TWI535084B - 一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構與製造方法 - Google Patents

Description

一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構與製造方法

本發明係一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構與製造方法，尤指一種利用高分子鑄造、多層堆疊、表面改質、以及微電漿製程所開發出來的具壓電特性的橡膠材料薄膜結構。

先前技術中，為了製備所需的多孔結構，大部分的鐵電駐極體利用改良的發泡與薄膜成型技術，在熔融的高分子內通入氣體以產生10微米左右大小的氣泡，並在平面方向拉伸以產生橢圓狀的孔洞結構。遺憾的是，這些製程所生成的孔洞結構其幾何形狀和空間分布是隨機的，很難針對個別孔洞加以控制。除此之外，這些製程步驟與傳統的微機電製程並不相容，以致於在整合與應用上將遭遇極大的挑戰。

美國專利號US8,217,381，名稱為「Controlled Buckling Structures in Semiconductor Interconnects and Nanomembranes for Stretchable Electronics」。該專利揭露『本發明提供具有伸縮性和可選擇性打印記的元件，如半導體和電子電路，在拉伸、壓縮、彎曲或以其他方式變形，和相關的製作或調 整該伸縮性元件的方法時，能夠提供良好的性能。對於某些應用，較佳的伸縮性半導體和電子電路是可靈活運用的。除了伸縮性，更要能夠顯著地沿一個或多個軸延展、彎曲、或其它變形。另外，本發明的伸縮性半導體和電子電路適於廣泛的裝置配置，以提供完全靈活的電子和光電裝置。』

請參考第八A圖與第八C圖、第八B圖與第八D圖，係習知技術之美國專利號US8,217,381形成一平滑波浪形之彈性基材之方法示意圖與習知技術之美國專利號US8,217,381形成一平滑波浪形之彈性基材之每一步驟所形成之結構示意圖。如圖所示，非等方向性的矽100蝕刻提供具有尖銳的邊緣24(第八B圖所示)的基材20。經由沉積光阻(PR)在基材20的尖銳的邊緣24中，光阻會填平具有尖銳的邊緣之波谷。一彈性印記(stamp)34被鑄出來以撐著基材20。印記34具有尖銳邊緣的凹處。一第二彈性印記36被鑄在印記34上，以產生具有尖銳邊緣波峰的印記(stamp)。印記36是和Su-8 50浮雕於其上，並固化。光阻26可填平Su-8 50之具有尖銳邊緣的波谷。彈性基材30被鑄出來以撐著Su-8 50，該Su-8 50具有光滑的波谷。基材30被去除後，會顯示一波狀和光滑的表面32。再者，US8,217,381專利範圍獨立項所揭露：一二維伸縮性和可撓曲裝置包括：一彈性基材，係具有一個接觸表面；一互連部，具有一第一端部、一第二端部與一中央部，該第一端部接合到該彈性基材之該接觸表面，該第二端部接合到彈性基材之接觸表面，該在第一端部和第二端部之間，其中，第一端部和第二端部朝向彼 此的移動產生一曲線，彈性基材的接觸表面和互連部的中央部之間有一物理分離部，該物理分離部最大的距離係大於或等於100nm且小於或等於1mm；第一端部連接到一第一接觸墊，第二端部連接到一第二接觸墊，其中，該複數個接觸墊基本上是平的，用於接收該裝置元件，且接觸墊接合到基材上；其中，當接觸墊相對於彼此移動時，互連部電性連接第一接觸墊和第二接觸墊，在保持電性連接時，具有該曲線的中央部可使裝置伸縮和撓曲。

上述美國專利案US8,217,381，就功能性而言，其技術應用係揭露如何形成一平滑波浪形之彈性基材及一二維伸縮性和可撓曲裝置；在經由高分子鑄造、多層堆疊、表面改質、以及微電漿製程所開發的一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構這方面仍不夠完整。因此，如何設計上述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構，將是熟悉該項技藝之人士一項重要的課題。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

本發明之主要目的在於提供一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構與製造方法。本發明係利用高分子鑄造、多層堆疊、表面改質、以及微電漿製程所開發出來。為了實現所需的機電感應靈敏度，設計並製造了內含微米孔洞的二甲基矽氧烷結構，並佈植雙極性電荷於孔洞內部的上下表面，植入的成對電荷具有電偶極的特性，可產生多樣的機電感應關係。

一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構，至少包括：一第一電極層，係具有一下表面；一第一二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，簡稱PDMS)實心層，係具有一上表面與一下表面，該第一二甲基矽氧烷實心層之該上表面與該第一電極層之該下表面係為彼此之相對面；一第一二甲基矽氧烷孔洞層，係具有一上表面與一下表面，該第一二甲基矽氧烷孔洞層之該上表面與第一二甲基矽氧烷實心層之該下表面係為彼此之相對面；一底部二甲基矽氧烷實心層，係具有一上表面與一下表面，該底部二甲基矽氧烷實心層之該上表面與第一二甲基矽氧烷孔洞層之該下表面係為彼此之相對面；及一第二電極層，係具有一上表面，該第二電極層之該上表面與底部二甲基矽氧烷實心層之該下表面係為彼此之相對面。

一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的製造方法，包括以下步驟：(1)製作出一第一母模，並利用固化與脫膜程序形成一第一二甲基矽氧烷實心層與一第一二甲基矽氧烷孔洞層，該第一二甲基矽氧烷實心層具有一上表面與一下表面，該第一二甲基矽氧烷孔洞層具有一上表面與一下表面，第一二甲基矽氧烷孔洞層之該上表面與第一二甲基矽氧烷實心層之該下表面係彼此之相對面；(2)提供一底部二甲基矽氧烷層，該底部二甲基矽氧烷層具有一上表面與一下表面，且底部二甲基矽氧烷層之該上表面與第一二甲基矽氧烷孔洞層之該下表面係為彼此之相對面；及(3)提供一第一電極層與一第二電極層，該第一電極層具有一下表面， 而該第二電極層具有一上表面，以使得第一電極層的該下表面與第一二甲基矽氧烷實心層之該上表面成為彼此之相對面，且第二電極層的該上表面與該底部二甲基矽氧烷實心層之該下表面成為彼此之相對面。

習知技術：

100‧‧‧矽

24‧‧‧尖銳的邊緣

20‧‧‧基材

34‧‧‧彈性印記

36‧‧‧第二彈性印記

50‧‧‧Su-8

26‧‧‧光阻

30‧‧‧彈性基材

32‧‧‧波狀和光滑的表面

本發明：

(1)~(18)‧‧‧步驟編號

1‧‧‧橡膠材料薄膜結構

11‧‧‧第一電極層

112‧‧‧下表面

116‧‧‧第一彈性金薄膜層

1162‧‧‧下表面

117‧‧‧第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層

1171‧‧‧上表面

1172‧‧‧下表面

12‧‧‧第一二甲基矽氧烷實心層

121‧‧‧上表面

122‧‧‧下表面

13‧‧‧第一二甲基矽氧烷孔洞層

131‧‧‧上表面

132‧‧‧下表面

14‧‧‧第二二甲基矽氧烷實心層

141‧‧‧上表面

142‧‧‧下表面

15‧‧‧第二二甲基矽氧烷孔洞層

151‧‧‧上表面

152‧‧‧下表面

16‧‧‧底部二甲基矽氧烷實心層

161‧‧‧上表面

162‧‧‧下表面

17‧‧‧第二電極層

171‧‧‧上表面

176‧‧‧第二彈性金薄膜層

1761‧‧‧上表面

177‧‧‧第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層

1771‧‧‧上表面

1772‧‧‧下表面

W1‧‧‧第一矽晶圓

W11‧‧‧上表面

M1‧‧‧第一母模

R1‧‧‧第一SU-8 3050光阻層

X1‧‧‧第一全氟辛基三氯矽烷層

X11‧‧‧上表面

P1‧‧‧第一二甲基矽氧烷層

P11‧‧‧上表面

X2‧‧‧第二全氟辛基三氯矽烷層

X21‧‧‧上表面

P5‧‧‧二甲基矽氧烷層

P5’‧‧‧第一二甲基矽氧烷載體層

S1‧‧‧第一結構

W2‧‧‧第二矽晶圓

W21‧‧‧上表面

M2‧‧‧第二母模

R2‧‧‧第二SU-8 3050光阻層

X3‧‧‧第三全氟辛基三氯矽烷層

P2‧‧‧第二二甲基矽氧烷層

P21‧‧‧上表面

X3‧‧‧第三全氟辛基三氯矽烷層

X31‧‧‧上表面

P3‧‧‧底部二甲基矽氧烷層

P31‧‧‧上表面

S2‧‧‧第二結構

H‧‧‧內部孔洞

T‧‧‧通道

XA5‧‧‧全氟辛基三乙氧基矽烷黏著層

PT‧‧‧聚四氟乙烯層

第一圖係本發明之一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構之一較佳實施例分解示意圖；第二A圖係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構之較佳實施例之第一電極層分解示意圖；第二B圖係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構之較佳實施例之第二電極層分解示意圖；第三圖係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的方法之較佳實施例之流程圖；第四A圖至第四R圖，係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的方法之較佳實施例之每一步驟所形成之結構示意圖；第五A圖係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的多層鑄造微結構內部孔洞的獨立孔洞示意圖；第五B圖係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的多層鑄造微結構內部通道連接的孔洞之示意圖；第五C圖係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的多層鑄造微結構內各孔洞連通如棋盤狀之示意圖； 第六A圖與第六B圖係本發明之一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構之工作原理示意圖；第七圖本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構之簡易模型示意圖；第八A圖與第八C圖係習知技術之美國專利號US8,217,381形成一平滑波浪形之彈性基材之方法示意圖；及第八B圖與第八D圖係習知技術之美國專利號US8,217,381形成一平滑波浪形之彈性基材之每一步驟所形成之結構示意圖。

本發明為一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構，係利用高分子鑄造、多層堆疊、表面改質、以及微電漿製程所開發出來。為了實現所需的機電感應靈敏度，設計並製造了內含微米孔洞的二甲基矽氧烷(PDMS)結構，並佈植雙極性電荷於孔洞內部的上下表面，植入的成對電荷具有電偶極的特性，可產生多樣的機電感應關係。在原型的初步驗證中，透過製程於二甲基矽氧烷(PDMS)薄膜結構中產生各種不同幾何形狀的孔洞，並在孔洞表面塗佈一薄層聚四氟乙烯(polytetra-fluoroethylene，以下簡稱PTFE)高分子材料，用以捕捉並穩定被佈植於孔洞表面的電荷。當一外加電場跨接於二甲基矽氧烷(PDMS)薄膜並升至27 MV/m後，孔洞內部的空氣開始被離子化並加速，碰撞產生大量雙極性電荷，並因電場導引分別植入內部相反方向的表面。多孔性橡膠材 料薄膜其有效彈性係數(E)低於500 kPa，因電荷佈植所成的偶極所呈現出的壓電係數(d33)可高於1000 pC/N以上，較傳統壓電高分子材料(如polyvinylidene fluoride,PVDF)要高出三十倍以上。除此之外，橡膠材料薄膜的壓電特性可透過內部多孔結構幾何參數的改變而加以調整，具有極高的潛力可製成高機電感應靈敏度的軟性材料，充分滿足各種感測器、致動器、生物體監控以及能量轉換等相關應用的需求。

請參考第六A圖與第六B圖所示，係本發明之一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構之工作原理示意圖，其中，第六A圖是鐵電駐極體的結構，第六B圖是受力變形後壓電特性的產生。被植入的成對電荷其作用等效於電偶極，可產生多樣的機電感應關係，且電荷佈植的程序是在平行板電極之間進行。在此一幾何結構下，空氣解離的條件通常可藉由Paschen’s law加以預測，但是針對微米尺寸的微小間距，依此所得的預測值則會出現明顯的誤差。針對微米尺度間隙，一般而言，造成解離所需的電場會高於由Paschen’s law所預測的值。一旦外加電壓超過解離門檻，則產生微電漿放電現象於孔洞的內部，稍後並自行停止熄滅，因為雙極性電荷已沉積在內部結構的上下相對表面，感應的電場會抵消外加電場的作用。已沉積電荷的多孔性橡膠材料結構具高度柔軟與高度極化特性，當受力產生變形時，結構中的電偶極矩也隨之改變，因此產生所需的壓電特性。如第六B圖所示，當外力施加於已沉積電荷的多孔性橡膠材料結構，可預期其厚度將改變。此外， 位於上下電極的感應電荷密度也隨之改變。

請參考第七圖所示，係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構之簡易模型示意圖。該結構包含上、下電極，實心及孔洞結構層則被夾在兩片電極之間。針對一具有n層孔洞及n+1層實體的結構，其於實心層(E1)及孔洞層(E2)的內部電場可由Gauss’law推算。

請參考第一圖，係本發明之一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構之一較佳實施例分解示意圖。該具壓電特性的橡膠材料薄膜結構1包括：一第一電極層11，係具有一下表面112；一第一二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，簡稱PDMS)實心層12，係具有一上表面121與一下表面122，該第一二甲基矽氧烷實心層12之該上表面121與該第一電極層11之該下表面112係為彼此之相對面；一第一二甲基矽氧烷孔洞層13，係具有一上表面131與一下表面132，該第一二甲基矽氧烷孔洞層13之該上表面131與第一二甲基矽氧烷實心層12之該下表面122係為彼此之相對面；一第二二甲基矽氧烷實心層14，係具有一上表面141與一下表面142，該第二二甲基矽氧烷實心層14之該上表面141與該第一二甲基矽氧烷孔洞層13之該下表面132係為彼此之相對面；一第二二甲基矽氧烷孔洞層15，係具有一上表面151與一下表面152，該第二二甲基矽氧烷孔洞層15之該上表面151與該第二二甲 基矽氧烷實心層14之該下表面142係為彼此之相對面；一底部二甲基矽氧烷實心層16，係具有一上表面161與一下表面162，該底部二甲基矽氧烷實心層16之該上表面161與第二二甲基矽氧烷孔洞層15之該下表面152係為彼此之相對面；及一第二電極層17，係具有一上表面171，該第二電極層17之該上表面171與底部二甲基矽氧烷實心層16之該下表面162係為彼此之相對面。

請參考第二A圖與第二B圖，係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構之較佳實施例之第一電極層分解示意圖與本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構之較佳實施例之第二電極層分解示意圖。如第二A圖所示，第一電極層11包括：一第一彈性金薄膜(elastic gold film)層116，係具有一下表面1162；及一第一3-硫醇基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane；MPTMS)黏結層117，係具有一上表面1171與一下表面1172，該第一彈性金薄膜(elastic gold film)層116之該下表面1162與該第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層117之該上表面1171係為彼此之相對面，其中，該第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層117之該下表面1172與該第一電極層11之該下表面112係一相同面。如第二B圖所示，第二電極層17包括：一第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層177，係具有一上表面1771與一下表面1772；及一第二彈性金薄膜層176，係具有一上表面1761，該第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層177之該下表面1772與該第二彈性金薄膜層176之該上表面1761係彼此之相對 面，其中，該第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層177之該上表面1771與該第二電極層17之該上表面1761係一相同面。

請參考第三圖，係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的方法之較佳實施例之流程圖，也請同時對照參考第四A圖至第四R圖，係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的方法之較佳實施例之每一步驟所形成之結構示意圖。如圖所示，該方法包括以下步驟：(1)定義一圖形(圖式中具有凹處與凸處之部分，為圖形的示意處)於一第一矽晶圓W1之一上表面W11上，以製備出一第一母模M1，即依據該圖形塗佈一厚約50μm的第一SU-8 3050光阻層R1於該第一矽晶圓W1之該上表面W11上，以形成該第一母模M1，如第四A圖所示；(2)將第一母模M1放置於一真空容器(圖中未示)中，並塗佈一第一全氟辛基三氯矽烷(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-trichlorosilane)層X1於該第一SU-8 3050光阻層R1與第一矽晶圓W1之上表面W11，以進行表面矽烷化改質，將有利於後續的剝離脫模，如第四B圖所示；(3)將一厚度約100μm的第一二甲基矽氧烷層P1塗佈於該第一全氟辛基三氯矽烷層X1之一上表面X11，接著在85℃下烘烤一小時，如第四C圖所示；(4)該固化的第一二甲基矽氧烷層P1之一上表面P11塗佈一第二全氟辛基三氯矽烷層X2，以進行表面矽烷化改質，如第四D圖所 示；(5)於該第二全氟辛基三氯矽烷層X2之一上表面X21塗佈一厚度約2mm的二甲基矽氧烷層P5，以作為一第一二甲基矽氧烷載體層P5’，如第四E圖所示；(6)利用該第一全氟辛基三氯矽烷層X1的化學特性，可將從上至下的該第一二甲基矽氧烷載體層P5’、第二全氟辛基三氯矽烷層X2、含第一二甲基矽氧烷實心層12及第一二甲基矽氧烷孔洞層13之第一二甲基矽氧烷層P1從包含了從上至下的第一SU-8 3050光阻層R1與第一矽晶圓W1之第一母模M1中剝離而脫膜，進而形成一第一結構S1，該第一結構S1從上至下包括第一二甲基矽氧烷載體層P5’、第二全氟辛基三氯矽烷層X2及第一二甲基矽氧烷層P1(含第一二甲基矽氧烷實心層12及第一二甲基矽氧烷孔洞層13)，如第四F圖所示；(7)定義另一圖形(圖式中具有凹處與凸處之部分，為圖形的示意處)於一第二矽晶圓W2之一上表面W21上，以製備出一第二母模M2，即依據該圖形塗佈一厚約50μm的第二SU-8 3050光阻層R2於該第二矽晶圓W2之該上表面W21上，以形成該第二母模M2，如第四G圖所示；(8)將第二母模M2放置於一真空容器(圖中未示)中，並塗佈一第三全氟辛基三氯矽烷(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-trichlorosilane)層X3於該第二SU-8 3050光阻層R2與第二矽晶圓W2之上表面W21，以進行表面矽烷化改質，將有利於後續的剝離脫模，如 第四H圖所示；(9)將一厚度約100μm的第二二甲基矽氧烷層P2塗佈於該第三全氟辛基三氯矽烷層X3之一上表面X31，接著在85℃下烘烤一小時，如第四I圖所示；(10)對第一結構S1之第一二甲基矽氧烷層P1之第一二甲基矽氧烷孔洞層13之下表面132與第二二甲基矽氧烷層P2之一上表面P21進行表面電漿處理，再將具有第一PDMS載體層P5’、第二全氟辛基三氯矽烷層X2及第一二甲基矽氧烷層P1之第一結構疊合連結於第二二甲基矽氧烷層P2之上，並於85℃下烘烤至少一小時，以結合第一二甲基矽氧烷層P1與第二二甲基矽氧烷層P2，如第四J圖所示；(11)利用該第三全氟辛基三氯矽烷層X3的化學特性，將含第二二甲基矽氧烷實心層14及第二二甲基矽氧烷孔洞層15之第二二甲基矽氧烷層P2從一包含了從上至下的第二SU-8 3050光阻層R2與第二矽晶圓W2之第二母模M2中剝離而脫膜，如第四K圖所示；(12)提供一厚度約100μm的底部二甲基矽氧烷層P3，如第四L圖所示；(13)對該底部二甲基矽氧烷層P3之一上表面P31與第二二甲基矽氧烷層P2之第二二甲基矽氧烷孔洞層15之下表面152進行表面電漿處理，再將第二二甲基矽氧烷層P2疊合連結於底部二甲基矽氧烷層P3之上，並於85℃下烘烤至少一小時，以結合第二二甲 基矽氧烷層P2與底部二甲基矽氧烷層P3，進而形成包含一從上至下的第一二甲基矽氧烷載體層P5’、第二全氟辛基三氯矽烷層X2、含第一二甲基矽氧烷實心層12及第一二甲基矽氧烷孔洞層13之第一二甲基矽氧烷層P1、含第二二甲基矽氧烷實心層14及第二二甲基矽氧烷孔洞層15之第二二甲基矽氧烷層P2及底部二甲基矽氧烷層P3之一第二結構S2，如第四M圖所示；(14)將複數滴全氟辛基三乙氧基矽烷溶液引入該第二結構S2之複數個內部孔洞H與通道T，以形成一全氟辛基三乙氧基矽烷黏著層XA5於各孔洞H與通道T之上，如第四N圖所示；(15)將複數滴聚四氟乙烯(polytetra-fluoroethylene，俗稱Teflon，簡稱PTFE)溶液引入該第二結構S2之複數個內部孔洞H與通道T，以形成一聚四氟乙烯層PT於各孔洞H與通道T上的該全氟辛基三乙氧基矽烷黏著層XA5之上，其中，該聚四氟乙烯係高分子材料，故該聚四氟乙烯層PT係沉積的高分子膜，如第四O圖所示；(16)利用該第二全氟辛基三氯矽烷層X2的化學特性，可將第一二甲基矽氧烷載體層P5’與第二全氟辛基三氯矽烷層X2脫離完成堆疊的第一二甲基矽氧烷層P1、第二二甲基矽氧烷層P2及底部二甲基矽氧烷層P3，係由於二甲基矽氧烷表面間的鍵結強度大於經矽烷化處理後的表面間鍵結強度，如第四P圖所示；(17)於第一二甲基矽氧烷層P1之上表面121與底部二甲基矽氧烷層P3之下表面162分別形成一第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層 117與一第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層177，如第四Q圖所示；(18)分別形成第一彈性金薄膜(elastic gold film)層116於該第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層117上與一第二彈性金薄膜層176於該第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層177，其中，該第一電極層11包括第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層117與該第一彈性金薄膜116，該第二電極層17包括第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層177與該第二彈性金薄膜176，且第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層117之上表面1171與第一彈性金薄膜116之下表面1162成為彼此之相對面，第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層177之下表面1772與第二彈性金薄膜176之上表面1761成為彼此之相對面，如第四R圖所示。

請參考第五A至第五C圖，係本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的多層鑄造微結構內部孔洞的獨立孔洞示意圖、本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的多層鑄造微結構內部通道連接的孔洞之示意圖及本發明之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的多層鑄造微結構內各孔洞連通如棋盤狀之示意圖，第五B及第五C圖所描述內部之孔洞結構彼此相連接，且皆為開放性並與外界大氣環境相連通，可提供後續進行內部孔洞之表面改質步驟，而第五C圖為形成之柱狀結構的二甲基矽氧烷，再者，第五A圖與第五C圖在光罩的定義上為正負片的關係，所以在進行翻模之後，第五A圖的獨立孔洞會成為第五C圖的柱狀結構的二甲基矽 氧烷。如步驟(10)中所提到的表面電漿處理，係使用手持式的表面電暈處理器(BD-20AC,Electro-Technic Products)，其功用為使周圍空氣離子化以產生局部電漿，促使被處理樣本的表面進行不可逆的結合。此電暈處理器的電漿密度被設定在相對較低的程度，以產生較穩定且溫和的電漿，防止樣本損壞與燒毀。電暈處理器的線狀電極，被置於欲處理樣本表面之上約3 mm處，持續來回掃過約30秒至一分鐘，處理時間的長短則依據樣本的表面尺寸再做調整。經表面處理過後的樣本，互相疊合並於85℃下烘烤至少一小時，以完成不可逆的結合。在初步測試中，多層堆疊結構為兩層孔洞層加上三層實心層，整體二甲基矽氧烷薄膜結構的厚度約為300μm，面積約為3 cm×3 cm大小。如第五A圖所示，內部孔洞的大小為50×50×50 μm³，孔洞間彼此的距離是50μm。除獨立孔洞結構外，互相接通的孔洞結構其製備也如同上述製備程序。第五B圖為接通的孔洞結構幾何形狀示意圖，相鄰孔洞間由寬20μm深50μm的通道連接，因此孔洞表面的修飾與改質較容易進行。第五C圖為現今使用之結構設計，將各孔洞連通如棋盤狀之結構，寬與深皆為50μm之連通流道，橡膠材料結構部分則為長寬深皆為50μm之柱狀結構做為支撐整體薄膜結構，與第五A圖和第五B圖所示相同，內部孔洞的大小為50×50×50 μm³，孔洞間彼此的距離是50μm。此設計可提供較大之電荷儲存面積，將有效提升儲存之電荷量。一般認為半晶格化結構的高分子其捕捉儲存電荷的能力較強，能幫助提升所製備出多孔性橡膠材料結構的壓電特性。為 此，在互相連接的孔洞結構中填入PTFE溶液(Teflon,DuPont)，當溶劑蒸發後，將可沉積材料在孔洞表面形成半晶格化結構的高分子膜，其厚度約為1μm左右，如第四N圖與第四O圖所示。完成結構製作後，在橡膠材料薄膜的上下表面加上金薄膜當作電極使用，厚度約為100 nm，如第四Q圖與第四R圖所示，並於一強大電場中使電荷佈植於結構內表面。在實驗中，外加電壓到8kV時，其對應的電場強度約為27 MV/m，可使孔洞內的空氣開始離子化。一旦達到解離電場，會自行熄滅的微電漿放電現象將同時發生在各個孔洞內，並伴隨短暫的發光現象，同時電荷被加速撞擊並埋入各孔洞表面上。實驗中所使用驅動電壓的波型為三角波，振幅在7.5到11.5 kV間，以低於0.5 Hz的頻率反覆對橡膠材料薄膜結構進行充電15分鐘，同時在充電過程中加熱樣本以保持約100℃的溫度，以提升充電的效果。一旦內部完成充電，多孔性橡膠材料薄膜便成為具有優良彈性及壓電感應靈敏度的材料，可應用於聲能與電能，或電能與機械能等各種能量轉換的場合。

因此，本發明開發了可有效製造並控制多孔微結構的多層結構鑄造、堆疊、表面改質、及微電漿放電(micro plasma discharge process)製程，使其能快速製造所需的多孔並具良好機電感應特性的壓電橡膠材料薄膜。佈植後成對的電荷具有電偶極的特性，可產生多樣的機電感應關係。橡膠材料以及相關製程與傳統微機電製程具極高的相容性，因此橡膠材料壓電薄膜製程將可望與微機電系統順利整合。該多孔性橡膠材料壓電薄膜具有很低 的有效彈性係數(E)，其值低於500 kPa，另外其壓電係數(d₃₃)則高達1000 pC N^-1以上，已超越一般壓電陶瓷三倍以上的水準，並且遠比傳統壓電高分子(如PVDF等)要高上三十倍以上。利用多孔性橡膠材料薄膜結構的低彈性係數，以及聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，以下簡稱PTFE)薄膜的高電荷密度，可產生非常強烈的壓電特性。除此之外，橡膠材料壓電薄膜的特性也可藉由改變內部孔洞結構的尺寸與分佈做一調控。如以上所述，壓電橡膠材料薄膜具非常高的潛力可應用於微系統中，製作高彈性及高機電感應靈敏度特性的元件，且能滿足各項感測與能量轉換等應用的需求。

於是，本發明專利申請案係利用發明人豐富的經驗，以極富創意的構思，設計出簡單卻能充分解決習知技術的問題。因此，本發明專利申請案的功能，確實符合具有新穎性與進步性的專利要件。

唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，當不能以之限制本發明範圍。即大凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化及修飾，仍將不失本發明之要義所在，亦不脫離本發明之精神和範圍，故都應視為本發明的進一步實施狀況。

1‧‧‧橡膠材料薄膜結構

11‧‧‧第一電極層

112‧‧‧下表面

12‧‧‧第一二甲基矽氧烷實心層

121‧‧‧上表面

122‧‧‧下表面

13‧‧‧第一二甲基矽氧烷孔洞層

131‧‧‧上表面

132‧‧‧下表面

14‧‧‧第二二甲基矽氧烷實心層

141‧‧‧上表面

142‧‧‧下表面

15‧‧‧第二二甲基矽氧烷孔洞層

151‧‧‧上表面

152‧‧‧下表面

16‧‧‧底部二甲基矽氧烷實心層

161‧‧‧上表面

162‧‧‧下表面

17‧‧‧第二電極層

171‧‧‧上表面

Claims (15)

1. 一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構，至少包括：一第一電極層，係具有一下表面；一第一二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，簡稱PDMS)實心層，係具有一上表面與一下表面，該第一二甲基矽氧烷實心層之該上表面與該第一電極層之該下表面係為彼此之相對面；一第一二甲基矽氧烷孔洞層，係具有一上表面與一下表面，該第一二甲基矽氧烷孔洞層之該上表面與第一二甲基矽氧烷實心層之該下表面係為彼此之相對面；一底部二甲基矽氧烷實心層，係具有一上表面與一下表面，該底部二甲基矽氧烷實心層之該上表面與第一二甲基矽氧烷孔洞層之該下表面係為彼此之相對面；及一第二電極層，係具有一上表面，該第二電極層之該上表面與底部二甲基矽氧烷實心層之該下表面係為彼此之相對面。
2. 如申請專利範圍第1項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構，更包括：一第二二甲基矽氧烷實心層，係具有一上表面與一下表面，該第二二甲基矽氧烷實心層之該上表面與該第一二甲基矽氧烷孔洞層之該下表面係為彼此之相對面；及 一第二二甲基矽氧烷孔洞層，係具有一上表面與一下表面，該第二二甲基矽氧烷孔洞層之該上表面與該第二二甲基矽氧烷實心層之該下表面係為彼此之相對面；其中，第二二甲基矽氧烷孔洞層之該下表面與該底部二甲基矽氧烷實心層之該上表面係為彼此之相對面。
3. 如申請專利範圍第1項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構，其中，該第一電極層包括：一第一彈性金薄膜(elastic gold film)層，係具有一下表面；及一第一3-硫醇基三甲氧基矽烷(3-mereaptopropyltrimethoxysilane；MPTMS)黏結層，係具有一上表面與一下表面，該第一彈性金薄膜(elastic gold film)層之該下表面與該第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層之該上表面係為彼此之相對面。
4. 如申請專利範圍第3項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構，其中，該第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層之該下表面與該第一電極層之該下表面係一相同面。
5. 如申請專利範圍第1項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構，其中，該第二電極層包括：一第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層，係具有一上表面與一下表面；及 一第二彈性金薄膜層，係具有一上表面，該第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層之該下表面與該第二彈性金薄膜層之該上表面係彼此之相對面。
6. 如申請專利範圍第5項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構，其中，該第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏結層之該上表面與該第二電極層之該上表面係一相同面。
7. 一種具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的製造方法，包括以下步驟：(1)製作出一第一母模，並利用固化與脫膜程序形成一第一二甲基矽氧烷實心層與一第一二甲基矽氧烷孔洞層，該第一二甲基矽氧烷實心層具有一上表面與一下表面，該第一二甲基矽氧烷孔洞層具有一上表面與一下表面，第一二甲基矽氧烷孔洞層之該上表面與第一二甲基矽氧烷實心層之該下表面係彼此之相對面；(2)提供一底部二甲基矽氧烷實心層，該底部二甲基矽氧烷實心層具有一上表面與一下表面，且底部二甲基矽氧烷實心層之該上表面與第一二甲基矽氧烷孔洞層之該下表面係為彼此之相對面；及(3)提供一第一電極層與一第二電極層，該第一電極層具有一下表面，而該第二電極層具有一上表面，以使得第一電極層的該下表面與第一二甲基矽氧烷實心層之該上表面成為彼此之 相對面，且第二電極層的該上表面與該底部二甲基矽氧烷實心層之該下表面成為彼此之相對面。
8. 如申請專利範圍第7項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的製造方法，其中，步驟(1)更包括以下步驟：(11)定義一圖形於一第一矽晶圓之一上表面上，以製備出該第一母模，即依據該圖形塗佈一厚約50μm的第一SU-8 3050光阻層於該第一矽晶圓之該上表面上，以形成第一母模；(12)將第一母模放置於一真空容器中，並塗佈一第一全氟辛基三氯矽烷(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-trichlorosilane)層於該第一SU-8 3050光阻層與第一矽晶圓之上表面，以進行表面矽烷化改質，將有利於後續的剝離脫模；(13)將一厚度為100μm的第一二甲基矽氧烷層塗佈於該第一全氟辛基三氯矽烷層之一上表面，接著在85℃下烘烤一小時；(14)該固化的第一二甲基矽氧烷層之一上表面塗佈一第二全氟辛基三氯矽烷層，以進行表面矽烷化改質；(15)於該第二全氟辛基三氯矽烷層之一上表面塗佈一厚度約2mm的二甲基矽氧烷層，以作為一第一二甲基矽氧烷載體層；及(16)利用該第一全氟辛基三氯矽烷層，可將從上至下的該第一二甲基矽氧烷載體層、第二全氟辛基三氯矽烷層、含第一二甲基矽氧烷實心層及第一二甲基矽氧烷孔洞層之第一二甲基 矽氧烷層從包含了從上至下的第一SU-8 3050光阻層與第一矽晶圓之第一母模中剝離而脫膜。
9. 如申請專利範圍第7項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的製造方法，其中，步驟(1)之後更包括以下步驟：(1A)製作出一第二母模，並利用固化程序形成一第二二甲基矽氧烷實心層與一第二二甲基矽氧烷孔洞層，該第二二甲基矽氧烷實心層具有一上表面與一下表面，該第二二甲基矽氧烷孔洞層具有一上表面與一下表面，第二二甲基矽氧烷孔洞層之該上表面與第二二甲基矽氧烷實心層之該下表面係彼此之相對面，且第二二甲基矽氧烷孔洞層仍連結於該第二母模；(1B)將該第一二甲基矽氧烷實心層與該第一二甲基矽氧烷孔洞層連結第二二甲基矽氧烷實心層與第二二甲基矽氧烷孔洞層；(1C)利用脫膜程序，將第二二甲基矽氧烷實心層與第二二甲基矽氧烷孔洞層脫離第二母模；及(1D)將第二二甲基矽氧烷孔洞層之該下表面連結該底部二甲基矽氧烷實心層之該上表面。
10. 如申請專利範圍第9項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的製造方法，其中，步驟(1A)更包括以下步驟：(1A1)定義一圖形於一第二矽晶圓之一上表面上，以製備出一第二母模，即依據該圖形塗佈一厚約50μm的第二SU-8 3050光阻層於該第二矽晶圓之該上表面上，以形成該第二母模； (1A2)將該完成的第二母模放置於一真空容器中，並塗佈一第三全氟辛基三氯矽烷(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-trichlorosilane)層於該第二SU-8 3050光阻層與第二矽晶圓之上表面，以進行表面矽烷化改質，將有利於後續的剝離脫模；及(1A3)將一厚度為100μm的第二二甲基矽氧烷層塗佈於該第三全氟辛基三氯矽烷層之一上表面，接著在85℃下烘烤一小時。
11. 如申請專利範圍第9項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的製造方法，其中，步驟(1B)更包括以下步驟：(1B1)對第一二甲基矽氧烷孔洞層之一下表面與第二二甲基矽氧烷層之一上表面進行表面電漿處理，再將具有第一二甲基矽氧烷載體層、第二全氟辛基三氯矽烷層及第一二甲基矽氧烷層之一第一結構疊合連結於第二二甲基矽氧烷層之上，並於85℃下烘烤至少一小時，以結合第一二甲基矽氧烷層與第二二甲基矽氧烷層。
12. 如申請專利範圍第9項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的製造方法，其中，步驟(1C)更包括以下步驟：(1C1)利用該第三全氟辛基三氯矽烷層的化學特性，將含第二二甲基矽氧烷實心層及第二二甲基矽氧烷孔洞層之第二二甲基矽氧烷層從包含了從上至下的第二SU-8 3050光阻層與第二矽晶圓之第二母模中剝離而脫膜。
13. 如申請專利範圍第9項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的製造方法，其中，步驟(1D)更包括以下步驟：(1D1)提供該厚度為100μm的底部二甲基矽氧烷層；及(1D2)對該底部二甲基矽氧烷層之一上表面與第二二甲基矽氧烷層之第二二甲基矽氧烷孔洞層之一下表面進行表面電漿處理，再將第二二甲基矽氧烷層疊合連結於底部二甲基矽氧烷層之上，並於85℃下烘烤至少一小時，以結合第二二甲基矽氧烷層與底部二甲基矽氧烷層，進而形成包含一從上至下的第一二甲基矽氧烷載體層、第二全氟辛基三氯矽烷層、含第一二甲基矽氧烷實心層及第一二甲基矽氧烷孔洞層之第一二甲基矽氧烷層、含第二二甲基矽氧烷實心層及第二二甲基矽氧烷孔洞層之第二二甲基矽氧烷層及底部二甲基矽氧烷層之一第二結構。
14. 如申請專利範圍第13項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的製造方法，其中，步驟(1D2)之後更包括以下步驟：(1D2A)將複數滴全氟辛基三乙氧基矽烷溶液引入該第二結構之複數個內部孔洞與通道，以形成一全氟辛基三乙氧基矽烷黏著層於各孔洞與通道之上；及(1D2B)將複數滴聚四氟乙烯(polytetra-fluoroethylene，俗稱Teflon，簡稱PTFE)溶液引入該第二結構之複數個內部孔洞與通道，以形成一聚四氟乙烯層於各孔洞與通道上的該全氟辛 基三乙氧基矽烷黏著層之上，其中，該聚四氟乙烯係高分子材料，故該聚四氟乙烯層係沉積的高分子膜；及(1D2C)第一二甲基矽氧烷載體層與第二全氟辛基三氯矽烷層脫離完成堆疊的第一二甲基矽氧烷層、第二二甲基矽氧烷層及底部二甲基矽氧烷層，係由於二甲基矽氧烷表面間的鍵結強度大於經矽烷化處理後的表面間鍵結強度。
15. 如申請專利範圍第7項所述之具壓電特性的橡膠材料薄膜結構的製造方法，其中，步驟(3)更包括以下步驟：(31)於第一二甲基矽氧烷層之一上表面與底部二甲基矽氧烷層之下表面分別形成一第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層與一第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層；及(32)分別形成一第一彈性金薄膜(elastic gold film)於該第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層上與一第二彈性金薄膜於該第二3-硫醇基三甲氧基矽烷，其中，該第一電極層包括第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層與該第一彈性金薄膜，該第二電極層包括第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層與該第二彈性金薄膜，且第一3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層之一上表面與第一彈性金薄膜之一下表面成為彼此之相對面，第二3-硫醇基三甲氧基矽烷黏著層之一下表面與第二彈性金薄膜之一上表面成為彼此之相對面。