TWI535892B - 薄膜電極組及其製造方法 - Google Patents

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Description

薄膜電極組及其製造方法
本發明係關於一種薄膜電極組及薄膜電極組用組成物，特別是關於一種應用於產氫裝置之薄膜電極組及薄膜電極組用組成物。
由於使用氫氣作為燃料，與氧氣反應生成水，氫能是零污染的潔淨的能源，而且氫氣的應用，例如包括化學工業、半導體製程用的工業氣體、燃料電池等。然而，氫氣的取得，通常來自石油、煤礦等，在石油逐漸匱乏的情況下，尋求新的取得途徑，例如由水解得到氫氣。一般藉由水解反應產生氫氣之產氫裝置，由於為了使水解反應開始進行，必須先克服一個能障(activation barrier)，使用催化觸媒，可提高水解率，因此催化劑在水解產氫的反應中扮演重要的角色。
再者，由於氫氣的貯存不易，儲存氫氣的技術，例如通常使用高壓氣態儲存的方法，還有低溫液態氫氣儲存方式或金屬氫化物貯存氫氣等，然而考慮經濟、安全、運送、使用等各種因素，利用質子交換膜進行電解水產生氫氣之產氫裝置，成為一種新選擇。
上述利用質子交換膜之產氫裝置，例如專利文獻(TW M453680、M411435、M421948等)揭露之各種產氫裝置，藉由改善裝置的構成元件之構造、控制元件等，例如TW M453680揭露新的電極組之構造，TW M411435揭露具有微孔洞結構的金屬板作為氣體擴散層，TW M421948揭露壓力控制、氫氣濃度偵測、防傾倒等保護機制，提高產氫裝置的效能，然而關於基本的水解率之提高以及電解液的調配等，先前技術文獻中沒有明確說明及探討。
關於水解產氫之反應，包括陽極反應：2H2O→4H++O2+4e-(陽極觸媒)以及陰極反應：4H++4e-→2H2(陰極觸媒)，在產氫觸媒上， 可以從電流密度對M-H(氫吸附於金屬上的化學鍵)鍵能的關係圖(Volcano plot)，選擇中等強度的M-H鍵能，因為太強的M-H鍵，導致產氫瓶頸在氫氫的脫附反應(rate determing step)，而太弱的M-H鍵使產氫反應的電化學熱力學不利，水分子亦無法順利分解吸附在金屬觸媒上。因此，一般陰極觸媒選用白金，或者奈米白金載持於碳基材(Pt/C)之複合材料。然而，更進一步提高水解率且成本低之新觸媒，仍為業界所亟需。
鑒於上述之發明背景，為了符合產業上之要求，本發明之目的之一在於提供一種薄膜電極組及其製造方法，使用載持奈米鉑之氧化石墨烯(氧化石墨烯/奈米鉑)，作為觸媒層，又使用特定的漿料以及製程條件，提高水解率且降低成本。
為了達到上述目的，根據本發明一實施態樣，提供一種薄膜電極組，其係用以產生氫氣，該薄膜電極組包括：一質子交換膜，具有一第一表面以及一第二表面；一第一觸媒層，設置於該質子交換膜的該第一表面；一第二觸媒層，設置於該質子交換膜的該第二表面；二氣體擴散層，分別設置於該第一觸媒層及該第二觸媒層上；二導電層，分別與該二氣體擴散層接觸，用以提供電力，以進行電解反應。
再者，根據本發明另一實施態樣，提供一種薄膜電極組的製造方法，包括：提供一陰極漿料以及一陽極漿料；提供一第一氣體擴散膜，將該陰極漿料塗佈於該第一氣體擴散膜上，得到一陰極半電極組；提供一第二氣體擴散膜，將該陽極漿料塗佈於該第二氣體擴散膜上，得到一陽極半電極組；提供一質子交換膜，使該質子交換膜夾於該陰極半電極組與該陽極半電極組之間且該陰極半電極組的塗有該陰極漿料的表面朝向該質子交換膜、該陽極半電極組的塗有該陽極漿料的表面朝向該質子交換膜，進行熱壓；以及設置二電極於該陰極半電極組與該陽極半電極組上。
根據本發明的薄膜電極組及其製造方法，藉由載持奈米鉑之氧化石墨烯(氧化石墨烯/奈米鉑)，作為觸媒層，提高水解率且降低成本。又使用特定的漿料以及製程條件，進一步提高產氫效率。
100‧‧‧薄膜電極組
200‧‧‧質子交換膜
200a‧‧‧第一表面
200b‧‧‧第二表面
300‧‧‧第一觸媒層
400‧‧‧第二觸媒層
510,520‧‧‧氣體擴散層
610,620‧‧‧導電層
圖1係表示根據本發明一實施例之薄膜電極組的剖面示意圖。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。以下實施例中所提到的方向用語，例如：上、下、左、右、前或後等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用來說明並非用來限制本發明。此外，「A層(或元件)設置於B層(或元件)上」之用語，並不限定為A層直接貼覆接觸B層表面的態樣，例如A層與B層中間尚間隔其他疊層亦為該用語所涵蓋範圍。圖示中，相同的元件係以相同的符號表示。
圖1係表示根據本發明一實施例之薄膜電極組的剖面示意圖。如圖1所示，薄膜電極組100包括：質子交換膜200、第一觸媒層300、第二觸媒層400、氣體擴散層510及520以及導電層610及620。質子交換膜200具有第一表面200a以及第二表面200b。第一觸媒層300，設置於質子交換膜200的第一表面200a。第二觸媒層400，設置於質子交換膜200的第二表面200b。氣體擴散層510及520，分別設置於第一觸媒層300及第二觸媒層400上。導電層610及620，分別與氣體擴散層510及520接觸，用以提供電力，以進行電解反應。
於一實施例，第一觸媒層300包含鉑(Pt)、錸(Re)、銠(Rh)或銥(Ir)。具體地，例如第一觸媒層300可由載持奈米鉑之氧化石墨烯(氧化石墨烯/奈米鉑)所構成。載持奈米鉑之氧化石墨烯，例如可藉由混合氧化石墨烯、六氯鉑酸及穩定劑後添加還原劑，進行還原反應後而得。穩定劑例如為聚烯丙基胺、苯乙烯磺酸鈉或聚(氯化二烯丙基二鉀基銨)，還原劑例如為乙二醇、硼酸氫鈉、氫化鋰硼(LiBH4)或氫化鋰鋁(LiAlH4)。
於一實施例，第二觸媒層400包含氧化銥(IrO2)、氧化釕(RuO2)、氧化鉑、氧化鈷或氧化錳。第二觸媒層400為氧化銥(IrO2)較理想。
質子交換膜200例如為全氟磺酸或全氟磺酸與聚四氟乙烯的共聚物所構成的膜，具體地例如Nafion(杜邦公司製)211，氣體擴散層 為碳紙或碳布所構成，具體地可選用市售品，例如含鉑的碳紙。
再者，根據本發明另一實施例，揭露一種薄膜電極組的製造方法，包括以下步驟：步驟S10：提供一陰極漿料以及一陽極漿料；步驟S20：提供一第一氣體擴散膜，將該陰極漿料塗佈於該第一氣體擴散膜上，得到一陰極半電極組；步驟S30：提供一第二氣體擴散膜，將該陽極漿料塗佈於該第二氣體擴散膜上，得到一陽極半電極組；步驟S40：提供一質子交換膜，使該質子交換膜夾於該陰極半電極組與該陽極半電極組之間且該陰極半電極組的塗有該陰極漿料的表面朝向該質子交換膜、該陽極半電極組的塗有該陽極漿料的表面朝向該質子交換膜，進行熱壓；以及步驟S50：設置二電極於該陰極半電極組與該陽極半電極組上。
步驟S40中，進行熱壓時，壓力為12~16kg/cm2的範圍，溫度為112~120℃的範圍，時間為25~35秒的範圍較理想。上述熱壓的較理想操作條件，係根據實驗所得。
於步驟S10，陰極漿料的製備，例如將載持奈米鉑之氧化石墨烯均勻分散於含有5重量%Nafion之電解液，得到一混合液，再將該混合液進行於75~85℃隔水加熱，提高黏度而得。載持奈米鉑之氧化石墨烯係藉由混合氧化石墨烯、六氯鉑酸及穩定劑後添加還原劑，進行還原反應後而得。穩定劑為聚烯丙基胺、苯乙烯磺酸鈉或聚(氯化二烯丙基二鉀基銨)，該還原劑為硼酸氫鈉、氫化鋰硼(LiBH4)或氫化鋰鋁(LiAlH4)。具體地，先取1g的Nafion(5wt%)固態電解質放在50ml的燒杯內，接著取0.1g Pt/GO均勻分散於含有Nafion(5wt%)電解液的燒杯內(Nafion(5wt%)：Pt/GO質量比為10：1)，把混合液放入超音波震盪器使粉末能更均勻分散，接著把混合液放入100ml燒杯內隔水加熱，看漿料的黏稠度，隔水加熱溫度約為80℃、轉速約為120rpm，在隔水加熱時間約為26分鐘，取出燒杯，把已經黏稠狀的漿料，塗佈於含有Pt/C的碳紙(2cm x 2cm)。
上述Pt/GO(氧化石墨烯/奈米鉑；載持奈米鉑之氧化石墨烯)係藉由以下方法得到。將石墨烯先放進硫酸溶液，然後緩慢加入過錳酸鉀，開始進行氧化，使石墨烯體積膨脹，層與層之間距離變大，溫度維持在35~40℃。使用恆溫槽，放入磁石恆溫11.5小時，進行深度氧化反應，然後將溶液放入冰水，加入雙氧水終止反應，然後進行離心真空烘乾，得到產物氧化石墨烯。再將氧化石墨烯與六氯鉑酸混合，六氯鉑酸會吸附在氧化石墨烯上的氧官能基，添加還原劑乙二醇水溶液中，進行鉑的還原，然後超音波震盪1小時，使其分散均勻，使用氫氧化鈉調整溶液的pH值，在充滿氮氣的狀態下，恆溫下，進行3小時的還原反應，除去雜質後，得到Pt/GO。
再者，於另一實施例，上述Pt/GO(氧化石墨烯/奈米鉑；載持奈米鉑之氧化石墨烯)係藉由以下方法得到。將石墨烯先放進硫酸溶液，然後緩慢加入過錳酸鉀，開始進行氧化，使石墨烯體積膨脹，層與層之間距離變大，溫度維持在35~40℃。使用恆溫槽，放入磁石恆溫11.5小時，進行深度氧化反應，然後將溶液放入冰水，加入雙氧水終止反應，然後進行離心真空烘乾，得到產物氧化石墨烯。再將氧化石墨烯均勻分散於食鹽水，加入穩定劑(例如聚烯丙基胺、苯乙烯磺酸鈉、聚(氯化二烯丙基二鉀基銨))，穩定劑會吸附在氧化石墨烯上的氧官能基，得到官能基化的氧化石墨烯，與六氯鉑酸互相吸引，然後加入還原劑硼酸氫鈉，還原鉑離子，除去雜質後，得到Pt/GO。
於步驟S10，陽極漿料的製備，例如將氧化銥均勻分散於含有5重量%Nafion之電解液，得到一混合液，再將該混合液進行於75~85℃隔水加熱，提高黏度而得。具體地，例如取1g的Nafion(5wt%)固態電解質放在50ml的燒杯內，接著取已經磨細的0.2g IrO2均勻分散於含有Nafion(5wt%)電解液的燒杯內(Nafion(5wt%)：IrO2質量比為5：1)，把混合液放入超音波震盪器使粉末能更均勻分散，接著把混合液放入100ml燒杯內隔水加熱，提高漿料的黏稠度，隔水加熱溫度約為80℃、轉速約為120rpm，在隔水加熱時間約為47min，將黏稠狀的漿料，塗佈於含有Pt/C的碳紙(2cm x 2cm)。
質子交換膜，例如為全氟磺酸或全氟磺酸與聚四氟乙烯的共聚物所構成的膜，具體地例如Nafion(杜邦公司製)211，氣體擴散層(第一氣體擴散膜、第二氣體擴散膜)為碳紙或碳布所構成，具體地可選用市售品，例如含鉑的碳紙。
綜上所述，根據本發明的薄膜電極組及其製造方法，藉由載持奈米鉑之氧化石墨烯(氧化石墨烯/奈米鉑)，作為觸媒層，提高水解率且降低成本。又使用特定的漿料以及製程條件，進一步提高產氫效率。
以上雖以特定實施例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。另外本發明的任一實施例或申請專利範圍不須達成本發明所揭露之全部目的或優點或特點。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
100‧‧‧薄膜電極組
200‧‧‧質子交換膜
200a‧‧‧第一表面
200b‧‧‧第二表面
300‧‧‧第一觸媒層
400‧‧‧第二觸媒層
510,520‧‧‧氣體擴散層
610,620‧‧‧導電層

Claims (5)

  1. 一種薄膜電極組，其係用以產生氫氣，該薄膜電極組包括：一質子交換膜，具有一第一表面以及一第二表面；一第一觸媒層，設置於該質子交換膜的該第一表面；一第二觸媒層，設置於該質子交換膜的該第二表面；二氣體擴散層，分別設置於該第一觸媒層及該第二觸媒層上；二導電層，分別與該二氣體擴散層接觸，用以提供電力，以進行電解反應；其中該第一觸媒層係由載持奈米鉑之氧化石墨烯(氧化石墨烯/奈米鉑)所構成，載持奈米鉑之氧化石墨烯係藉由混合氧化石墨烯、六氯鉑酸及穩定劑後添加還原劑，進行還原反應後而得；該第二觸媒層包含氧化銥(IrO2)、氧化釕(RuO2)、氧化鉑、氧化鈷或氧化錳；該質子交換膜為全氟磺酸或全氟磺酸與聚四氟乙烯的共聚物所構成的膜，該氣體擴散層為碳紙或碳布所構成。
  2. 根據申請專利範圍第1項之薄膜電極組，其中該穩定劑為聚烯丙基胺、苯乙烯磺酸鈉或聚(氯化二烯丙基二鉀基銨)，該還原劑為乙二醇、硼酸氫鈉、氫化鋰硼(LiBH4)或氫化鋰鋁(LiAlH4)，氧化石墨烯係將石墨烯在硫酸溶液中使用過錳酸鉀與過碘酸(HIO4)或鋨酸(OsO4)的混合物作為氧化劑，進行石墨烯的氧化而得。
  3. 一種薄膜電極組的製造方法，包括：提供一陰極漿料以及一陽極漿料，該陰極漿料係將載持奈米鉑之氧化石墨烯均勻分散於含有5重量%Nafion之電解液，得到一混合液，再將該混合液進行於75~85℃隔水加熱，提高黏度而得，該陽極漿料係將氧化銥均勻分散於含有5重量%Nafion之電解液，得到一混合液，再將該混合液進行於75~85℃隔水加熱，提高黏度而得，其中載持奈米鉑之氧化石墨烯係藉由混合氧化石墨烯、六氯鉑酸及穩定劑後添加還原劑，進行還原反應後而得； 提供一第一氣體擴散膜，將該陰極漿料塗佈於該第一氣體擴散膜上，得到一陰極半電極組；提供一第二氣體擴散膜，將該陽極漿料塗佈於該第二氣體擴散膜上，得到一陽極半電極組；提供一質子交換膜，使該質子交換膜夾於該陰極半電極組與該陽極半電極組之間且該陰極半電極組的塗有該陰極漿料的表面朝向該質子交換膜、該陽極半電極組的塗有該陽極漿料的表面朝向該質子交換膜，進行熱壓，進行熱壓時，壓力為12~16kg/cm2的範圍，溫度為112~120℃的範圍，時間為25~35秒的範圍；以及設置二電極於該陰極半電極組與該陽極半電極組上。
  4. 根據申請專利範圍第3項之薄膜電極組的製造方法，其中該質子交換膜為全氟磺酸或全氟磺酸與聚四氟乙烯的共聚物所構成的膜，該第一氣體擴散膜及該第二氣體擴散膜分別為碳紙或碳布所構成。
  5. 根據申請專利範圍第3項之薄膜電極組的製造方法，其中該穩定劑為聚烯丙基胺、苯乙烯磺酸鈉或聚(氯化二烯丙基二鉀基銨)，該還原劑為乙二醇、硼酸氫鈉、氫化鋰硼(LiBH4)或氫化鋰鋁(LiAlH4)，氧化石墨烯係將石墨烯在硫酸溶液中使用過錳酸鉀與過碘酸(HIO4)或鋨酸(OsO4)的混合物作為氧化劑，進行石墨烯的氧化而得。
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