TWI534140B - 含側鏈碳酸酯基之環狀羰基化合物、其製法及衍生之聚合物 - Google Patents

含側鏈碳酸酯基之環狀羰基化合物、其製法及衍生之聚合物 Download PDF

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丹尼爾 保羅 桑德斯
藤原昌生
安本學
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萬國商業機器公司
中央硝子股份有限公司
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Description

含側鏈碳酸酯基之環狀羰基化合物、其製法及衍生之聚合物 【共同研究協議之團體】
紐約之國際商業機器公司(International Business Machines Corporation)，及日本東京之中央硝子株式會社(Central Glass Co.,Ltd.)，為此共同研究協議之團體。
總括而言，本案係關於用於開環聚合反應之環狀羰基化合物，及其製備方法；尤其係關於含有側鏈碳酸五氟苯酯基之環狀碳酸酯化合物。此外，本案亦關於製備含有側鏈碳酸五氟苯酯基之聚合物；該聚合物可被進一步反應，形成官能化之聚合物材料。
一般說來，用於開環聚合反應(ring opening polymerization，ROP)之環狀羰基化合物的結構變化性，是明顯少於可用於受控自由基聚合反應(controlled radical polymerization，CRP)之化合物的數量。然而，隨著有機催化劑之效能及操作便捷性的改良，尋求ROP化合物之更廣泛變型以產生ROP方法特有的聚合物微結構。
將經取代內酯(lactone)作為ROP之單體之初期努力受阻於有機催化劑對於取代基(尤其是位於α位置之取代基)之立體位阻效應(steric bulk)之敏感性。由於環狀酯類之α位置是唯一能進行一般取代反應之位置，此初期方法僅能提供有限數目之有用化合物。發現碳酸三亞甲基酯(trimethylene carbonate，TMC)可有效率地藉由有機催化劑如硫脲/1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(TU/DBU)或1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)進行聚合反應令人感到鼓舞，其理由有二：第一，類似TMC之化合物可由易於取得之1,3-二醇類衍生而來；第二，選擇1,3-二醇類係因為只可在2號位置帶有取代基，該2-位於環狀碳酸酯中成為5號位置，於該位置取代基不會對於開環聚合反應有空間位阻之干擾。
過去許多環狀碳酸酯化合物係藉由習知之陰離子或有機金屬ROP方法來生成及聚合。1,3-二醇類中體積過大之取代基(如：2,2-聯苯基)將使對應環狀碳酸酯的開環在熱力學上為不利。因此，研究聚焦於從2,2-雙(羥甲基)丙酸(bisMPA)衍生而來之化合物，bisMPA為生物相容性樹狀聚合物之常用建構基材。例如，從bisMPA可生成帶有很多連接於羧酸酯上之不同官能基之環狀碳酸酯化合物(Pratt et al. Chem Comm. 2008,114-116)，請參閱圖解1。
圖解1.
其中X是O、NH、NR'、或S；R'及R一般代表包含1至30個碳之基。-COXR基可代表，例如，衍生自bisMPA羧酸之：酯類、醯胺、或硫酯。
環狀碳酸酯化合物，MTCOH，
與用於CRP之甲基丙烯酸酯同樣地，在製備用於ROP之官能化之碳酸酯化合物方面提供寬廣的多樣性。例如：乙醇或胺類與(甲基)丙烯酸(或(甲基)丙烯醯氯)之反應可提供用於CRP之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺化合物。相同地，任意之醇類或胺類與MTCOH(或其醯基氯)的反應可生成用於ROP之環狀碳酸酯或環狀碳酸醯胺化合物。
然而，僅有少數帶有側鏈碳酸酯或胺甲酸酯基之環狀酯化合物於文獻中被報導。例如，帶有氯甲酸酯側鏈基之環狀碳酸酯，MTCOCOCl，可自參(羥甲基)乙烷(TME)被合成而得(圖解2)
圖解2.
酸氯化物之進一步取代可產生官能化之碳酸酯化合物；然而，氯甲酸酯中間物之使用受限於酸氯化物之已知限制(對水之敏感性、釋放腐蝕性之鹽酸氣體、對於運送及保存之困難)。此外，此合成方式係為一勞力及資源密集性者，使用相當大量之溶劑及試劑，實非符合「綠能」環保之方式。
因此，亟需一改良之方法，以合成含側鏈碳酸酯基或胺甲酸酯基之環狀酯化合物。
生物可分解之聚合物常被用於不同之應用，包含藥物運輸/標靶療法、顯影劑、及組織工程。兩種最常合成生物可分解之聚合物的方法為環狀酯類(如：內酯類)及環狀碳酸酯之開環聚合反應(ROP)，以分別生成聚酯及聚碳酸酯，請參閱圖解3。
圖解3.
其中R1及R2一般代表氫或短鏈單價烴取代基，以及n等於1至5。就生物可分解之聚合物類而言，已知於人體中聚碳酸酯之生物降解性明顯高於聚酯類。
基於MTCOH之聚合物已被廣泛地報導帶有多種不同之側鏈基。於該等聚合物中，側鏈基可能於聚合反應前，經由官能化之單體之合成而納入。抑或，聚合以MTC-OH之經保護變型(最常見者為所示之苯甲基酯)為主體的環狀碳酸酯單體，並在稍後將所欲之取代基經由聚合後修飾(如圖解4所示)加入聚合物中。此聚合後修飾製程典型地含括：移除保護基，接著經由形成酯鍵結、醯胺鍵結等將新取代基耦合至羧酸基。
圖解4.
然而，由於已知技術之限制，攜帶連接有側鏈碳酸酯、胺甲酸酯、或其他此等鍵結之取代基之聚合物鮮為人知。因此，亟需製備帶有官能化側鏈基之ROP聚合物，特別是帶有反應性碳酸酯側鏈基之聚碳酸酯，之多面性、快捷方法。該具反應性之側鏈基應可直接官能化ROP聚合物。
如前所述，本揭露案係為一組合物，包含：一種通式(2)之第一環狀羰基化合物
其中每一個Y為獨立地選自下列所組成之群組之二價基：-O-、-S-、-N(H)-、或-N(Q")-；其中每一個Q"基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：含1至30個碳之烷基、含6至30個碳之芳基，及前述之Q"基係經碳酸五氟苯酯基取代；n'等於0或1至10之整數；其中當n'等於0時，標示4及6之碳會藉由單鍵鍵結在一起；每一個Q'基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯基、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之Q'基係經碳酸五氟苯酯基取代，以及其中Q'及/或Q"基之一或多個包含碳酸五氟苯酯基。
本案也揭露另一種組合物，包含：通式(5)之第一環狀碳酸酯化合物：
其中m及n皆獨立地為0或1至11之整數，其中m及n不可同時為0，以及m+n小於或等於11，R1為選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵素、及含1至30個碳之烷基，每一個V'基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯基(-OCO2C6F5)、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，及前述之V'基可經碳酸五氟苯酯基取代，以及L'為一單鍵或選自下列所組成之群組之二價鍵結基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、及含1至30個碳之醚基。
本案揭露一方法，其包含：形成第一混合物，其包含碳酸雙(五氟苯酯)、催化劑、視情況可存在之溶劑及前驅化合物；該前驅化合物包含i)三個或更多的碳，ii)第一羥基，其在與碳酸雙(五氟苯酯)之反應中可形成碳酸五氟苯酯，以及iii)兩個親核性基，其獨立地選自下列所組成之群組：醇類、胺類，以及硫醇類；該兩個親核性基在與碳酸雙(五氟苯酯)之反應中可形成環狀羰基；攪拌該第一混合物，藉此形成第一環狀羰基化合物，其包含i)側鏈碳酸五氟苯酯基及ii)環狀羰基部分，其係選自下列所組成之群組：環狀碳酸酯、環狀尿素、環狀胺甲酸酯、環狀硫胺甲酸酯、環狀硫碳酸酯及環狀二硫碳酸酯。
本案揭露另一方法，包含：攪拌第一混合物，其包含i)含有兩個或更多碳，以及三個或更多羥基之前驅化合物；ii)碳酸雙(五氟苯酯)，以及iii)催化劑，藉此形成包含側鏈碳酸五氟苯酯基之第一環狀碳酸酯化合物。
本案再揭露另一方法，包含：形成一混合物，該混合物包含i)第一環狀羰基化合物，其包含選自下列所組成之群組之環狀羰基部分：環狀碳酸酯、環狀尿素、環狀胺甲酸酯、環狀硫胺甲酸酯、環狀硫碳酸酯及環狀二硫碳酸酯，以及側鏈碳酸五氟苯酯基；ii)親核性化合物，其選自下列所組成之群組：醇類、胺類，以及硫醇類；iii)視情況可存在之催化劑，及iv)視情況可存在之溶劑；攪拌該混合物，藉此形成第二環狀羰基化合物，以及五氟苯酚副產物；其中該第二環狀羰基化合物包含第二官能基，該第二官能基係藉由側鏈碳酸五氟苯酯基與親核基反應所形成；該第二官能基係選自由除了碳酸五氟苯酯、胺甲酸酯及硫碳酸酯以外之碳酸酯所組成之群組。
本案揭露另一方法，包含：攪拌第一混合物，其包含催化劑、起始劑(initiator)、視情況可存在之加速劑(accelerator)、視情況可存在之溶劑、以及含碳酸五氟苯酯基之第一環狀羰基化合物，藉由第一環狀羰基化合物之開環聚合反應形成ROP聚合物，該ROP聚合物包含由起始劑衍生之鏈片段、及第一聚合物鏈；其中i)該鏈片段包含第一主鏈雜原子(backbone heteroatom)，該第一主鏈雜原子連結於第一聚合物鏈之第一末端單位，該第一主鏈雜原子選自由氧、氮、及硫所組成之群組；ii)該第一聚合物鏈包含第二末端單位，其包含選自下列所組成之群組之親核基：羥基、一級胺基、二級胺基、及硫醇基；以及iii)該第一聚合物鏈包含第一重複單位，該第一重複單位包含a)主鏈官能基，其係選自下列所組成之群組：碳酸酯、尿素、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、及二硫碳酸酯；以及b)四面體主鏈碳，該四面體主鏈碳係連結於含碳酸五氟苯酯基之第一側鏈。
本案進一步揭露一種生物可分解之聚合物，其包含：鏈片段；及第一聚合物鏈；其中i)該鏈片段包含第一主鏈雜原子，該第一主鏈雜原子連結於第一聚合物鏈之第一末端單位，該第一主鏈雜原子選自由氧、氮、及硫所組成之群組；ii)該第一聚合物鏈包含第二末端單位，該第二末端單位包含選自下列所組成之群組之親核基：羥基、一級胺基、二級胺基、及硫醇基；以及iii)該第一聚合物鏈包含第一重複單位，該第一重複單位包含a)主鏈官能基，其係選自下列所組成之群組：碳酸酯、尿素、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、及二硫碳酸酯；以及b)四面體主鏈碳，該四面體主鏈碳係連結於含碳酸五氟苯酯基之第一側鏈。
藉由以下所述之說明、圖式及申請專利範圍，將可使熟悉該領域之技藝者能理解及領會以上所述之特徵及其他本發明之特徵及優點。
在此揭露之環狀羰基化合物包含側鏈碳酸五氟苯酯基，及選自下列所組成之群組之官能基：環狀碳酸酯、環狀胺甲酸酯、環狀尿素、環狀硫碳酸酯、環狀硫胺甲酸酯及環狀二硫碳酸酯、及其組合。在此揭露一簡易製備含側鏈碳酸五氟苯酯基之環狀羰基化合物(在本文中被稱為第一環狀羰基化合物)的單步驟方法(方法1)。於此進一步揭露製備第二環狀羰基化合物之方法(方法2)，其藉由將該第一環狀羰基化合物之側鏈碳酸五氟苯酯基與一元醇類、胺類，或硫醇類反應，以分別形成不同之碳酸酯、胺甲酸酯、或硫碳酸酯；且不會改變該第一環狀羰基化合物之環狀羰基部分(moiety)。相較於使用諸如光氣(phosgene)、或中間酸氯化物之反應劑的方法，本發明所述之每一種方法皆係溫和、高產量、且對環境安全。該第一及第二環狀羰基化合物皆可能藉由開環聚合反應(ROP)形成生物可分解之聚合物，尤其是具有獨特側鏈官能基及特性之聚碳酸酯。
術語「生物可分解的」係如美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials)所定義：藉由生物活性所造成的分解，特別是藉由酵素作用所造成者，導致該物質之化學結構有明顯變化。於此舉例說明，依照ASTM D6400，若一物質於180天內經歷60%之生物性降解，該物質即為生物可分解的。
含有側鏈碳酸五氟苯酯基之第一環狀羰基化合物係藉由碳酸雙(五氟苯酯)：
與前驅化合物反應所製得。該前驅化合物包含三個或更多個碳，以及三個或更多個選自醇類、硫醇及胺類所組成之群組之官能基。該三個或更多個親核基中之一者為羥基，其會與PFC反應形成側鏈碳酸五氟苯酯基。該羥基在本文中被稱為「可形成碳酸五氟苯酯之羥基」。該前驅化合物之三個或更多的親核基中之兩者與PFC反應形成環狀羰基，並被稱為「可形成環狀羰基之親核基」。
該前驅化合物具有通式(1)：
其中該等X基合在一起為可形成環狀羰基之親核基，每一個X係獨立代表選自下列所組成之群組之單價基：-OH、-SH、-NH2、及-NHR"，其中每一個R"基係獨立代表選自下列所組成之群組之單價基：含1至30個碳之烷基、含6至30個碳之芳基，且前述之R"基係經可形成碳酸五氟苯酯形之羥基取代，n'等於0或1至10之整數；其中當n'等於0時，連接於每個X基之1號及3號碳藉由單鍵鍵結在一起，每一個R'基獨立地代表選自下列所組成之群組之單價基：氫、可形成碳酸五氟苯酯之羥基、鹵化物、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之R'基係經可形成碳酸五氟苯酯之羥基取代，以及前述R'及/或R"基中之至少一者包含可形成碳酸五氟苯酯之羥基。
該R'及R"基可進一步獨立地包含環脂族環、芳香環、及/或雜原子，諸如氧、硫或氮，於一具體實施例中，該前驅化合物之X基係可與PFC形成環狀碳酸酯之羥基。
於此提供一些可形成環狀羰基之部分之非限制性示例，包括1,2-乙二醇基、1,3-丙二醇基、1,4-丁二醇基、1,2-乙二胺基、1,3-丙二胺基、1,4-丁二胺基、2-乙醇胺基、3-胺基-1-丙醇基、4-胺基-1-丁醇基、2-巰乙醇基、3-巰基-1-丙醇基、1-巰基-2-丙醇基、4-巰基-1-丁醇基、半胱胺基、1,2-乙二硫醇基、及1,3-丙二硫醇基。藉由前述之可形成環狀羰基之部分與PFC進行反應可形成環狀羰基，該環狀羰基包括任何來自上述二醇類之環狀碳酸酯、任何來自上述二胺類之環狀尿素、任何來自上述胺醇類(amino-alcohols)之環狀胺甲酸酯、任何來自上述巰醇類(mercapto-alcohols)之環狀硫碳酸酯、任何來自上述胺硫醇類(amino-thiols)之環狀硫胺甲酸酯及任何來自上述二硫醇類之環狀二硫碳酸酯。該等官能基列於表1中。
該第一環狀羰基化合物包含環狀羰基部分，其係選自下列所組成之群組：環狀碳酸酯、環狀環狀胺甲酸酯、環狀尿素、環狀硫碳酸酯、環狀硫胺甲酸酯、環狀二硫碳酸酯及其組合，該環狀羰基部分係藉由PFC與該兩個X基進行反應所形成。該第一環狀羰基化合物進一步包含側鏈碳酸五氟苯酯基(例如：-OCO2C6F5部分)，其衍生自R'及/或R"基之可形成碳酸五氟苯酯之羥基。
該等第一環狀羰基化合物皆可由通式(2)代表：
其中每一個Y為獨立地選自下列所組成之群組之二價基：-O-、-S-、-N(H)-、或-N(Q")-；其中每一個Q"基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：含1至30個碳之烷基、含6至30個碳之芳基，且前述之Q"基係經碳酸五氟苯酯基(如：-OCO2C6F5)取代，n'等於0或1至10之整數；其中當n'等於0時，標示4及6之碳會藉由單鍵鍵結在一起；每一個Q'基係獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯基、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之Q'基係經碳酸五氟苯酯基取代，以及其中Q'及/或Q"基之一或多個包含碳酸五氟苯酯基。
於通式(2)中之Y基係衍生自通式(1)之X基。於一具體實施例中，每一個於通式(2)中之Y為-O-，及該第一環狀羰基化合物包含環狀碳酸酯基。於另一具體實施例中，該第一環狀羰基化合物包含單個側鏈碳酸五氟苯酯基。
該環狀羰基及該側碳酸五氟苯酯部分，可藉由使用PFC及適當之催化劑從該前驅化合物以單步驟形成。於製備環狀碳酸酯化合物時，相較於其他反應試劑(如：光氣(phosgene))，PFC之毒性較弱。PFC於室溫下為晶狀固體，相較於光氣，PFC對水亦較不敏感，因此，也易於保存、運送及處理。PFC並不需要精密地反應及需精心準備之環境。再者，相較於鹽酸，該環化反應之五氟苯酚副產物較不易揮發、酸性較低、腐蝕性較低。該些優點降低了反應所需之成本及複雜度，並使原料之範圍擴及至含有酸性敏感基之化合物。此外，該環化反應之五氟苯酚副產物可被重新回收至PFC中。
具有連接於不對稱碳之氫且異構性純的前驅化合物可被轉化為含有碳酸五氟苯酯基之環狀羰基化合物，且不需進行顯著之消旋反應(racemization)。酯化條件可有效率地使鏡像異構物過量值(enantiomeric excess)達到80%或更多，更具體地為90%。於一具體實施例中，該環狀羰基化合物包含呈(R)異構物之不對稱碳，其鏡像異構物過量值大於80%，更具體為大於90%。於另一具體實施例中，該環狀羰基化合物包含呈(S)異構物之不對稱碳，其鏡像異構物過量值大於80%，更具體為大於90%。
更多具體之前驅化合物可由通式(3)所代表：
其中該等X'基合在一起為可形成環狀羰基之親核基，m及n分別獨立地為0或1至11之整數，其中m及n不可同時為0，且m+n為小於或等於11的整數，每個X'為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：-OH、-SH、-NH2、及-NHT"，其中每一個T"為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：含1至30個碳之烷基、含6至30個碳之芳基，且前述之T"基係經可形成碳酸五氟苯酯之羥基取代，每一個T'為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯形成羥基、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之T'基係經可形成碳酸五氟苯酯之羥基取代，以及L'為單鍵或選自下列所組成之群組之二價鍵結基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基。
該T'及T"基可進一步獨立地包含環脂族環、芳香環、及/或雜原子，諸如氧、硫或氮，於一具體實施例中，該T'或T"基皆不包含可形成碳酸五氟苯酯之羥基。於另一具體實施例中，連接於通式(3)之2號碳上之T'基為乙基或甲基，以及其他所有之T'基為氫；於另一具體實施例中，連接於通式(3)之2號碳上之T'基為乙基或甲基，通式(3)之2號碳為一不對稱中心，且該前驅化合物包含(R)或(S)異構物，該等異構物之鏡像異構物過量值大於80%。
由具有通式(3)之前驅化合物所形成之對應第一環狀羰基化合物，其具有如通式(4)之結構：
其中m及n分別獨立地為0或1至11之整數，其中m及n不可同時為0，且m+n為小於或等於11之整數，每個Y'為獨立地選自下列所組成之群組之二價基：-O-、-S-、-N(H)-及-N(V")-，其中每一個V"基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之芳基，且前述之V"基係經碳酸五氟苯酯基(-OCO2C6F5)取代，每個V'基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯基、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之V'基係經碳酸五氟苯酯基取代，以及L'為單鍵或選自下列所組成之群組之二價鍵結基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基。
於一具體實施例中，V'基及V"基皆不包含碳酸五氟苯酯基。於另一具體實施例中，連接於通式(4)之5號碳上之V'基為乙基或甲基，以及其他所有之V'基為氫；於一具體實施例中，連接於通式(4)之5號碳上之V'基為乙基或甲基，通式(4)之5號碳係為一不對稱中心，且該環狀羰基化合物包含(R)或(S)異構物，該等異構物之鏡像異構物過量值大於80%。於另一具體實施例中，每一個Y'為-O-，且於通式(4)之5號位置之V'為選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、及含1至30個碳之烷基。
更加具體的第一環狀羰基化合物為環狀碳酸酯，其具有如通式(5)之結構：
其中m及n分別獨立地為0或1至11之整數，其中m及n不可同時為0，且m+n係小於或等於11，R1為選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、及含1至30個碳之烷基，每個V'基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯基(-OCO2C6F5)、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之V'基係經碳酸五氟苯酯基取代，以及L'為單鍵或選自下列所組成之群組之二價鍵結基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1-至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基。
R1及L'可一起形成包含3至10個碳之第一環。每個V'可與不同之R1、L'、或其組合個別地形成一個帶有不同V'基之第二環，其中該第二環包含3至10個碳。
於一具體實施例中，該具有通式(5)之環狀碳酸酯化合物，包含單碳酸五氟苯酯基；於另一具體實施例中，每個V'為氫。於另一具體實施例中，m及n皆等於1，且R1為一含有1至10個碳之單價烴基；於另一具體實施例中，R1係選自下列所組成之群組：甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、二級丁基(2-甲基丙基)、三級丁基(1,1-二甲基乙基)、正戊基、2-戊基、3-戊基、異戊基、及新戊基。
更加具體的第一環狀碳酸酯單體可由通式(6)所代表：
其中m及n分別獨立地為0或1至11之整數，其中m及n不可同時為0，且m+n係小於或等於11，R1為選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、及含1至30個碳之烷基，以及L'為單鍵或選自下列所組成之群組之二價鍵結基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基。
R1及L'可一起形成包含3至10個碳之第一環。每個V'可與R1、L'、或其組合個別地形成一個帶有不同V'基之第二環，其中該第二環包含3至10個碳。
於一具體實施例中，m及n皆可獨立地為0或1至3之整數，其中m及n不可同時為0。於另一具體實施例中，m及n皆為1，且R1為一含有1至10個碳之單價烴基。示例性之R1基包括，例如：甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、二級丁基(2-甲基丙基)、三級丁基(1,1-二甲基乙基)、正戊基、2-戊基、3-戊基、異戊基、及新戊基。
於一具體實施例中，該第一環狀碳酸酯化合物係選自下列所組成之群組：
方法1.　製備第一環狀羰基化合物
一用以製備含有側鏈碳酸五氟苯酯基之第一環狀羰基化合物的方法(方法1)，包含形成第一混合物，該第一混合物包含碳酸雙(五氟苯酯)、催化劑、視情況可存在之溶劑及前驅化合物；該前驅化合物包含i)三個或更多的碳，ii)第一羥基，其在與碳酸雙(五氟苯酯)之反應中可形成碳酸五氟苯酯，以及iii)兩個親核性化合物(如：通式(1)之X基或通式(3)之X'基)，其獨立地選自由醇類、胺類、以及硫醇類所組成之群組；該兩個親核性基在與雙碳酸(五氟苯酯)之反應中可形成環狀羰基；將該第一混合物於可有效率形成第一環狀羰基化合物之溫度進行攪拌。該第一環狀羰基化合物包含i)側鏈碳酸五氟苯酯基及ii)選自下列所組成之群組之環狀羰基部分：環狀碳酸酯、環狀尿素、環狀胺甲酸酯、環狀硫胺甲酸酯、環狀硫碳酸酯及環狀二硫碳酸酯。
於溫和環境中，可以單製程步驟形成該環狀羰基部分及該側鏈碳酸五氟苯酯。
該前驅化合物包含一個或多個可形成碳酸五氟苯酯之羥基及二個以上之親核性基，並能與碳酸雙(五氟苯酯)反應而形成環狀羰基。因此，該第一環狀羰基單體可包含一個以上之環狀羰基部分及一個以上之側鏈碳酸五氟苯酯基；於一具體實施例中，該第一環狀羰基化合物包含碳酸五氟苯酯基。於另一具體實施例中，該第一環狀羰基化合物包含環狀羰基部分。
於一特定具體實施例中，該方法包含攪拌第一混合物，其包含i)包含三個或更多個碳及三個或更多個羥基之前驅化合物，ii)碳酸雙(五氟苯酯)，及iii)催化劑，藉此形成含有側鏈碳酸五氟苯酯基之第一環狀碳酸酯化合物。
於一非限制性示例，於圖解5說明製備環狀碳酸酯化合物TMCPFP。TMCPFP係藉由生物相容性前驅化合物，參(羥甲基)乙烷(TME)，又稱1,1,1-三(羥甲基)乙烷，與PFC反應所形成。
圖解5
環之5號碳係與側鏈亞甲基碳酸五氟苯酯基(即-CH2OCO2C6F5)及側鏈甲基連接。每一莫耳之參(羥甲基)乙烷之反應可藉著使用約2至2.5莫耳當量之PFC，更具體為2.2至2.3莫耳當量，來進行。大體而言，當每2莫耳之PFC使用時，會有3莫耳五氟苯酚之副產物被產生(未顯示)。每一理論莫耳之五氟苯酚副產物以90%至100%的回收率回收並再循環回PFC中。於一具體實施例中，該理論量之五氟苯酚副產物被定量地回收而再循環回PFC中。TMCPFP為白色、晶狀粉末，其易於處理、操作、儲存及運輸。
PFC的使用免除使用保護/去保護反應之多步驟製程，減少昂貴及/或危險反應試劑的使用，且減少環狀碳酸酯化合物的習知合成途徑中多個費時的準備工作。藉由降低廢棄物、降低危險性反應試劑，且使用可回收之物質，使得製備官能化環狀碳酸酯化合物之製造過程的整體環境相容性提升。
示例性用於製備含側鏈碳酸五氟苯酯基之環狀碳酸酯的前驅化合物，包括但不限於：三元醇類，諸如1,1,1-三羥甲基乙烷(TME)、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,2,3-丙三醇、2-羥甲基-1,3-丙二醇、2-羥甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、丁烷-1,2,3-丁三醇、丁烷-1,2,4-三醇、1,1,1-三羥甲基丁烷；1,1,1-三羥甲基戊烷；1,2,5-戊三醇、1,1,1-三羥甲基己烷、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇、環己烷-1,2,3-三醇、環己烷-1,2,4-三醇、環己烷-1,3,5-三醇、2,5-二甲基-1,2,6-己三醇、1,1,1-三羥甲基庚烷、1,2,3-庚三醇、4,5-雙去氧-3,4-二乙醯-1-阿醛(4,5-dideoxy-d-erythro-pent-4-enitol)、3,5,5-三甲基-2,2-二羥甲基己烷-1-醇。示例性之前驅化合物包含三個以上之羥基，其包括丁四醇、季戊四醇、二季戊四醇、雙(三羥甲基)丙烷、二甘油、及二(三羥甲基)乙烷。
於製備環狀羰基單體(舉例來說，自1,3-二醇類衍生之環狀碳酸酯)時之另一個挑戰，是達成選擇性閉環反應，而沒有聚合反應參與，其取決於脫離基之親核性及使用的催化劑。有利地，該五氟苯酚副產物係為一微弱的親核基，且不會誘發聚合反應；於一具體實施例中，與PFC之環狀羰基之反應，以前驅化合物之重量為基準計，可自前驅化合物產出高於0重量%且少於2.0重量%之聚合物副產物。於另一具體實施例中，與PFC之環狀羰基形成反應無法產出可偵測到之聚合物副產物。
該第一混合物包含一催化劑，其適當地選用以活化親核性羥官能基，且不會活化親電性之PFC羰基。示例性之催化劑包括三級胺，例如：1,8-雙(二甲胺基)萘，或稱質子海綿(PROTON SPONGE)，為Sigma-Aldrich之商標名。另一催化劑包括第I族元素之鹵化鹽，特別係指鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、或鍅(Fr)。於一具體實施例中，該催化劑為氟化銫(CsF)。
於每莫耳之前驅化合物中，該催化劑為0.02至1.00莫耳的量，更具體地每莫耳前驅化合物中有0.05至0.50莫耳之催化劑，更加具體為每莫耳前驅化合物中有0.15至0.25莫耳之催化劑。
該第一混合物視需要包括一溶劑，諸如四氫呋喃、乙腈(許多其他溶劑亦可被使用)、或其組合。當一溶劑被使用，該前驅化合物於該溶劑內之濃度可介於每一公升中有約0.01至約10莫耳，更典型地為每一公升中約0.02至0.8莫耳，更具體為每一公升中有約0.1至0.6莫耳、或更具體為每一公升中有0.15至0.25莫耳；於一具體實施例中，該反應混合物係由前驅化合物、PFC、催化劑及一溶劑所組成。於一具體實施例中，該溶劑為無水的。
該第一混合物於一溫度被攪拌，該溫度適用於轉化該前驅化合物成第一環狀羰基化合物。該溫度可介於-20℃至100℃、0℃至80℃、10℃至50℃、或更具體為周圍溫度或室溫，典型地為17℃至30℃。視需要，該反應混合物可於惰性氣氛下被攪拌。於一具體實施例中，該溫度為室溫。需注意的是，於試劑混合過程中需避免初始的微弱放熱反應，此可能會導致形成不欲之二聚碳酸酯副產物的形成。
攪拌該第一混合物1小時至120小時、5小時至48小時，且更具體為12小時至36小時。於一具體實施例中，需於周圍溫度下攪拌15至24小時。
該第二混合物包含該含有側鏈碳酸五氟苯酯基之第一環狀羰基化合物，及五氟苯酚副產物。該第一環狀羰基單體可藉由任何已知純化方法將之分離出來，該純化方法包括蒸餾、色層分析、萃取、沈澱及再結晶。於一具體實施例中，藉由從第二混合物中選擇性沈澱五氟苯酚副產物或該第一環狀羰基單體，將該第一環狀羰基化合物純化。於選擇性沈澱方法上的一變化中，該反應混合物包含第一溶劑，其中該前驅化合物、PFC、第一環狀羰基單體及五氟苯酚副產物是高度可溶解的。當反應完成形成該第一環狀羰基化合物，該第一溶劑藉由例如真空蒸餾來移除，接著加入適當選用之第二溶劑，以便選擇性地沈澱出五氟苯酚副產物或第一環狀羰基化合物。於另一種變化中，當反應進行時，可選用一第一溶劑以幫助從第二混合物中沈澱第一環狀羰基化合物或五氟苯酚副產物。於另一變化中，當五氟苯酚副產物被移除後，該第一環狀羰基化合物藉由再結晶進一步純化。
該方法(方法1)可進一步包含用於再循環的回收五氟苯酚副產物之步驟。從第二混合物中回收之五氟苯酚副產物的回收量約為80%至100%，更具體為90%至100%，取決於所形成的五氟苯酚副產物之理論量。更具體地，該五氟苯酚副產物可被定量地回收用於再循環至PFC。
方法2.　第一環狀羰基化合物之官能化
於此亦揭露一從第一環狀羰基化合物中製備第二環狀羰基化合物之溫和方法(方法2)，其藉由將第一環狀羰基化合物選擇性地與親核性化合物諸如乙醇、胺、或硫醇進行反應，而不需改變第一環狀羰基化合物之環狀羰基部分，藉此形成一第二環狀羰基化合物及五氟苯酚副產物。於此反應中，該側鏈碳酸五氟苯酯基被轉化為第二官能基，係選自由除了碳酸五氟苯酯、胺甲酸酯及硫碳酸酯以外之碳酸酯所組成之群組。該第二官能基可包含介於1至10000個碳。當形成第二環狀羰基化合物時，一可選用的催化劑與較微弱之親核性化合物(如乙醇)一起使用。一般而言，當較強的親核性化合物(如：一級胺類)與側鏈碳酸五氟苯酯基反應時，催化劑是不需要的。於一具體實施例中，該第二環狀羰基化合物不含碳酸五氟苯酯基。
該第二環狀羰基化合物可具有通式(7)之結構：
其中n'等於0或1至10之整數；其中當n'等於0時，4號位置及6號位置之碳會藉由單鍵鍵結在一起，每個W'為獨立地選自下列所組成之群組之二價基：-O-、-S-、-N(H)-或-N(W")，其中每個W"基獨立地代表選自下列所組成之群組之單價基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之芳基，及前述之經第二官能基取代之W"基(該第二官能基係選自由除碳酸五氟苯酯、胺甲酸酯及硫碳酸酯之外之碳酸酯所組成之群組)，每個Z'基獨立地代表選自下列所組成之群組之單價基：氫、第二官能基(選自由除了碳酸五氟苯酯、胺甲酸酯及硫碳酸酯以外之碳酸酯所組成之群組)、鹵化物、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基、及前述之經第二官能基取代之Z’基(該第二官能基選自由除了碳酸五氟苯酯、胺甲酸酯及硫碳酸酯以外之碳酸酯所組成之群組)。
於一具體實施例中，第二環狀羰基化合物不包含五氟苯酯基(如：-CO2PFP)，且不包含碳酸五氟苯酯基(如：-OCO2PFP)一更具體之第二環狀羰基化合物具有如通式(8)之結構：
其中m及n皆獨立地為0或1至11之整數，其中m及n不可同時為0，以及m+n為1至11之整數，每個W'獨立地代表二價基，其選自由O、S、NH或NW"所組成之群組，其中每個W"基獨立地代表選自下列所組成之群組之單價基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之芳基、及前述之經第二官能基取代之W"基(該第二官能基選自由除了碳酸五氟苯酯、胺甲酸酯及硫碳酸酯以外之碳酸酯所組成之群組)，L'為單鍵或選自下列所組成之群組之二價鍵結基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、及含1至30個碳之醚基，每個Q'基獨立地代表選自下列所組成之群組之單價基：氫、第二官能基(選自由除了碳酸五氟苯酯、胺甲酸酯及硫碳酸酯以外之碳酸酯所組成之群組)、鹵化物、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，及任何前述之經第二官能基取代之Q'基(該第二官能基選自由除了碳酸五氟苯酯、胺甲酸酯及硫碳酸酯以外之碳酸酯所組成之群組)，每個X"為二價基，獨立地選自由-O-、-S-、-N(H)-、及-N(R3)-所組成之群組，每個R2及R3獨立地為含有1至10,000個碳之單價基，以及該第二環狀羰基化合物不含五氟苯酯基，且不包含碳酸五氟苯酯基。
於一具體實施例中，每個W'為-O-(即該第二環狀羰基化合物為一環狀碳酸酯)。於另一具體實施例中，於通式(8)中與5號碳連接之Q'基為乙基或甲基，及其他所有之Q'基為氫。於另一具體實施例中，通式(8)之五號碳為非對稱中心，且該環狀羰基化合物包含(R)或(S)異構物，各異構物之之鏡像異構物過量值大於80%。
更加具體衍生自第一環狀羰基單體之第二環狀羰基化合物，為具有通式(9)之碳酸酯：
其中m及n分別獨立地為0或1至11之整數，其中m及n不可同時為0，且m+n為一1至11的整數，L'為單鍵或選自下列所組成之群組之二價鍵結基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、及含1至30個碳之醚基；R1為單價基，選自由氫、鹵化物及含有1至30個碳之烷基所組成之群組；每個X"為二價基，獨立地選自由-O-、-S-、-N(H)-、及-N(R3)-所組成之群組，以及每個R2及R3獨立地為含有1至10,000個碳之單價基，以及該第二環狀羰基化合物不含五氟苯酯基，且不包含碳酸立氟苯酯基。
用以形成第二官能基之反應不會破壞該環狀羰基部分，尤其是第一環狀羰基化合物之環狀羰基部分。該置換反應之副產物，五氟苯酚，可被回收及循環再利用，且通常回收量很高。藉由ROP方法，第二環狀羰基化合物具有藉由ROP法形成ROP聚碳酸酯，及其他聚合物之可能性。
該ROP聚合物具有獨特的側鏈官能基及特性，此係歸因於廣泛種類之物質可用來形成通式(7)、通式(8)及通式(9)中之側鏈-X"-R2基。
用以製備第二環狀羰基化合物之方法(方法2)，包含攪拌一混合物，該混合物包含：含碳酸五氟苯酯基之第一環狀羰基化合物；視需要可存在之溶劑；視需要可存在之催化劑；及選自由醇類、胺類及硫醇類所組成之群組之親核性化合物，藉此形成第二環狀羰基單體及五氟苯酚副產物，其中該第二環狀羰基單體包含第二官能基，該第二官能基選自由除了碳酸五氟苯酯、胺甲酸酯及硫碳酸酯以外之碳酸酯所組成之群組；該第二官能基係藉由碳酸五氟苯酯基與親核性化合物反應所形成。
於一示例，TMCPFP可被轉化成對應之碳酸甲酯TMCMe，請參閱圖解6.
圖解6.
能與第一環狀羰基單體之碳酸五氟苯酯反應，但不會改變環狀羰基之其他醇類的非限制性示例，包括：
能與TMCPFP之碳酸五氟苯酯反應形成側鏈胺甲酸酯，但不會改變環狀碳酸酯基的胺類之非限制性示例，包括：
二甲胺，及異丙胺。
能與側鏈PFP碳酸酯反應，形成側鏈硫碳酸酯，而不會改變該環狀羰基的硫醇類之非限制性示例，包括：甲硫醇、乙硫醇、苯基硫醇、苯甲基硫醇及其他類似物。
一般而言，取代反應之效率係由親核性化合物之親核性決定。舉例而言，較強之親核性化合物諸如一級胺比較弱之親核性化合物諸如一級醇有效率。於另一示例中，於與側鏈碳酸五氟苯酯基之反應中，相較於空間位阻醇類諸如第三丁醇，一級及二級醇為較有效率之親核性化合物。
包含醇類、胺類、硫醇類、或其組合之親核性化合物，可被連接於一較大結構，該較大結構包括寡聚物、聚合物、生物大分子、粒子、及官能化之表面。非限制性之聚合物結構包括線性的、分枝的、超分枝的、環狀的、樹枝狀的、塊狀、接枝的、星狀的、及其他已知的聚合物結構。非限制性生物大分子包括蛋白質、DNA、RNA、脂質、磷脂質。該粒子之圓截切面直徑之尺寸介於少於1奈米至數百微米。非限制性之大粒子包括二氧化矽、氧化鋁、及聚合樹脂，諸如該些常用於色層分析之樹脂、及官能化之聚合珠粒，諸如該些常用於固相合成所用之珠粒。非限制性之奈米粒子包括有機及無機之奈米粒子，其包括該些經官能化的配體或穩定之聚合物。非限制性有機奈米粒子可包括交聯的聚合奈米粒子、樹枝狀聚合物、及星狀聚合物。非限制性無機奈米粒子包括金屬的奈米粒子(如：金、銀、其他過渡金屬、及元素週期表之第13族至第16族之金屬)、氧化物奈米粒子(如氧化鋁、二氧化矽、氧化鉿、二氧化鋯、氧化鋅)、氮化物奈米粒子(如：氮化鈦、氮化鎵)、硫化物奈米粒子(如：硫化鋅)、半導性奈米粒子(如：硒化鎘)。非限制性官能化表面包括：被一自組性單層薄膜所官能化的表面。
方法2中之親核性化合物可為一聚合醇類。該聚合醇類可包含1至10000個碳。於一例子中，該親核性化合物為一聚醚醇(polyether alcohol)，並且該第一環狀羰基化合物之碳酸五氟苯酯基可與該聚醚醇反應以形成一含有第二環狀羰基之物質，其包含一側碳酸連結至一親水的聚醚鏈。
聚合醇類之非限制性例子包含聚醚醇，諸如聚乙二醇(PEG)、及單封端聚乙二醇，諸如單甲基封端聚乙二醇(MPEG)：
其他聚合醇類包含聚丙二醇(PPG)，及其單封端衍生物，諸如單甲基封端聚丙二醇(MPPG)：
其他聚合醇類包含具有通式(12)、(13)及(14)之聚(烷二醇)，將會詳述於下。
一般而言，該第一混合物(方法2)係於-78℃至100℃之溫度進行攪拌，更具體為-20℃至50℃，更加具體地為-10℃至30℃，以形成該第二環狀羰基化合物；於一實施例中，於一周溫(於此為17℃至30℃)攪拌，將碳酸五氟苯酯轉化為不同之碳酸酯、胺甲酸酯、或硫碳酸酯。該第一混合物被攪拌約1小時至48小時，更具體於該反應溫度下約20至30小時。於一實施例中，該第一環狀羰基化合物及第二環狀羰基化合物皆為一環狀碳酸酯。
一般而言，考慮到碳酸五氟苯酯時，會使用1.2至1.5當量之親核基於取代反應中。當大量過量之親核基被使用時(如：超過4當量)，該環狀碳酸酯之開環之副反應便會發生。
通常，一溶劑被使用於方法2中，即便溶劑並非需要的。取決於該溶劑，當五氟苯酚副產物形成時，可於某些情況下直接地從反應混合物中沈澱下來。該第二環狀羰基化合物藉由習知純化方法將之分離出來，包含蒸餾、色層分析、萃取、沈澱及再結晶。一般而言，雖然第二混合物可於真空下被濃縮，並且將所得之殘留物以一第二溶劑處理，其中該五氟苯酚副產物是不可溶的，該第二溶劑可為二氯甲烷(methylene chloride)。五氟苯酚副產物可接著被過濾並回收至PFC。於一變通方式，該衍生出之第二環狀碳酸酯化合物可被分離出來，係藉由使用一鹼(如：重碳酸鈉溶液)以沖洗有機濾液，並使用一乾燥劑(如：硫酸鎂或硫酸鈉)將該濾液乾燥，並於真空下將該第二溶劑揮發。另一變通方式，該第二環狀羰基化合物可進一步藉由管柱層析法或再結晶將之純化。於此方式中，該第二環狀羰基化合物可被製得，其產量約50%至約100%，更具體地約70%至100%，更加具體地約80%至100%。
方法2中視情況可存在之催化劑可從用於轉酯化反應之典型催化劑、用於將碳酸酯轉化為胺甲酸酯之典型催化劑、或用於將胺甲酸酯轉化為硫碳酸酯之典型催化劑中去選擇。此包含有機催化劑及無機催化劑，特別是前述之催化劑，及更具體地為氟化銫(cesium fluoride)。當該些催化劑用於方法2時，每1莫耳之第一環狀羰基化合物中催化劑可存在約0.02至1.00莫耳的量，更具體地為每1莫耳之第一環狀羰基化合物中催化劑可存在約0.05至0.50莫耳的量，且更加具體地每1莫耳之第一環狀羰基化合物中催化劑可存在約0.15至0.25莫耳的量。
於另一實施例中，方法1及方法2係於單一反應容器中被逐步執行，且不需一中間步驟去分離第一環狀羰基化合物。
前述方法提供一可控制之步驟，可用於將廣泛範圍之官能基及連接引入環狀羰基化合物之開環聚合反應中。就如先前所聲明，該環狀羰基化合物(第一及/或第二環狀羰基化合物)可以異構性純的形式、或消旋混合物被形成。
更具體之第二環狀羰基化合物包含但不限於以下之環狀羰基化合物：
其中R1為選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、及含1至30個碳之烷基，及R5為選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、含1至20個碳之烷基、含1至20個碳之氟烷基、及乙醯氧基(acetoxy)。
方法3. 開環聚合反應
進一步揭露ROP聚合物，係藉由將前述之第一及第二羰基化合物進行親核性開環聚合反應以製得。該ROP聚合物包含一鏈片段，係衍生自用於ROP聚合反應之親核性起始劑，且第一聚合物鏈連接於該鏈片段。該鏈片段於此亦稱作起始劑片段。該起始劑片段包含至少一個氧、氮、及/或硫主鏈之雜原子，該雜原子是ROP起始劑中個別的醇類、胺類、或硫醇類的親核性起始基之殘基。該主鏈之雜原子與第一聚合物鏈所長出之第一末端單元連結。如果需要的話，第一聚合物鏈之第二末端單元可為一活化之第二末端單元，可用以引發額外的開環聚合反應。一活化之第二末端單元包含親核基，該親核基係選自下列所組成之群組：羥基、一級胺基、二級胺基及硫醇基。或者，該第二末端單元可被封端以給予ROP聚合物穩定性，請參閱下面詳述。
可被瞭解的是該起始劑片段具有一個與每一個與其連結之ROP聚合物鏈的第一末端單元不同之結構。
該ROP起始劑可包含一個或多個視情況可存在之醇類、胺類、或硫醇類親核性起始劑群組。每一個親核性起始劑群組具有誘發一開環聚合反應之潛力。相同地，該起始劑片段包含至少一個主鏈雜原子，其係衍生自一親核性起始劑群組。每一個衍生自親核性起始劑群組之主鏈雜原子係連結至一從其衍生之ROP聚合物鏈。因此，一個起始劑包含n個親核性起始劑群組，其具有誘發n個獨立之ROP聚合物鏈的形成的潛力，其中n為等於1或大於1之整數。於一非限制性之示例，一雙親核性的起始劑包含兩個羥基，其可於每一個羥基誘發開環聚合反應。產物ROP聚合物包含一起始劑片段，透過衍生自羥基起始劑群組之兩個主鏈氧，以與兩個ROP聚合物鏈連結。
該ROP聚合物包含至少一個ROP聚合物鏈，亦稱作第一聚合物鏈。該第一聚合物鏈可包含一共聚物(homopolymer)、無規共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)、或前述之聚合物種類的組合。該第一聚合物鏈包含一第一重複單元，其包含一具官能基之主鏈，係選自由碳酸酯、尿素、胺基甲酸酯、硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、及二硫碳酸酯所組成之群組。該第一重複單元進一步包含一四面體主鏈碳。於一實施例中，該四面體主鏈碳係與一含有側鏈碳酸五氟苯酯基之第一側鏈相連接。於另一實施例中，該四面體主鏈碳係與一含有側鏈碳酸五氟苯酯基之第一側鏈、及一個第二側鏈相連接，其中該第二側鏈係選自下列所組成之群組：氫、鹵化物及含有1至30個碳之烷基(如：描述於式(5)及(6)之R1基)。
於以下之非限制性示例中，R'-XH為供開環聚合反應之單官能性親核性起始劑。R'-XH包含一單價起始劑基-XH，其中該X為選自下列所組成之群組之二價基：-O-、-NH-、-NR"-、及-S-所組成。當以開環聚合反應產生一有用之ROP聚合物條件下，沒有任何限制被置放於R' or R"之結構。
當從第一環狀羰基化合物形成，該ROP聚合物包含側鏈碳酸五氟苯酯基，於此亦稱為第一ROP聚合物。如一示例，藉由R'-XH以誘發具有式(2)之第一環狀羰基單體的開環聚合反應，以產生具有式(2A)之第一ROP聚合物，其包含第一聚合物鏈及起始劑片段R'-X-。
起始劑片段R'-X-係透過X群組之氧、氮或硫雜原子與第一聚合物鏈之第一末端單元之羰基連結。第一聚合物鏈之第二末端單元係為一活化之末端單元(如：式(2A)之-Y-H)，其中-Y-H為一親核性基，其選自下列所組成之群組：羥基、一級胺基、二級胺基、及硫醇基。Y、Q'、及n'即如同式(2)中所定義者；因此，至少(於Y基中之)Q'及/或Q"基中之至少一者包含側鏈碳酸五氟苯酯基(-OCO2C6F5)。該下標d'係為一介於1至10000範圍間之整數。該重複之單元
包含具官能性基之主鏈，該基選自由碳酸酯、尿素、胺基甲酸酯、硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、及二硫碳酸酯所組成之群組，係由每個Y基獨立地選擇所決定之。第一重複單元進一步包含標示4、5、6之四面體主鏈碳。每一個位於該主鏈之碳可與獨立地與第一側鏈Q'基連結，其可包含一碳酸五氟苯酯基。此外，每一個位於該四面體主鏈上之碳可與一可選擇且獨立地之第二側鏈Q'基相連接，就如同上述式(2)中所定義者。
於另一示例中，一具有式(4)之第一環狀羰基單體之親核性開環聚合反應，可被R'-XH所誘發，以產生一具有式(4A)之第一ROP聚合物，其包含第一聚合物鏈及起始劑片段R'-X-：
如上所述，該起始劑片段R'-X-藉由X群組之氧、氮、或硫雜原子與第一聚合物鏈之第一末端單元之羰基連結。Y'、L'、V'、n及m即如同式(4)中所定義者。該下標d'係為一介於1至10000範圍間之整數。該重複之單元
包含具官能基之主鏈，該官能基選自下列所組成之群組：碳酸酯、尿素、胺基甲酸酯、硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、及二硫碳酸酯，其係由每個Y'基獨立地選擇所決定之。位於該四面體主鏈之5號碳係與一含有碳酸五氟苯酯基之第一側鏈連接。位於四面體主鏈上之5號碳可選擇地與一獨立地第二側鏈V'基相連接，就如同上述式(4)中所定義者。
於另一示例中，一具有式(5)之第一環狀羰基單體之親核性開環聚合反應，可被R'-XH所誘發，以產生一式(5A)之聚碳酸酯(polycarbonate)鏈，其包含一含有一聚碳酸酯主鏈之第一聚合物鏈及一起始劑片段R'-X-：
起始劑片段R'-X-藉由X群組之氧、氮、或硫雜原子與該聚碳酸酯主鏈之第一末端單元之羰基連結。R'、L'、V'、m及n即如同式(5)中所定義者。該下標d'係為一介於1至10000範圍間之整數。該重複之單元
包含一具碳酸酯基之主鏈。位於該四面體主鏈之5號碳係與一含有碳酸五氟苯酯基之第一側鏈連接，且與第二側鏈R'連結，該第二側鏈R'即如上述式(5)中所定義者。位於該四面體主鏈上之4號及6號碳可分別地與獨立的第一側鏈V'基及第二側鏈V'基相連接，就如同上述式(5)中所描述的。
於另一示例中，一具有式(6)之第一環狀羰基單體之親核性開環聚合反應，可被R'-XH所誘發，以產生一式(6A)之ROP聚碳酸酯，其包含一第一聚碳酸酯鏈及一起始劑片段R'-X-：
起始劑片段R'-X-藉由X群組之氧、氮、或硫雜原子與該聚碳酸酯鏈之末端單元之羰基連結。R'、L'、m及n即如同上述式(6)中所定義者。該下標d'係為一介於1至10000範圍間之整數。該重複之單元
包含一具碳酸酯基之主鏈。位於該四面體主鏈之5號碳係與一含有碳酸五氟苯酯基之第一側鏈連接，且與第二側鏈R'連結，該第二側鏈R'即如上述式(6)中所定義者。
該ROP聚合物可包含兩個或多個連結的聚合物鏈。此外，每個聚合物鏈可為各個第一重複單元之均聚物，或為一個含有第二重複單元之共聚物。該第二重複單元包含第二主鏈官能基，該第二主鏈官能基係選自下列所組成之群組：酯、碳酸酯、尿素、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、及二硫碳酸酯，該含有第二重複單元之共聚物係衍生自環狀羰基共聚單體。第一聚合物鏈可為無規共聚物或含有第一及第二重複單元之嵌段共聚物。
相似地考量亦應用於自第二環狀羰基化合物製備ROP聚合物時，除了該ROP聚合物鏈不包含碳酸五氟苯酯基或五氟苯酯基。相反的，該ROP聚合物包含含有側鏈之重複單元，該側鏈包含除了碳酸五氟苯酯、胺甲酸酯基、或硫碳酸酯基以外之碳酸酯基，該側鏈係衍生自第一環狀羰基單體之側鏈碳酸五氟苯酯基。
該第一及/或第二環狀羰基化合物可進行開環聚合反應(ROP)以形成具有不同之立體化學性(tacticity)的生物可分解之聚合物。雜排(Atactic)、對排(syndiotactic)及同排(isotactic)形式之聚合物可被產生，其取決於該環狀羰基單體之異構性的純度(isomeric purity)及聚合反應之環境。
第一羰基化合物之開環聚合反應(ROP)可使該側鏈碳酸五氟苯酯基被實質地保留於產物ROP聚合物，其亦被稱為第一ROP聚合物。該第一ROP聚合物包含至少一個含有一側鏈之重複單元，該側鏈包含一可反應之碳酸五氟苯酯基。該第一ROP聚合物進一步包含一主鏈區段(backbone segment)，其衍生自第一環狀羰基化合物之開環反應；該主鏈區段選自下列所組成之群組：聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、聚尿素、聚硫胺甲酸酯、聚硫碳酸酯、及聚二硫碳酸酯。當一環狀酯(內酯)共單體被使用於開環聚合反應時，該第一ROP聚合物可進一步包含聚酯之主鏈區段。於表2中顯示該些重複結構。於表2中之R基為主鏈片段，其由含有環狀羰基之環之碳所形成。
該方法(方法3)包含形成第一混合物，其包含：含有側鏈碳酸五氟苯酯基之第一環狀羰基化合物、催化劑、起始劑、加速劑、及視情況可存在之溶劑。接著攪拌該第一混合物，視情況可加熱，以實行第一環狀羰基化合物之開環聚合反應，藉此形成含有生物可分解的ROP聚合物之第二混合物，且仍保留該側鏈碳酸五氟苯酯基。該ROP聚合物包含第一聚合物鏈，該第一聚合物鏈包含第一重複單元，該第一重複單元包含側鏈，該側鏈包含側鏈碳酸五氟苯酯基。於一特定具體實施例中，該側鏈具有下述結構：
其中該星號標示之鍵結係與該生物可分解之第一ROP聚合物的主鏈碳連接。於另一具體實施例中，該第一ROP聚合物之第一重複單元包含四面體主鏈碳，該四面體主鏈碳連接至i)第一側鏈，其包含碳酸五氟苯酯基，及ii)第二側鏈基，其含有單價烴基。該單價烴基可包含1至30個碳。更具體而言，該單價之烴基係選自下列所組成之群組：甲基、乙基、丙基、丁基及戊基。
於一具體實施例中，該聚合物保留了至少50%，更具體為至少75%，更加具體為至少90%之碳酸五氟苯酯基，係與衍生自第一環狀羰基化合物之重複單元相關。
為一非限制性示例，於一適用之催化劑及親核性起始劑苯甲醇之存在下，TMCPFP可進行開環聚合反應，以形成一第一ROP聚合物，聚碳酸酯(圖解7)，其中BnO為一起始劑片段。
圖解7.
於此針對ROP聚合物，I-[P(單體1、單體2等)]w所使用之命名表示法中，該「I」為起始劑，「[P()]」係指聚合物鏈，其係由一個或多個列於括號內之環狀羰基化合物之開環聚合反應所形成，及w為該起始劑之親核性起始劑基之數目。例如，若該起始劑為苯甲醇，該起始劑片段為苯甲氧基(BnO)，則該ROP均聚物之名稱為BnOH-[P(TMCPFP)]。該ROP聚合物可於溫和環境下被製備，且可達高分子量及低多分散性。此外，當與一有機催化劑一同製備時，該ROP聚合物可實質地不含有金屬污染物。由於該第一環狀羰基化合物(及與其相對應之ROP聚合物)之廣泛實用性及製備之簡便性，使得該等單體更為相當有用，相較於其他含有醯基氯或丁二醯亞胺基酯(succinimidyl ester)之相似化合物。形成具有活性之碳酸五氟苯酯側鏈基之ROP聚合物之有效率的方法，代表在製備官能基化ROP聚合物之技術中的顯著進步。
該第一混合物可包含共聚單體，包括但不限於含有一官能基之共聚單體，該官能基係選自下列所組成之群組：環醚類、環酯類、環碳酸酯、環尿素、環胺甲酸酯、環硫脲、環硫碳酸酯、及環二硫碳酸酯。示例性之共聚單體包括：L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、β-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、碳酸三亞甲基酯、5-甲基-2-側氧基-1,3-二噁烷-5-羧酸甲酯、5-甲基-2-側氧基-1,3-二噁烷-5-羧酸乙酯、及其他MTC-OH衍生物。該等及其他環羰基共聚單體之示例係列於表3中。
該開環聚合反應一般係於一反應器內、且於一無水的環境、及一惰性氛圍下(如氮氣或氬氣)進行。該聚合反應可藉由於一不活化之溶劑中進行溶液聚合反應，該溶劑如苯、甲苯、二甲苯、環己烷、N-己烷、二噁烷、氯仿、及二氯乙烷；或藉由塊狀聚合反應進行反應。該ROP反應溫度可介於20℃至250℃之間。一般而言，該反應混合物係於大氣壓力下被加熱0.5至72小時，以使聚合反應進行。隨後，若需要，其他之環狀羰基化合物及催化劑可被加入該第二混合物以進行塊狀聚合反應。
示例性之有機金屬的ROP催化劑包含四甲氧基鋯、四異丙氧基鋯、四異丁氧基鋯、四-正丁氧基鋯、四-三級丁氧基鋯、三乙氧基鋁、三-正丙氧基鋁、三-異-丙氧基鋁、三-正丁氧基鋁、三-異-丁氧基鋁、三-二級丁氧基鋁、單-二級丁氧基-二異丙氧基鋁、二異丙基.乙醯乙酸乙酯鋁(ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate)、參(乙醯乙酸乙酯)鋁、四乙氧基鈦、四-異丙氧基鈦、四-正丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦、四-二級丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、三-異丙氧基鎵、三-異-丙氧基銻、三-異-丁氧基銻、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三-異丙氧基硼、三-正丙氧基硼、三-異-丁氧基硼、三-正丁氧基硼、三-二級-丁氧基硼、三-第三丁氧基硼、三-異丙氧基鎵、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四-異-丙氧基鍺、四-正丙氧基鍺、四-異丁氧基鍺、四-正丁氧基鍺、四-二級丁氧基鍺及四-第三丁氧基鍺；鹵化物如五氯化銻、氯化鋅、溴化鋰、氯化錫(IV)、氯化鎘及三氟化硼乙醚；烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯乙基鋁及三異丁基鋁；烷基鋅如二甲基鋅、二乙基鋅及二異丙基鋅；三級胺如三烯丙胺、三乙胺、三正辛胺及二甲基苄胺；雜多酸鹽如磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸及其鹼性金屬鹽；鋯化物如鋯酸氯、辛酸鋯、硬脂酸鋯及硝酸鋯。更具體地，該催化劑為辛酸鋯、四烷氧基鋯或三烷氧基鋁化合物。
用於ROP聚合反應之有機催化劑
其他之ROP催化劑包含無金屬之有機催化劑，於此定義為於該有機催化劑之化學式中不具有下列金屬之催化劑：鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、碲、釙、及元素週期表第3至12族之金屬。此排除包含了前述金屬之離子的及非離子形式。於元素週期表之第3至12族之金屬包含鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、錒、釷、鏷、鈾、錼、鈽、鋂、鋦、鉳、鉲、鍰、鐨、鍆、鍩、鐒、鑪、(Db)、(Sg)、(Bh)、(Hs)、Mt)、鐽、錀、及鎶(Cn)。有機催化劑可提供一平臺以使聚合物可有一可控制、可預期之分子量、及狹小之多分散性、及最少之金屬污染物。用於環酯類、碳酸酯類及矽氧烷類之ROP的有機催化劑示例為4-二甲胺基吡啶、膦類、氮雜環碳烯(N-heterocyclic carbenes，NHC)、雙官能基胺基硫脲、磷腈、脒類、胍類、氟醇類(如單-及雙-六氟異丙醇化合物)。
更具體用於第一環單體之ROP聚合反應的無金屬有機催化劑包含N-(3,5-三氟甲基)苯基-N'-環己基-硫脲(TU)：
另一無金屬有機催化劑包含至少一個1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-醇-2-基(HFP)。單予氫鍵(Singly-donating hydrogen bond)催化劑具有式(10)：
R2-C(CF3)2OH　(10)，
其中R2代表氫或含有1至20個碳之單價基，舉例來說，為烷基、經取代烷基、環烷基、經取代環烷基、雜環烷基、經取代雜環烷基、芳基、經取代芳基，或其組合。示例性之單予氫鍵催化劑列於表4中。
雙氫鍵催化劑含有兩個HFP基，可由通式(11)所代表：
其中R3為含有1至20個碳之二價橋接基，如伸烷基、經取代伸烷基，伸環烷基、經取代之伸環烷基、伸雜環烷基、經取代之伸雜環伸烷基、伸芳基、經取代之伸芳基、或其組合。代表性之具有式(11)之雙氫鍵催化劑包含該等列於表5者。於一特定具體實施例中，R2為伸芳基或經取代之伸芳基，且該等HFP基在芳香環上彼此呈間位關係。
於一具體實施例中，該催化劑係選自下列所組成之群組：4-HFA-St、4-HFA-Tol、HFTB、NFTB、HPIP、3,5-HFA-MA、3,5-HFA-St、1,3-HFAB、1,4-HFAB、及其組合。
特別是，帶有1,3-雙-HFP芳香基之催化劑(如1,3-HFAB)被發現於催化TMCPFP之ROP上有效，且不會伴隨碳酸五氟苯酯側鏈之反應。
包含鍵結至支撐物之含HFP基團之催化劑亦被考量，於一具體實施例中，該支撐物包含聚合物、交聯聚合物顆粒、無機顆粒、或金屬顆粒。含有HFP的聚合物可藉由已知方法形成，該等方法包括直接聚合含HFP的單體(例如：甲基丙烯酸酯單體3,5-HFA-MA或苯乙烯系單體3,5-HFA-St)。於含有HFP之單體中的官能基可進行直接聚合反應(或用共聚單體進行聚合反應)，該等官能基包括丙烯酸、甲基丙烯酸酯、α,α,α-三氟甲基丙烯酸酯、α-鹵甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、降伯烯、乙烯、乙烯醚及本技藝已知之其他基。典型之該可聚合的含有HFP單體之例子可於Ito et al.,Polym. Adv. Technol. 2006,17(2),104-115;Ito et al. Adv. Polym. Sci. 2005,172,37-245;Ito et al.,US20060292485;Maeda et al.,WO2005098541;Allen et al.,US20070254235;及Miyazawa et al.,WO2005005370被找到。另外，預先形成的聚合物及其他固態支撐物表面可被修飾，該修飾係藉由化學鍵結將含有HFP之基，透過一連結基，連結至該聚合物或支撐物。該等聚合物或支撐物之示例可參閱M. R. Buchmeiser,ed. "Polymeric Materials in Organic Synthesis and Catalysis,"Wiley-VCH,2003;M. Delgado and K. D. Janda "Polymeric Supports for Solid Phase Organic Synthesis," Curr. Org. Chem. 2002,6(12),1031-1043;A. R. Vaino and K. D. Janda "Solid Phase Organic Synthesis: A Critical Understanding of the Resin",J. Comb. Chem. 2000,2(6),579-596;D.C. Sherrington "Polymer-supported Reagents,Catalysts,and Sorbents: Evolution and Exploitation-A Personalized View," J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2001,39(14),2364-2377;and T. J. Dickersonet al.,"Soluble Polymersas Scaffold for Recoverable Catalysts and Reagents,"Chem. Rev. 2002, 102(10),3325-3343之文獻。連結基之示例包含C1-C12烷基、C1-C12雜烷基、醚基、硫醚基、胺基、酯基、醯胺基、或其組合。亦需考量在內的是含有帶電的HFP基之催化劑，其可藉由離子締合而結合至聚合物或支撐物表面之帶相反電荷之部位。
該ROP反應混合物包含至少一種催化劑，適合時，可包含數種催化劑。該ROP催化劑係以相對於該環狀化合物之比例為1/20至1/40,000之莫耳比被添加，以1/1,000至1/20,000之莫耳比為較佳。
用於ROP聚合反應之加速劑
含氮鹼類可作為開環聚合反應中之催化劑或可作為非必須之催化劑的加速劑。示例性之含氮鹼類係列於下，且包括吡啶(Py)、N,N-二甲胺基環己烷(Me2NCy)、4-N,N-二甲胺基吡啶(DMAP)、反式1,2-雙(二甲基胺)環己烷(TMCHD)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、(-)-金雀花鹼(Sp)、1,3-雙(2-丙基)-4,5-二甲基亞咪唑-2-基(Im-1)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)亞咪唑-2-基(Im-2)、1,3-雙(2,6-二-異丙基苯基)亞咪唑-2-基(Im-3)、1,3-雙(1-金剛烷基)亞咪唑-2-基(Im-4)、1,3-二-異丙基亞咪唑-2-基(Im-5)、1,3-二-第三丁基亞咪唑-2-基(Im-6)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫亞咪唑-2-基(Im-7)、1,3-雙(2,6-二-異丙苯基)-4,5-二氫亞咪唑-2-基(Im-8)或其組合，列於表6中。
於一具體實施例中，該加速劑有兩個或三個氮，每一個都能參與作為路易士鹼，如同舉例之結構(-)-金雀花鹼。強鹼一般能促進聚合反應之速率。於一些實例中，該氮基於一開環聚合反應中作為唯一之催化劑，如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
用於ROP聚合反應之起始劑
該ROP反應混合物也包含起始劑。如先前聲明，起始劑一般包括親核性化合物(如醇類、胺類、及硫醇類)。該起始劑可為單官能性、雙官能性、或多官能性，如樹枝狀的、聚合物的或其他結構。單官能性起始劑可包括帶有經保護官能基之親核性化合物，其包括硫醇類、胺類、酸類及醇類。典型之起始劑為酚或苯甲醇。
更特別地，帶有側鏈碳酸五氟苯酯之第一環狀羰基化合物的開環聚合反應所用之起始劑為單元醇類。該醇類起始劑可為任何適用之醇類，包含單元醇類、二元醇類、三元醇類、或其他多元醇，選擇醇類的條件為不會對聚合反應之產量、聚合物之分子量、及/或所欲得到之第一ROP聚合物的力學的及物理性質有不利之影響。該醇類可為多官能性，其包含，除了一個或多個羥基外，還可包含鹵素、醚基、酯基、醯胺基、或其他官能基。其他示例性之醇類包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、戊醇(amyl alcohol)、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醯醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、及其他脂肪族飽和醇類、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、及其他脂肪族環醇類；酚、經取代酚、苯甲醇、經取代苯甲醇、苯二甲醇、三甲醇基丙烷、醣類、聚乙二醇、丙二醇、衍生自寡聚醇類之經醇官能化之嵌段共聚物、衍生自分枝醇類之經醇官能化之分枝聚合物、或其組合。單體二元醇起始劑包括乙二醇、丙二醇、對苯二酚、及間苯二酚。二元醇起始劑之一例子為衍生自2,2-二羥甲基丙酸之BnMPA，其係用於製備環狀羰基單體之前驅物。
更具體之聚合性醇類起始劑為聚醚醇類，如聚(烷二醇)或單封端之聚(烷二醇)，其包括但不限於聚(烷二醇)及單封端之聚(烷二醇)。該等起始劑可將主鏈親水性第一區塊引入所得之第一ROP聚合物。該ROP聚合物之第二區塊包含一活化的鏈區段，其包含側鏈碳酸五氟苯酯基，該活化的鏈區段係由第一環狀羰基化合物之開環聚合反應所形成。
該聚醚醇可為一具有通式(12)之聚(烷二醇)：
HO-[C(R7)2(C(R7)2)a’C(R7)2O]n-H　(12)，
其中a'為0至8，n為從2至10000之一整數，且每個R7獨立地為一單價基，其由氫及含1至30個碳之烷基所組成。如此，於每個主鏈氧間，該醚重複單元包含2至10個主鏈碳。更具體地，該聚(烷二醇)可為一單封端之聚(烷二醇)，可由式(13)所代表：
R8O-[C(R7)2(C(R7)2)a’C(R7)2O]n-H　(13)，
其中R8為一單價烴基，其包含1至20個碳。
於一非限制性例子，該聚醚醇可為一聚乙二醇(PEG)，具有此HO-[CH2CH2O]n-H結構，其中該醚重複單元CH2CH2O(顯示於中括號中)包含連結至主鏈氧的兩個主鏈碳。該聚醚醇亦可為聚丙二醇(PPG)，其具有此HO-[CH2CH(CH3)O]n-H結構，其中該醚重複單元CH2CH(CH3)O包含藉由一甲基側鏈與主鏈氧連接的兩個主鏈碳。單封端PEG之一例子為市售可取得之單甲基封端PEG(MPEG)，其中R8為一甲基。其他示例包括聚(環氧丙烷)，其具有此HO-[CH2CH2CH2O]n-H結構，以及聚(四氫呋喃)，其具有此HO-[CH2(CH2)2CH2O]n-H結構。
該單封端聚(烷二醇)可包含更多複雜的化學末端基，可由通式(14)所代表：
Z"-[C(R7)2(C(R7)2)a，C(R7)2O]n-1-H　(14)，
其中Z"為單價基，包括末端重複單元之主鏈碳及氧，且可具有2至100個碳。以下之非限制性例子闡述聚乙二醇(PEG)之單端衍生(end-derivatization)。如上所述，一個PEG之尾端重複單元可被一含有1至20個碳之單價烴基所保護；如單甲基PEG(MPEG)；其中Z"為MeOCH2CH2O-。於MeOCH2CH2O-尾端之破折號顯示了聚醚鏈之連接點。於另一示例，Z"包括一硫醇基，如HSCH2CH2O-，或一硫醚基，如MeSCH2CH2O-。於另一示例中，單封端之PEG係為一醛類，其中Z"可為一OCHCH2CH2O-。使用一級胺處理該醛類可產生一亞胺，其中Z"為R9N=CHCH2CH2O-。R9為一單價基，其選自氫、含1至30個碳之烷基、或一含6至100個碳之芳基。接續地，該亞胺可被還原成一胺類，其中Z"為R9NHCH2CH2CH2O-。於另一例子中，PEG之一末端重複單元可被氧化為一羧酸，其中Z"為HOOCCH2O-。使用習知方法，該羧酸可被轉化為一酯類，其中Z"變成R9OOCCH2O-。另外，該羧酸可被轉化為一醯胺，其中Z"變成R9NHOCCH2O-。還有許多其他的衍生物是可能被得到的。於一特定具體實施例中，Z"為一基，其包含一具生物活性部分，可與特定細胞種類進行交互作用。舉例而言，該Z"基可包含一半乳糖部分，其可用以辨識肝細胞。於此例子中，Z"具有此結構：
其中L"為一包含2至50個碳之二價連結基。於L"右側之連字號顯示了聚醚鏈之連接點。Z"可包含其他生物活性的部分，如一甘露糖部分。
無論有無使用一溶劑，特別是有使用一溶劑時，開環聚合反應都可被進行。視情況可存在之溶劑包括二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氟甲苯、石油醚、乙腈、戊烷、己烷、庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、環己烷、二乙醚、第三丁基甲醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃、或一包含上述溶劑之一的組合。當存在一溶劑時，一適當的環羰基化合物濃度為約每一公升中0.1至5莫耳，更具體地約為每一公升中0.2至4莫耳，於一特定具體實施例中，該用於開環聚合反應之反應混合物不包含溶劑。
第一及/或第二環狀羰基單體之開環聚合反應可在約為周圍溫度或更高的溫度中進行，更具體地在介於15℃至200℃的溫度進行，且更加具體地在20℃至60℃的溫度中進行。反應時間隨溶劑、溫度、攪拌速率、壓力及裝置而變動，但大致上該聚合反應可在1至100小時之間完成。
無論於溶液中或於批量中進行，該聚合反應係於一惰性(如：乾的)氛圍下，且於介於100至500 MPa間(1至5 atm)的壓力，更典型地，於介於100至200 MPa間(1至2 atm)的壓力中進行。於反應完成時，該溶劑可藉由減壓而移除。
該視情況可存在之含氮鹼類加速劑，當存在時，可存在之量介於0.1至5.0 mol%、0.1至2.5 mol%、0.1至1.0 mol%，或0.2至0.5 mol%，係基於環狀羰基化合物之總莫耳數。
起始劑之量可取決於起始劑中每個親核性引發基(如：羥基)之當量分子量(equivalent molecular weight)。該引發基可存在之量介於0.001至10.0 mol%、0.1至2.5 mol%、0.1至1.0 mol%，及0.2至0.5 mol%，取決於環狀羰基化合物之總莫耳數。例如，若該起始劑之分子量為100克/莫耳，且該起始劑具有兩個羥基，則每個羥基之當量分子量為50克/莫耳。若該聚合反應於每莫耳單體中需要5 mol%之羥基，則起始劑之量為0.05 x 50=每莫耳之單體中有2.5克。
於一具體實施例中，該開環催化劑係存在約為0.2至20 mol%之量，該視情況可存在之加速劑約存在之量為0.1至5.0 mol%，且該起始劑之羥基存在的量介於0.1至5.0 mol%，取決於起始劑中每個親核性起始劑基之當量分子量。
該開環聚合反應形成ROP聚合物，其包含活化的聚合物鏈。該活化的聚合物鏈可包含末端羥基、末端硫醇基、或末端胺基，其每一個都可進一步誘發ROP鏈之生成，如果需要的話。該ROP聚合物中至少一重複單元包含側鏈碳酸五氟苯酯基。
該ROP聚合物可包含直鏈狀聚合物、環狀聚合物、接枝共聚物、及其他聚合物之位相關係。該ROP聚合物可為無規共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、或嵌段共聚物。嵌段共聚反應可藉由一連串地不同的環狀羰基單體之聚合，或藉由伴隨使用適當反應比例之同步共聚單體來達成。該ROP聚合物可包含親水性之重複單元，厭水性之重複單元、及其組合，藉此給予第一ROP聚合物一兩極性特性。於一具體實施例中，該ROP聚合物具有主鏈，其包含聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、或聚酯碳酸酯共聚物。
於一較佳具體實施例中，選擇該催化劑、加速劑、及反應條件，使得該生成鏈尾端(親核性醇類)不會與同一個聚合物鏈之側鏈碳酸五氟苯酯基進行分子內的反應，以形成一環狀結構，或與另一個聚合物鏈之側鏈碳酸五氟苯酯基進行分子間的反應。如此，帶有可控制的多分散性的線性聚合物即可被合成。在當單體之相對濃度為低時的高度轉化，與側鏈碳酸五氟苯酯基之反應可伴隨著較廣之多分散性發生。
若該反應條件允許(如：當一強活化的催化劑被使用時)，該生成鏈末端(如：一親核性醇類)可與一未反應之第一環狀羰基單體之側鏈碳酸五氟苯酯側鏈基反應，或相同之側鏈碳酸五氟苯酯側鏈基反應(如：分子內反應)，或與另一聚合物鏈反應(如：分子間的反應)。與一未反應之第一環狀羰基單體之側鏈碳酸五氟苯酯側鏈基反應，會使得巨分子單體之形成，其可接續地被聚合以製造出一梳形聚合物或接枝聚合物。當分子間的反應可提供一分枝聚合物時，分子內的反應可產生一環狀結構。若使用了強力的反應條件，該生成鏈尾端亦可與一聚合物主鏈之羰基(如：酯、碳酸酯等)反應，且導致巨環化作用或分段的交換(segmental exchange)(如藉由轉酯化反應)。若欲生成一可控制之分子量及多分散性的聚合物的話，該等條件應要避免。
另外，若包含額外親核性基(如：OX-BHMP)之共單體被使用於製備包含碳酸五氟苯酯側鏈基的第一ROP聚合物時，則該等額外的親核性基可作為起始劑基(其可誘發聚合物鏈)，及可與側鏈碳酸五氟苯酯側鏈基反應之親核性基。若該額外的親核性基僅做為起始劑基，則合成之結果可為第一ROP聚合物，其包含帶有分枝的、高度分枝的、梳狀的、瓶刷狀的、或其他相似結構的碳酸五氟苯酯側鏈基。若反應條件允許的話，該額外的親核性基亦可與一未反應之第一環狀羰基單體之側鏈碳酸五氟苯酯側鏈基反應，或與相同之側鏈碳酸五氟苯酯側鏈基反應(如：分子內反應)，或與另一聚合物鏈反應(如：分子間的反應)。當分子間的反應可提供聚合性交聯的網絡或膠體時(其可能會或可能不會含有任何殘留的碳酸五氟苯酯側鏈基)，分子內的反應可產生一環狀結構。同樣地，強力反應條件可使得該等親核性基亦可與聚合物主鏈之羰基(如：酯、碳酸酯等)反應，雖然此通常是不需要的。
該第一ROP聚合物可為均聚物、共聚物、或嵌段共聚物。該聚合物可具有一數量平均分子量，通常為1,000至200,000，更具體地為2,000至100,000，且更加具體地為5,000至80,000。於一具體實施例中，該第一ROP聚合物鏈具有之數量平均分子量Mn為10000至20000克/莫耳。該第一ROP聚合物鏈亦可具有一狹窄的多分散性指數(polydispersity index，PDI)，一般介於1.01至1.35間，更具體地為1.1至1.30間，且更加具體地為1.1至1.25間。
方法4. 第一ROP聚合物之官能化
於此進一步揭露藉由將第一ROP聚合物之側鏈碳酸五氟苯酯側鏈基與適當的親核基反應而使第一ROP聚合物轉化為官能化第二聚合物之方法(方法4)。該方法可於溫和環境下進行，且不會破壞第一ROP聚合物之主鏈羰基。於一非限制性例子中，使用親核基R"-XH所進行之該第一ROP聚合物BnOH-[P(MTCPFP)]之官能化係以圖解8來闡述。
圖解8.
R"-XH為親核性化合物，其係選自醇類、胺類、硫醇類、及其組合所組成之群組，其中R"沒有限制，惟必須可得到有用之聚合物。於一具體實施例中，R"包含1至10000個碳。可製成大體上無殘餘碳酸五氟苯酯基之官能化第二聚合物。
該方法(方法4)包含形成第一混合物，其包含：含碳酸五氟苯酯側鏈基之第一ROP聚合物、視情況可存在之第二催化劑、選自由醇類、胺類、硫醇類、及其組合所組成之群組之親核性化合物、及視情況可存在之溶劑。該第一混合物被攪拌，且視情況可以加熱，以使親核基可與碳酸五氟苯酯基進行反應，形成官能化之第二聚合物及五氟苯酚副產物，該官能化之第二聚合物包含側鏈官能基，該側鏈官能基係選自由除了碳酸五氟苯酯、胺甲酸酯及硫碳酸酯及其組合以外之碳酸酯所組成之群組。
該第一ROP聚合物可用各種親核性化合物處理以形成官能化之第二聚合物。示例性親核性化合物包括但不限於：聚合性及非聚合性醇類、硫醇類、及胺類，其已於方法2及方法3中所進一步描述。當該親核性化合物為聚醚醇，該官能化之第二聚合物包含具親水性聚醚鏈之側鏈碳酸酯基。
親核性化合物可進一步包含富含同位素之碳、氮及氫，包括例如13C、14C、15N、氘、或其組合。該胺類亦可包含放射活性部分，該放射性部分包含重金屬放射性同位素。上述之方法2亦可包括：富含碳、氮及氫之同位素之親核基，及放射活性部分。
該親核性化合物可進一步包含額外的反應性官能基，其包括羥基、胺基、硫醇、乙烯基、丙烯基、丙炔基、乙炔、疊氮、環氧丙基、呋喃、糠基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基苯基、乙烯基酮、乙烯基醚、丁烯基、富馬酸、馬來酸、馬來醯亞胺、丁二烯、環戊二烯、環己二烯、及其衍生物。該等額外的反應性基可做為：經由例如狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應或Huisgen 1,3-雙極性環加成反應進行額外後續修飾之部位。
該親核基包含醇基、胺基、硫醇基、或其組合，該親核基可被連接於一較大的結構，包括寡聚物、聚合物、生物聚合物、粒子、及官能化表面。非限制性之寡聚及聚合性之結構，包括線性的、分枝的、高度分枝的、環狀的、樹枝狀的、塊狀的、接枝的、星狀的、及其他已知的聚合物結構。非限制性生物聚合物之示例包括醣類、蛋白質、DNA、RNA、脂質、磷脂質。粒子包含該親核性基，其可具有一平均直徑介於少於1奈米至數百微米。非限制性之官能化表面包括二氧化矽、氧化鋁、及聚合物的樹脂，如該些常用於色層分析之樹脂，及官能化聚合物珠粒，如該些常用於固相合成之珠粒。
當使用多官能親核性化合物時(如：二胺類、三胺類、二醇類、三醇類或胺醇類)，該官能化反應可導致形成一官能化之第二聚合物，其包含一交聯的網絡或膠體。該多官能親核性化合物可藉由與不同之聚合物鏈的碳酸五氟苯酯基進行反應，藉此做為交聯劑。
奈米粒子的親核性化合物包含一醇類、胺類、硫醇類、或其組合，可具有從1nm至500nm間之平均直徑。該奈米粒子可包含有機及無機的奈米粒子，包括該等官能化之配體或穩定之聚合物。有機的奈米粒子可包括，但不限於交聯的聚合奈米粒子、樹枝狀聚合物、及星狀聚合物。無機奈米粒子包括但不限於金屬的奈米粒子(如：金、銀、其他過渡金屬、及元素週期表之第13族至第16族之金屬)、氧化物奈米粒子(如氧化鋁、二氧化矽、氧化鉿、二氧化鋯、氧化鋅)、氮化物奈米粒子(如：氮化鈦、氮化鎵)、硫化物奈米粒子(如：硫化鋅)、半導性奈米粒子(如：硒化鎘)。官能化的表面包括但不限於：表面被一自組性單層薄膜所官能化。
第一ROP聚合物與一親核基之反應一般係於一反應器中、於一乾燥之惰性氛圍(如：氮或氬)下進行。可使用一不活化之溶劑進行該反應，該不活化之溶劑如苯、甲苯、二甲苯、二噁烷、氯仿、及二氯乙烷、二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、或其混合物。該官能化之反應溫度可從20℃至250℃。通常，該反應混合物係於室溫及大氣壓力下攪拌0.5至72小時，以使碳酸五氟苯酯基之轉化完成。接續，一額外的親核劑及催化劑可被添加於第二混合物中以進一步將任何非反應之碳酸五氟苯酯基官能化。另外，一額外的親核劑及耦合試劑可被添加於該第二混合物中，以使任何羥基進行官能化，該羥基係由側鏈碳酸五氟苯酯基之水解反應所形成。
典型地，該第一混合物包含溶劑，雖然這不是必須的。取決於該溶劑，當五氟苯酚副產物形成時，可於某些情況下直接地從反應混合物中沈澱下來。不過通常地，將該官能化之第二聚合物藉由使用適當的非溶劑，如異丙醇，沈澱而分離。藉此方式，可得到該官能化之第二聚合物，其產量約50%至約100%，更具體地約70%至100%，更加具體地約80%至100%。
第一混合物之視情況可存在的催化劑(方法4)可從用於轉酯化反應之典型催化劑、用於將酯類轉化為胺類之典型催化劑、用於將酯類轉化為硫酯類之典型催化劑中選出。此包括有機的催化劑及無機的催化劑，特別是已於前述之催化劑，及更具體為氟化銫。當使用於第一混合物中時，每1莫耳之環狀羰基單體中催化劑可存在約0.02至1.00莫耳的量，以製備該第一ROP聚合物；更具體地為每1莫耳之環狀羰基單體中約0.05至0.50莫耳的量，以製備該第一ROP聚合物；且更加具體地每1莫耳之環狀羰基單體中約0.15至0.25莫耳的量，以製備該ROP聚合物。
於另一具體實施例中，形成含有側鏈碳酸五氟苯酯基之第一ROP聚合物之聚合反應(方法3)，以及接著第一ROP聚合物與親核性化合物反應，以藉由側鏈碳酸五氟苯酯基被置換成五氟苯氧基而形成官能化之第二聚合物之步驟(方法4)皆係於單一反應容器中逐步進行，無需分離含有側鏈碳酸五氟苯酯基之第一ROP聚合物之中間步驟。
前述方法提供一管控製程，其可用於將廣大範圍之官能基及連接引入由含有側鏈碳酸五氟苯酯基之環狀羰基化合物之開環聚合反應所形成之聚合物中。當以所具化學式不含下列金屬的有機催化劑：鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、碲、釙、及元素週期表第3至12族之金屬製造該第一ROP聚合物及官能化之第二聚合物時特別有利，因為他們可在最少金屬污染下製得。
於一較佳具體實施例中，該第一ROP聚合物及/或該官能化之第二聚合物所含之每個金屬不超過1000 ppm(百萬分之一)，較佳為不超過100 ppm，更佳地不超過10ppm，且進一步更佳地不超過1ppm，該金屬係選自以下所組成之群組：鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、碲、釙、及元素週期表第3至12族之金屬。舉例，若極限為不超過100ppm，則每個前述金屬之濃度於第一ROP聚合物、該官能化之第二聚合物、或兩者中不得超過100ppm。當個別的金屬濃度係低於偵測能力時，或其濃度為0時，該濃度被定義為0ppm。於另一具體實施例中，於群組之每個個別的金屬之濃度於第一ROP聚合物、該官能化之第二聚合物、或兩者中為0 ppm至1000 ppm、0 ppm至500 ppm、0 ppm至100 ppm、0 ppm至10 ppm、或更加具體為0 ppm至1 ppm；該群組由鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、碲、釙、及元素週期表第3至12族之金屬所組成。舉例，若濃度可介於0 ppm至100 ppm(包含的)之間的話，則每個前述之金屬濃度於第一ROP聚合物、該官能化之第二聚合物、或兩者中為0 ppm至100ppm。於另一具體實施例中，該第一ROP聚合物、該官能化之第二聚合物、或兩者包含少於1ppm每個個別金屬，該金屬係選自以下所組成之群組：鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、碲、釙、及元素週期表第3至12族之金屬。為了使之明確，若極限為少於1ppm，則每個前述金屬之濃度於第一ROP聚合物、該官能化之第二聚合物、或兩者中為少於1ppm。
該ROP聚合反應之聚合物產物可被應用至傳統的成型方法，諸如加壓成型、擠出成形、注入成型、挖空成型、及真空成型，且可被轉化成模製物品，如各種不同的部件、容器、材料、工具、薄膜、薄片及纖維。一模製組合物可被製備包含該聚合物及各種不同之添加物，包括例如成核劑、色素、染料、阻熱劑、抗氧化劑、抗風化劑、潤滑劑、抗靜電劑、穩定劑、充填劑、補強材料、阻燃劑、塑化劑、及其他聚合物。通常地，該模製組合物包含30 wt.%至100 wt.%或更多之聚合物，係取決於模製組合物之總重量。更具體地，該模製組合物包含50 wt.%至100 wt.%的聚合物。
該第一ROP聚合物及官能化的第二聚合物可藉由習知方法形成為自支撐膜或支撐膜。形成支撐膜的非限制性方法包括浸塗、旋塗、噴塗、刮刀成型。通常地，該塗布組合物包含0.01 wt.%至90 wt.%之聚合物，以塗布組合物之總重量為基礎。更具體地，該模製組合物包含1 wt.%至50 wt.%之聚合物，係以塗布組合物之總重量為基礎。該塗布組合物一般亦包括一適用的溶劑，用以溶解該聚合物產物。
該塗布組合物可進一步包括其他選用之添加劑，以最適化所欲之性質，如薄膜之光學的、力學的、及/或老化性質。添加劑之非限制性例子包括界面活性劑、紫外光吸收染料、熱穩定劑、可見光吸收染料、消化體(quencher)、粒子填充劑、及阻燃劑。添加劑之組合亦可被使用。
該第二環狀羰基化合物，特別是環狀碳酸酯化合物亦可帶有聚合的官能基，其可被ROP、自由基、CRP、或其他聚合技術聚合。舉例，單體TMCEMA(實施例5)及TMCNSt(實施例8)帶有一未飽和的基，其可藉由自由基或可控制的基聚合技術來聚合，該技術包括氮氧基聚合反應、原子轉移基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)及可逆加成-斷裂聚合反應(reversible addition-fragmentation polymerization，RAFT)。該等單體可透過該環狀羰基、聚合的官能基、或兩者來聚合。該環狀羰基及該聚合的官能基可以任何順序被聚合(如：環狀碳酸酯之ROP，接著官能基之聚合，反之亦然，或同時發生)。另外，該官能基可為一聚合的(或共聚的)以提供一帶有側鏈環狀羰基之聚合物。該環狀羰基可接著反應以將基附加至聚合物。舉例，使用一級或二級胺類以進行環狀碳酸酯之開環反應，已知可生成羥基胺甲酸酯。
實施例
除非另外指出，否則元件係按重量計算份數，溫度係以℃，且壓力為或接近大氣壓。碳酸雙(五氟苯酯)係自Central Glass Co.,Ltd.(日本)取得。所有其他起始物質(若可能的話，無水等級)係自Aldrich Chemical Co取得。1H、13C及19F核磁共振(NMR)光譜係於室溫下，於一Broker Avance 400光譜儀取得。
以下之實施例1闡述製造第一6員環狀碳酸酯化合物TMCPFP之方法。實施例2闡述製造第一5員環狀碳酸酯化合物GLCPFP之方法。實施例3至8闡述置換TMCPFP之PFP碳酸酯，以形成各種含有不同碳酸酯基或胺甲酸酯基之第二環狀碳酸酯化合物的方法。實施例9闡述置換GLCPFP之PFP碳酸酯，以形成含有胺甲酸酯基之第二環狀碳酸酯化合物之方法。實施例10闡述帶有一反應性側基之第二環狀碳酸酯單體的聚合反應。實施例11闡述第一環狀碳酸酯之聚合反應，以形成嵌段共聚物。實施例12闡述實施例11中之嵌段共聚物的聚合後官能基化，以提供一帶有官能基化之側鏈胺甲酸酯基的聚合物。
實施例1.　製備碳酸(5-甲基-2-側氧基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯五氟苯酯(TMCPFP)
於一100mL之圓底燒瓶中，將1,1,1-參(羥甲基)乙烷(2.0 g，16.7毫莫耳)與溶於無水的四氫呋喃(THF)(11.9 mL)之碳酸雙(五氟苯酯)(15.1 g，38.3毫莫耳，2.3當量)及氟化銫(0.76 g，5.0毫莫耳，0.3當量)合併，並於室溫攪拌4小時。該反應液起初為不均勻，但一小時後，該反應液形成澄明的均質溶液。將該反應液置於真空中(100 mmHg，30℃)濃縮，且該殘留物溶於二氯甲烷(~50 mL)中。靜置(~10分鐘)，該五氟苯酚副產物從溶液中沈澱下來，並藉由過濾回收。該母液係用碳酸氫鈉水溶液(3 x 50 mL)沖洗，直到該水層之pH值達到~8，並接著以鹽水(brine)(1 x 50 mL)沖洗。分離出該有機層並以無水的硫酸鈉乾燥。濃縮該溶液以得到粗產物，其藉由再結晶而純化。將該粗產物於65℃溶解於乙酸乙酯(24 mL)中。於相同溫度，將正己烷加入，將所得之溶液降溫至室溫。再經整夜攪拌該溶液後，白色晶狀產物TMCPFP可藉由過濾而分開(4.0 g，產量67%)，m.p. 130-131℃. 1H NMR(CDCl3,400Hz) 1.22(s,3H),4.23(d,2H,J=11Hz),4.37(s,2H),4.38(d,2H,J=11Hz). 19F NMR(CDCl3,376Hz)-154.3-154.3(m,2F),-157.8(t,IF,J=22Hz),-162.6~-162.7(m,2F).13C NMR(CDCl3,100Hz) 16.8,32.6,70.3,73.0,125.4,137.9,140.1,141.3,147.4,151.1.
實施例2　製備碳酸(2-側氧基-1,3-二噁烷-4-基)甲酯五氟苯酯((GLCPFP)
將甘油(1.0 g，0.011毫莫耳)與溶於THF(15.6 mL)中之碳酸雙(五氟苯酯)(9.8 g，0.025毫莫耳，2.3當量)及CsF(0.49 g，0.033毫莫耳，0.3當量)合併，並於室溫攪拌6小時。該反應液起初為不均勻，但一小時後，該反應液形成澄明的均質溶液。濃縮該反應液且再將其溶解於二氯甲烷中。經過10分鐘之靜置後，該五氟苯酚副產物從溶液中析出。藉由過濾移除該副產物後，將該母液以鹽水沖洗。將該有機層分離出來並以Na2SO4乾燥。濃縮該溶液以得到該粗產物。將該粗產物以正己烷(2 mL)溶解，並將一晶種加入該溶液中。將該溶液置於0℃一小時後，藉由過濾將晶體分離出來(2.97 g，產量83%)。
實施例3.　製備碳酸乙酯(5-甲基-2-側氧基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯(TMCEt)
於一乾燥的氮氛圍下，將無水的乙醇(0.06 g，1.26毫莫耳，1.5當量)添加入溶於THF(3 mL)之TMCPFP(0.3 g，0.84毫莫耳)、及氟化銫(0.038 g，0.25毫莫耳，0.3當量)的溶液中。該混合物於室溫被攪拌1天。反應後，將該溶液於真空中濃縮，並以二氯甲烷再溶解。經靜置(~10分鐘)，該五氟苯酚副產物從溶液中沈澱下來，並藉由過濾移除。該粗產物藉由管柱層析(乙酸乙酯/正己烷=1/3)純化，以得到為一白色晶狀粉末之TMCEt(0.11 g，產量63%)，m.p. 68-69℃. 1H NMR(CDCl3,400Hz) 1.15(s,3H),1.33(t,3H,J=7Hz),4.14(s,2H),4.15(d,2H,J=11Hz),4.23(q,2H,J=7Hz),4.34(d,2H,J=11Hz). 13C NMR(CDCl3,100Hz) 14.2,16.9,32.3,64.7,67.8,73.3,147.7,154.7.
實施例4.製備碳酸苯甲酯(5-甲基-2-側氧基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯(TMCBn)
於乾燥的氮氛圍下，將無水的苯甲醇(0.06 g，0.55毫莫耳，1.0當量)添加於溶於THF(2 mL)之TMCPFP(0.2 g，0.55毫莫耳)及吡啶(0.04 g，0.49毫莫耳，0.89當量)的溶液中。該混合物於55℃被攪拌3天。反應後，濃縮該溶液且再將其溶解於二氯甲烷中。經靜置(~10分鐘)，該五氟苯酚副產物從溶液中沈澱下來。藉由過濾移除該副產物後，將該母液以碳酸氫鈉水溶液(水層之pH值為~8)沖洗，並接著以鹽水沖洗。該有機層分離出來並以無水的硫酸鈉乾燥。將該溶液濃縮以得到粗產物，其藉由再結晶(甲苯/正己烷3:1)而純化，得到一白色晶狀粉末之TMCBn(0.03 g，產量20%)，m.p. 72-75℃. 1H NMR(CDCl3,400Hz) 1.14(s,3H),4.13(d,2H,J=11Hz),4.16(s,2H),4.32(d,2H,J=11Hz),5.18(s,2H),7.38-7.39(m,5H). 13C NMR(CDCl3,100Hz) 17.0,32.4,68.1,70.3,73.2,128.6,128.7,128.9,134.6,147.5,154.6.
實施例5.　製備
甲基丙烯酸2-(((5-甲基-2-側氧基-1,3-二噁烷-5-基)甲氧基)羰氧基)乙酯(TMCEMA)
於一乾燥的氮氛圍下，將甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.037 g，0.28毫莫耳，1.0當量)加入溶於THF(1 mL)之TMCPFP(0,1 g，0.28毫莫耳)及氟化銫(0.013 g，0.084毫莫耳，0.3當量)之溶液中。該混合物於室溫被攪拌3天。反應後，濃縮該溶液且再將其溶解於二氯甲烷中。經靜置(~10分鐘)，該五氟苯酚副產物從溶液中沈澱下來，並藉由過濾移除。將該溶劑真空中移除，以提供一粗產物，其可藉由管柱層析(乙酸乙酯/正己烷=1/3)進一步純化，以得到一無色油之TMCEMA(0.03 g，產量35%)。1H NMR(CDCl3,400Hz) 1.16(s,3H),1.96(s,3H),4.16(d,2H,J=11Hz),4.17(s,2H),4.34(d,2H,J=11Hz),3.39~4.43(m,2H),5.63(bs,1H),6.15(s,1H). 13C NMR(CDCl3,100Hz) 17.0,18.3,32.4,62.0,66.2,68.2,73.2,126.4,135.7,147.5,154.6,167.1.
實施例6.　製備碳酸異丙酯(5-甲基-2-氧基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯(TMCiPR).
於一乾燥的氮氛圍下，將無水的2-丙醇(0.025 g，0.42毫莫耳，1.5當量)添加於溶於THF(1 mL)之TMCPFP(0.1 g，0.28毫莫耳)及氟化銫(0.013g，0.084毫莫耳，0.3當量)的溶液中。該混合物於55℃被攪拌1天。反應後，濃縮該溶液且再將其溶解於二氯甲烷中。經靜置(~10分鐘)，該五氟苯酚副產物從溶液中沈澱下來並藉由過濾移除。將該溶劑於真空中移除，以得到一粗產物，其可以管柱層析(乙酸乙酯/正己烷=1/3)進一步純化，以得到一白色晶狀粉末之TMCiPR(0.03 g，產量46%)，m.p. 64-65℃. 1H NMR(CDCl3,400Hz) 1.18(s,3H),1.34(d,6H,J=6Hz),4.14(s,2H),4.17(d,2H,J=11Hz),4.36(d,2H,J=11Hz),4.92(sep,1H,J=6Hz). 13C NMR(CDCl3,100Hz) 17.0,21.7,32.4,67.6,72.9,73.3,147.7,154.2.
實施例7.　製備N-苯甲基胺甲酸(5-甲基-2-側氧基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯(TMCNBn)
於一乾燥的氮氛圍下，將無水的苯甲胺(0.039 g，0.37毫莫耳，1.32當量)加入於一溶於THF(1 mL)之TMCPFP(0.1 g，0.28毫莫耳)及氟化銫(0.013 g，0.084毫莫耳，0.3當量)的溶液中。該混合物於室溫被攪拌1天。反應後，濃縮該溶液且再將其溶解於二氯甲烷中。經過靜置(~10分鐘)後，該五氟苯酚副產物從溶液中析出，並藉由過濾移除。將該溶劑置於真空中移除，以提供一粗產物，其可藉由管柱層析(乙酸乙酯/正己烷=1/1)進一步純化，以得到一無色油之TMCNBn(0.044g，產量56%)。1H NMR(CDCl3,400Hz)1.11(s,3H),4.14(d,2H,J=11Hz),4.15(s,2H),4.32(d,2H,J=11Hz),4.38(d,2H,J=6Hz),6.23(bs,1H),7.28-7.36(m,5H). 13C NMR(CDCl3,100Hz) 17.1,32.4,45.2,66.1,73.9,127.6,127.7,128.7,138.0,148.0,155.7.
實施例8.　製備N-(4-乙烯苯基)胺甲酸(5-甲基-2-側氧基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯(TMCNSt).
於一乾燥的氮氛圍下，將4-乙烯基苯胺(0.87 g、7.3毫莫耳、1.3當量)加入於一溶於THF(11.2 mL)之TMCPFP(2.0 g,5.6毫莫耳)及氟化銫(0.26 g，1.7毫莫耳，0.3當量)的溶液中。該混合物於室溫被攪拌2天。將該溶液濃縮且將殘留物於二氯甲烷中再溶解。經靜置(~10分鐘)，該五氟苯酚副產物從溶液中沈澱下來。藉由過濾移除該副產物後，母液係以碳酸氫鈉水溶液(水層之pH值為~8)沖洗，並接著以鹽水沖洗。將該有機層分離出來並以無水的硫酸鈉乾燥。將該溶液濃縮以得到粗產物，其藉由從甲苯(40 mL)再結晶而純化，得到一晶狀粉末之TMCNSt(1.3 g，產量81%)，m.p. 120-121℃. 1H NMR(CDCl3,400Hz) 1.14(s,3H),4.19(d,2H,J=11Hz),4.21(s,2H),4.38(s,2H,J=11Hz),5.20(d,1H,J=11Hz),5.68(d,1H,J=18Hz),6.67(dd,1H,J=18,11Hz),6.98(bs,1H),7.36(s,4H). 13C NMR(CDCl3,100Hz)17.0,32.4,65.8,73.8,112.9,118.7,126.9,133.2,136.0,137.0,148.3,152.7.
實施例9.　製備N-苯甲基胺甲酸(2-側氧基-1,3-二噁烷-4-基)甲酯(GLCNBn).
將5員環狀碳酸酯(0.2 g，0.61毫莫耳)，及苯甲基胺(0.098 g，0.91毫莫耳，1.5當量)，及CsF(0.028 g，0.18毫莫耳，0.3當量)於THF(1 mL)中合併，且於室溫攪拌。經18小時後，將該反應混合物濃縮，並再溶解於二氯甲烷中。經靜置10分鐘後，該五氟苯酚副產物從溶液中析出。藉由過濾移除該副產物後，母液係以氯化銨水溶液沖洗。將該有機層分離出來並以Na2SO4乾燥。將該溶液濃縮以得到粗產物。該粗產物係從二氯甲烷(2 mL)及正己烷(1.5 mL)再結晶。藉由過濾分離出該晶體(0.080 g，y. 56%)。
實施例10.　藉由TMCNSt之開環聚合反應製備BnOH-[P(TMCNSt)]
於一乾燥的氛圍下，將TMCNSt(296 mg，0.924毫莫耳)、1,3-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-丙-2-基)苯(19 mg，0.046毫莫耳，0.05當量)、(-)-金雀花鹼(11微升，0.046毫莫耳，0.05當量)、苯甲醇(0.97微升，0.009毫莫耳，0.01當量)，及二氯甲烷(2 mL，0.5M)於燒瓶中合併，並於室溫攪拌3天。1H NMR顯示轉化率為90%。該聚合物BnOH-[P(TMCNSt)]係於甲醇中被沈澱下來。Mn=4269 g/mol. Mw=6935 g/mol. PDI=1.62.
實施例11.　製備BnOH-[P(LLA-b-TMCPFP)]嵌段共聚物
將L-丙交酯(1.92 g，13.3毫莫耳)，1,3-HFAB(376 mg，0.916毫莫耳，0.069當量)、(-)-金雀花鹼(98 mg，0.417毫莫耳，0.031當量)，及苯甲醇(21 mg，0.194毫莫耳，0.0146當量)於二氯甲烷(15mL)中合併，並於室溫攪拌。經16小時後，將TMCPFP(1.19-g，3.34莫耳)加入，並且該溶液於室溫需再額外攪拌24小時。該粗嵌段共聚物可透過從2-丙醇中被沈澱分離出來。該粗產物係以二氯甲烷(8mL)溶解，且將該溶液逐滴加入正己烷(15 mL)中，以移除未反應之TMCPFP。將該母液蒸發以得到該嵌段共聚物BnOH-[P(LLA-b-TMCPFP)]。大約地，於分離後，約99%之碳酸五氟苯酯基被保留住。併入率(LLA/TMCPFP): 95.8/4.2. Mn=10400 g/mol.Mw=10,800 g/mol. PDI=1.04.
實施例12. BnOH-[P(LLA-b-TMCPFP)]之官能基化
將BnOH-[P(LLA-b-TMCPFP)](0.25，0.069毫莫耳(如C6F6碳酸酯))及3-(三氟甲基)苯甲胺(0.018g，0.10毫莫耳，1.45當量)溶解於乙睛(0.28g)中。該混合物於室溫攪拌21小時。反應後，該官能基化之含有側鏈胺甲酸酯基之第二聚合物可從正己烷中沈澱下來。取代率：87%。碳酸五氟苯酯殘留率：0%. Mn=10,400 g/mol. Mw=1 1,000 g/mol. PDI=1.05.
於此所用之術語，其目的在於僅用於描述特定具體實施例，非用於限制本發明。於此所用之單數形式「"一(a)"」、「一(an)」"一(an)"及「該」"該、此(the)"意欲亦包含括複數形式，除非文中另外有清楚指出者除外。可進一步被瞭解的是當於此說明書中使用到術語「"包含及/或、含(comprises)"及/或"包含、含(comprising)」"時，指明具體代表所述特徵、整數體、步驟、操作、元件素、及/或部元件的存在，但不排除一個或多個其他特徵、整數體、步驟、操作、元件、部件元素、元件、及/或其群組的存在或增加。當一範圍被使用來表達一可能的數值時，係使用兩個限制，(如：元件成份可具有一介於X ppm至Y ppm之濃度，其中X及Y為數字)，除非另有所指，否則該數值可為介於該範圍內之任意數字，或為該範圍所述之極限(如：X或Y)。
本發明以上已描述者，僅用於闡述及描述之目的，並非意於窮耗盡或限制本發明於已揭露之形式。對於該領域具有通常技藝者而言可明白，許多之修飾及變化將是可清晰理解的，且不會背離本發明之範圍及精神。該等具體實施例係被選擇及描述用來以最詳盡地方式闡述本發明之原理及其實際應用，且可使得該領域具有通常技藝知識者可瞭解本發明。

Claims (18)

  1. 一種組合物，包含：通式(2)之第一環狀羰基化合物： 其中每一個Y為獨立地選自下列所組成之群組之二價基：-O-、-S-、-N(H)-、或-N(Q")-；其中每一個Q"基為單價基，獨立地選自下列所組成之群組：含1至30個碳之烷基、含6至30個碳之芳基，且前述之Q"基係經碳酸五氟苯酯基取代；n'等於0或1至10之整數；其中當n'等於0時，標示4及6之碳會藉由單鍵鍵結在一起；每一個Q'基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯基、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之Q'基係經碳酸五氟苯酯基取代，以及其中Q'及/或Q"基之一或多個包含碳酸五氟苯酯基。
  2. 一種組合物，包含：通式(5)之第一環狀碳酸酯化合物： 其中m及n皆獨立地為0或1至11之整數，其中m及n不可同時為0，以及m+n小於或等於11，R1為選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、及含1至30個碳之烷基，每一個V'基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯基(-OCO2C6F5)、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之V'基係經碳酸五氟苯酯基取代，以及L'為單鍵或選自下列所組成之群組之二價鍵結基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、及含1至30個碳之醚基。
  3. 如申請專利範圍第2項之組合物，其中m及n皆等於1，且R1為含1至10個碳之單價烴基。
  4. 如申請專利範圍第2項之組合物，其中該第一環狀碳酸酯化合物係選自下列所組成之群組
  5. 一種形成第一環狀羰基化合物之方法，包含：形成第一混合物，其包含碳酸雙(五氟苯酯)、催化劑、一視情況存在之溶劑及前驅化合物；該前驅化合物包含i)三個或多個碳，ii)第一羥基，其在與碳酸雙(五氟苯酯)之反應中可形成碳酸五氟苯酯，以及iii)兩個親核性基，其獨立地選自下列所組成之群組：醇類、胺類，以及硫醇類；該兩個親核性基在與碳酸雙(五氟苯酯)之反應中可形成環狀羰基；攪拌該第一混合物，藉此形成第一環狀羰基化合物，該第一環狀羰基化合物包含i)側鏈碳酸五氟苯酯基及ii)環狀羰基部分，其係選自環狀碳酸酯、環狀尿素、環狀胺甲酸酯、環狀硫胺甲酸酯、環狀硫碳酸酯及環狀二硫碳酸酯所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該前驅化合物具有通式(1)： 其中該等X基合在一起時為可形成環狀羰基之親核基，每一個X係獨立代表選自下列所組成之群組之單價基：-OH、-SH、-NH2、及-NHR"，其中每一個R"基係獨立代表選自下列所組成之群組之單價基：含1至30個碳之烷基、含6至30個碳之芳基，且前述之R"基係經可形成碳酸五氟苯酯之羥基取代，n'等於0或1至10之整數；其中當n'等於0時，連接於X基之1號及3號碳會藉由單鍵鍵結在一起，每一個R'基獨立地代表選自下列所組成之群組之單價基：氫、可形成碳酸五氟苯酯之羥基、鹵化物、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之R'基係經可形成碳酸五氟苯酯之羥基取代，以及前述R'及/或R"基中之至少一者包含可形成碳酸五氟苯酯之羥基。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該第一環狀羰基化合物具有通式(2)： 其中每一個Y為獨立地選自下列所組成之群組之二價基：-O-、-S-、-N(H)-、或-N(Q")-；其中每一個Q"基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：含1至30個碳之烷基、含6至30個碳之芳基，且前述之Q"基係經碳酸五氟苯酯基(-OCO2C6F5)取代，n'等於0或1至10之整數；其中當n'等於0時，標示4及6之碳藉由單鍵鍵結在一起；每一個Q'基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯基、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之Q'基係經碳酸五氟苯酯基取代，以及其中Q'及/或Q"基之一或多個包含碳酸五氟苯酯基。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該第一環狀羰基化合物為通式(5)之環狀碳酸酯： 其中m及n分別獨立地為0或1至11之整數，其中m及n不可同時為0，且m+n係小於或等於11，R1為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、及含1至30個碳之烷基，每個V'基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯基(-OCO2C6F5)、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述V'係經碳酸五氟苯酯基取代，以及L'為單鍵或選自下列所組成之群組之二價鍵結基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基。
  9. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該第一環狀羰基化合物係選自下列所組成之群組：
  10. 一種形成第一環狀碳酸酯化合物之方法，包含：攪拌第一混合物，該第一混合物包含i)前驅化合物，其含兩個或多個碳，以及三個或多個羥基；ii)碳酸雙(五氟苯酯)，以及iii)催化劑，藉此形成含側鏈碳酸五氟苯酯基之第一環狀碳酸酯化合物。
  11. 一種形成ROP聚合物之方法，包含：攪拌第一混合物，該第一混合物包含催化劑、起始劑、視情況存在之加速劑、視情況存在之溶劑、以及含碳酸五氟苯酯基之第一環狀羰基化合物，藉此經由第一環狀羰基化合物之開環聚合反應形成ROP聚合物，該ROP聚合物包含由起始劑衍生之鏈片段、及第一聚合物鏈；其中i)該鏈片段包含第一主鏈雜原子，該第一主鏈雜原子連結於第一聚合物鏈之第一末端單位，該第一主鏈雜原子選自由氧、氮、及硫所組成之群組；ii)該第一聚合物鏈包含第二末端單位，該第二末端單位包含選自下列所組成之群組之親核基：羥基、一級胺基、二級胺基、及硫醇基；以及iii)該第一聚合物鏈包含第一重複單位，該第一重複單位包含a)主鏈官能基，其係選自下列所組成之群組：碳酸酯、尿素、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、及二硫碳酸酯；以及b)四面體主鏈碳，該四面體主鏈碳係連結於含碳酸五氟苯酯基之第一側鏈。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該第一環狀羰基單體具有結構(2)： 其中每一個Y為獨立地選自下列所組成之群組之二價基：-O-、-S-、-N(H)-、或-N(Q")-；其中每一個Q"基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：含1至30個碳之烷基、含6至30個碳之芳基，且前述之Q"基係經碳酸五氟苯酯基取代，n'等於0或1至10之整數；其中當n'等於0時，標示4及6之碳會藉由單鍵鍵結在一起；每一個Q'基係獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯基、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之Q'基係經碳酸五氟苯酯基取代，以及其中Q'及/或Q"基之一或多個包含碳酸五氟苯酯基。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該催化劑為有機催化劑。
  14. 一種生物可分解之聚合物，包含：鏈片段；及第一聚合物鏈；其中i)該鏈片段包含第一主鏈雜原子，該第一主鏈雜原子連結於第一聚合物鏈之第一末端單位，該第一主鏈雜原子係選自由氧、氮、及硫所組成之群組；ii)該第一聚合物鏈包含第二末端單位，該第二末端單位包含選自下列組成之群組之親核基：羥基、一級胺基、二級胺基、及硫醇基；以及iii)該第一聚合物鏈包含第一重複單位，該第一重複單位包含a)主鏈官能基，其係選自下列組成之群組：碳酸酯、尿素、胺基甲酸酯、硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、及二硫碳酸酯；以及b)四面體主鏈碳，該四面體主鏈碳係連結於含碳酸五氟苯酯基之第一側鏈。
  15. 如申請專利範圍第14項之生物可分解之聚合物，其中該第一重複單元具有下列結構： 其中m及n分別獨立地為0或1至11之整數，其中m及n不可同時為0，且m+n係小於或等於11，每個Y'為獨立地選自下列所組成之群組之二價基：-O-、-S-、-N(H)-及-N(V")-，其中每一個V"基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之芳基，且前述V"基係經碳酸五氟苯酯基(-OCO2C6F5)取代，每個V'基為獨立地選自下列所組成之群組之單價基：氫、鹵化物、碳酸五氟苯酯基、含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基、含1至30個碳之烷氧基，且前述之V'基係經碳酸五氟苯酯基取代，以及L'為單鍵或選自下列所組成之群組之二價鍵結基：含1至30個碳之烷基、含1至30個碳之烯基、含1至30個碳之炔基、含6至30個碳之芳基、含1至30個碳之酯基、含1至30個碳之醯胺基、含1至30個碳之硫酯基、含1至30個碳之尿素基、含1至30個碳之胺甲酸酯基、含1至30個碳之醚基。
  16. 如申請專利範圍第14項之生物可分解之聚合物，其中該第一重複單元包含碳酸酯主鏈官能基。
  17. 如申請專利範圍第14項之生物可分解之聚合物，其中選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、碲、釙、及元素週期表第3至12族之金屬所組成之群組之每一個別金屬於該生物可分解之聚合物中之濃度為0 ppm至100 ppm。
  18. 如申請專利範圍第14項之生物可分解之聚合物，其中依照ASTM D6400測定時，該聚合物於180天內60%發生生物性分解。
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