最小值的比(最大值/最小值)為超過1.04且1.51以下。
如申請專利範圍第1項所述的熱分解氮化硼被覆碳，其中所述碳基材在50~800℃的溫度下的熱膨脹率的最小值為2.0ppm〔1/℃〕以上5.0ppm〔1/℃〕以下。
如申請專利範圍第1項所述的熱分解氮化硼被覆碳，其中所述熱分解氮化硼膜的與所述碳基材的表面平行的面方向的熱膨脹率和所述碳基材的熱膨脹率的最小值的比為超過0.7且未滿1.1。
如申請專利範圍第1項所述的熱分解氮化硼被覆碳，其中所述碳基材在50~800℃的溫度下的熱膨脹率的最大值和最小值的比為1.07以上1.50以下。
如申請專利範圍第1項所述的熱分解氮化硼被覆碳，其中所述碳基材的電阻率最大值的方向為電流圖案的主方向。
一種碳加熱器，由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的熱分解氮化硼被覆碳製成。