TWI532589B - 密封劑組合物及其製備方法 - Google Patents

Description

密封劑組合物及其製備方法

本發明涉及輪胎穿孔密封劑。它包含溶解的生物材料和不溶解的顆粒，所述溶解的生物材料用作密封穿孔的柔軟和彈性材料，而密封劑中所述不溶解的顆粒用作增強密封能力的剛性顆粒。該輪胎密封劑組合物是環保的、無毒的和有效的。

道路上的硬物(例如釘子、石頭等)偶爾刺破輪胎。由於通過穿孔的氣體洩漏導致輪胎變扁。它可造成嚴重的事故和對駕駛員的嚴重身體損傷，尤其當汽車在高速公路上行駛時。當駕駛員嘗試在公路網中更換變扁的輪胎時，偶爾還有額外的事故發生。

當輪胎在運轉中時，液體輪胎密封劑用於臨時密封輪胎穿孔。這為駕駛員在輪胎甚至已經刺破之後繼續行程以及尋求幫助提供緊急措施，從而防止由於輪胎變扁發生任何嚴重事故。

一般而言，液體輪胎密封劑由密封材料、膠粘劑和具有防凍劑的溶劑組成。通常的密封材料包括乳膠、丁基橡膠和各種微粒物質。膠粘劑是用於增加膠粘性的化學品。用於輪 胎密封劑的常規膠粘劑是樹脂化合物。防凍劑，例如乙二醇和丙二醇，用於降低輪胎密封劑的凝固點，從而防止密封劑在低溫操作環境下凝固。

在輪胎密封劑發展的早期，如美國專利第4,116,895和4,426,468號中所述，丁基橡膠和乳膠用作用於密封目的的主要成分。由於交聯劑(即有機金屬催化劑)對正常功能而言是必需的，密封能力對催化劑的量高度敏感。這些組合物的缺陷包括性能不穩定、儲存期短、使用後難於清理以及需要固化過程。

美國專利第4,337,322和4,588,758號描述了輪胎密封劑的進一步發展。這些專利公開了使用石棉纖維、乙二醇和清潔劑作為開閥型(valve-open)密封劑中的主要成分。眾所周知的是，石棉纖維是致癌的、而乙二醇對環境有毒。

鑒於環境問題，公開了對環境更安全的非石油基輪胎密封劑(美國專利第5,059,636號)。在該配方中，除了膠粉，還使用小麥粉。亞硝酸鈉用作更長儲存期的防腐劑。另一方面，通過添加鈣鹽代替乙二醇化合物，降低了液態密封溶液的凝固點。唯一的缺點在於在應用該密封劑前需要去掉閥芯。

除了水性輪胎密封劑，還通過使用鹵代化合物和其他有機溶劑(例如丙酮)開發了具有有機推進劑的配方(美國專利第490,242和5,648,406號)，所述有機溶劑雖然具有高密封 能力但是對環境潛在有害。

與此同時，美國專利第5,772,747號中提出了另一密封劑配方。該密封劑基於稱為“原木阻塞(log-jam)”的機制起作用。實際上，包含纖維素、黃原膠、羧乙烯聚合物、羊毛、尼龍、人造絲、矽灰石和其他平板狀顆粒的顆粒混合物在水性溶劑中懸浮。輪胎穿孔可由粘性介質中的纖維材料填滿，並通過添加聚乙二醇進行調節。添加丙二醇從而降低密封劑的凝固點。添加包含著色劑、防腐劑和防蝕添加劑的其他成分。

公開了具有相似功能機制的由表面活性膠粉、丁苯乳膠和多糖黃原膠組成的密封劑配方(美國專利第5,856,376號)。但是，它仍然是開閥型密封劑。

在美國專利第6,013,697號中，膨潤土和雲母用作所公開的配方中的主要成分。這些微粒物質填充穿孔空隙並形成堵塞物以防止進一步的氣體洩漏。該直通(valve-through)型密封劑對環境安全、並且它具有快速密封性能。但是，粘土片(clay platelet)的沉澱和絮凝是這一密封劑的主要問題。

基於原木阻塞機制、主要使用天然有機材料的其他工作包括US 2002/0077391 A1、US 2005/0277712 A1、國際專利WO 2008/022402 A1、US 2007/0015850 A1和US 2007/0129464 A1；在US 2002/0077391 A1中使用了短聚乙烯(chopped polyethylene)、纖維素和陶瓷纖維；在US 2005/0277712 A1中將農作物(例如甜菜、甘蔗和玉米)和木材的副產物用作微粒物質；在WO 2008/022402 A1中密封劑包含黃原膠、纖維素、煆制氧化矽、花生殼、樹皮粉、茶葉粉、歐芹粉、膨潤土、樹膠脂和微量二氧化鈦；在US 2007/0015850 A1中使用植物蛋白(例如穀粒、玉米和小麥)；在US 2007/0129464 A1中提到纖維狀材料的使用，纖維狀材料包括糖漿，即甘蔗、甜菜、玉米、大豆、木質素、羊毛、玻璃絲、棉花等。

基於原木阻塞機制、主要使用合成材料的其他工作包括US 2007/0203260 A1和國際申請PCT/AU2008/001499，在US 2007/0203260 A1中使用了聚氨酯乳劑(合成樹脂)和多元醇；在PCT/AU2008/001499中聚丙烯酸鈉和膠粉是公開的輪胎密封劑的主要成分。

除了原木阻塞原理，另一種類型的密封劑是基於粘性的乳膠懸浮液。乳膠懸浮液是高度粘滯的流體，其可牢固地粘附在穿孔壁上並最終封鎖氣體洩漏通道。相關的專利包含但不限於EP 1382654 A1、US 6,992,119 B2和US 2006/0142420。但是，以乳膠基密封劑的缺點在於使用之後難以清理、不確定的粘連性質、對眼睛和皮膚有刺激、使用了揮發性的有機化合物等。

本發明公開了基於原木阻塞和粘膠堵塞(viscous gel clogging)(即乳膠)原理的組合機制的新型輪胎密封劑組合物。所提出的密封劑組合物通過剛性顆粒的原木堵塞來發揮功能，並結合彈性膠體顆粒在剛性顆粒邊界之間的凝膠堵塞來增強密封能力和持續時間。所述配方是環保的、安全的、無毒的且對密封輪胎穿孔是高效的(即即時密封能力)。密封的穿孔大小取決於所述密封劑的顆粒大小和固形物的量。它可密封由至少6.35mm直徑的穿刺造成的穿孔。它是可方便應用的、在注射前不需要去掉閥芯的直通型密封劑。所述密封劑在-30℃至70℃之間能很好地發揮功效。所述密封可維持12至48小時或更長，這取決於精確的密封劑組合物。在使用後用水可容易地清理所應用的密封劑。

提出的密封劑組合物由溶解和不溶解的高分子材料組成。所述溶解的分子是從它初始的剛性形態重新構成柔軟和彈性的懸浮液。由於它在物理和化學性質中的可調彈性，它可擠入並填充所述穿孔中原木堵塞的顆粒的晶界。這為公開的配方提供了優秀的密封性能。膠粘劑或另一類型水凝膠(例如海藻酸鈉)的添加同時增加了所述密封劑的粘度和所述彈性溶解高分子鏈的粘著力，從而它可牢固粘附在所述穿孔壁上和堵塞顆粒的表面上。實際上，所述海藻酸鈉增加了所述柔軟的、彈性的殼聚糖凝膠的顆粒大小。具有低毒性的防凍劑用於降低所述液態液體密封劑的凝固點，所述防凍劑例如丙二醇、氯化鈣和/或氯化鎂。添加其它諸如防腐劑、防 蝕劑、固化劑和著色劑的添加劑用來改進所述密封劑的儲存期和美觀性。

根據本發明的輪胎密封劑由至少一種天然衍生材料組成。通過物理或化學方法將該材料部分轉化為彈性且柔軟的懸浮材料，同時剩餘的顆粒是剛性形態。也可添加其它剛性固態顆粒來改進密封性能。密封劑的液體介質由水和防凍劑組成，所述防凍劑加寬了密封劑的操作溫度。添加膠粘劑不僅增加溶液的粘度而且改進了剛性和彈性懸浮物對穿孔壁的粘著力。可添加防蝕添加劑來防止發生銹蝕。也可添加防腐劑從而延長密封劑的儲存期。添加氧化鋅或二氧化鈦來避免在陽光暴曬下發生分解。在而不影響密封功能的前提下可選擇性地添加諸如香味劑和著色劑的其它添加劑。

在較佳實施例中，殼聚糖用作用於密封目的的彈性凝膠材料。殼聚糖由甲殼質的脫乙醯作用產生，通常在甲殼綱動物的外骨骼中可發現所述甲殼質。它以能在酸性介質中溶解的剛性片的形態存在。該酸可以是任意類型的酸，但由於它們的低毒性而較佳為醋酸和鹽酸。在溶解之前，通過使用任意類型的堿(較佳地氫氧化鈉)進行中和來再沉澱殼聚糖。再沉澱的殼聚糖具有與它的初始形式不同的顆粒結構。它是懸浮在液態介質中的柔軟的、半透明的且有彈性的凝膠材 料。精確的凝膠顆粒大小和剛度取決於中和速率以及溶液的最終pH值。圖1中示出了剛性和再沉澱的殼聚糖的掃描電鏡圖片。應該注意的是殼聚糖僅作為示例顯示。採用上述組合密封機制，能在給定的液體介質中以凝膠材料形態存在的其它類似材料對於製備密封劑組合物也是有效的。

在較佳實施例中，密封劑組合物由0.1-5wt%的再沉澱殼聚糖組成，所述再沉澱殼聚糖由在酸性條件下溶解的50-500微米的殼聚糖顆粒製備得到，並且液態懸浮液的最終pH值在pH 7-10之間。圖2示出了不同濃度的再沉澱殼聚糖的圖片。

密封劑組合物中的含水量在30-60wt%之間。它提供了用於懸浮柔軟的凝膠殼聚糖和其它剛性顆粒以及用於溶解選擇性添加的各種添加劑的介質。

通過添加膠粘劑調節液態懸浮液的粘度。兩個示例是海藻酸鈉和澱粉。這些天然材料用於有效調節液態溶液的粘度。在較佳實施例中，待添加的膠粘劑的量在0.1-10wt%之間，與所需要的目標粘度有關。粘度通常在30-500mPa‧s的範圍內。除了海藻酸鈉以外，可使用其它粘度調節劑。

通過使用防凍劑(例如丙二醇)來降低液態懸浮液的凝固點，從而擴展密封劑組合物的適用性。在較佳實施例中，密封劑組合物由30-90wt%的丙二醇組成。採用50-60wt%的丙二醇，凝固點通常降低至-30℃。在較佳實施例中，也可使 用無機防凍劑，例如1-10wt%的氯化鈣或氯化鎂。

除了水凝膠(柔軟且有彈性的殼聚糖顆粒)，剛性殼聚糖顆粒作為含量為0.1-5wt%且最優為1-3wt%的密封劑組份出現。剛性殼聚糖顆粒的顆粒大小在10-300微米之間，較佳在5-50微米之間。基於原木堵塞機制，剛性顆粒在穿孔中累積。堵塞顆粒所形成的堵塞物與溶液中柔軟且有彈性的殼聚糖材料結合，從而為穿孔提供優秀的密封性能。由於柔軟且有彈性的殼聚糖和剛性殼聚糖來源相同，密封機制中它們的相容性出色。

對於密封劑中的剛性顆粒組份，它並不限於殼聚糖材料。在該實施例中可使用0.1微米至300微米大小的其它固體顆粒。在以下示例中，高嶺石、矽石、鈣矽石、矽藻土、雲母、中孔洞氧化矽和矽膠用於密封劑製備和密封示範。儘管也可使用具有更高密度的顆粒，但是較佳地，顆粒的比重小於1.5以降低沉降速率。此外，使用0.5-3wt%的膨潤土來防止密封劑中發生的沉澱和沉降問題。

還可對密封劑組合物添加0.1至5wt%的防腐劑，例如亞硝酸鈉。它用於保存密封劑配方中的組份，從而將它的儲存期延長至5年或更長。

添加0.1-3wt%的防蝕添加劑來防止輪胎內發生銹蝕。

製備的密封劑的粘度和pH值分別在30-500mPa‧s和7-11的範圍內。由於柔軟且有彈性的殼聚糖凝膠顆粒以及膠粘劑的存在並結合膨潤土，密封劑在24小時內的沉澱微不足道。由於防腐劑的存在，密封劑可維持五年的正常功能。

操作中，可去掉或不去掉閥芯，密封劑在高壓下(較佳為3-7 bar)通過軟管將注射入到輪胎內。當沒有穿孔時，在沒有任何物理和化學變化的情況下，密封劑液體在旋轉的輪胎內保持混合。另外，密封劑能夠在輪胎內高效擴散從而還可密封發生在胎肩區域的穿孔。

在沒有去掉閥芯的情況下，在高壓下(較佳為3-7 bar)通過軟管向165/60 R14的老化輪胎內注入300ml製備的密封劑來測試密封性能。值得注意的是，注入的密封劑的體積可小於300ml。但是，這一值在測試中用作基準。然後，通過特殊設計的機器旋轉輪胎5分鐘。在旋轉之前或旋轉過程中使用常規的直徑為6.35mm的穿刺在輪胎上製造穿孔。也可測試具有其它尺寸的穿刺。輪胎以300rpm保持旋轉另一個5分鐘，期間按壓金屬棒來模仿實際中載入在輪胎上的重量。在穿孔位置指向上時保持輪胎固定。通過使用肥皂液每個小時檢查一次穿孔的氣體洩漏。通過該測試之後，由車輛的實際道路測試確認密封性能。

實例

以下將描述基於本發明的一些實例。但是，本發明並不受限於這些實例。

實例1(PD-10)

密封劑A由30-50wt%的水、50-65wt%的丙二醇、0.1-5wt%的再沉澱殼聚糖顆粒、5wt%的甘油、0.1-2wt%的海藻酸鈉以及0.01-2wt%的剛性殼聚糖顆粒組成。製備的密封劑的粘度在30-500mPa‧s之間，溶液pH值為8-10。該密封劑能夠將直徑6.35mm的穿刺所造成的穿孔密封48小時。該密封劑在-30℃、30℃和70℃發揮功效。另外，在超過1星期的停滯(stagnant)存儲後該密封劑中的沉澱可忽略不計。

實例2(PD-10 RM-1)

密封劑B由30-50wt%的水、50-65wt%的丙二醇、0.1-0.3wt%的再沉澱殼聚糖顆粒、0.1-2wt%的海藻酸鈉以及0.01-0.5wt%的剛性殼聚糖顆粒組成。這一組合物也包含0.1-5wt%的其它剛性顆粒(包含高嶺石、矽石和矽膠)。密封劑的粘度為50-800mPa‧s，溶液的pH值為8-10。該密封劑能夠將直徑6.35mm的穿刺所造成的穿孔密封48小時。該密封劑在-30℃、30℃和70℃發揮功效。另外，在超過1星期的停滯存儲後該密封劑中的沉澱可忽略不計。

實例3(R-4)

密封劑C由30-50wt%的水、50-65wt%的丙二醇、0.1-3wt%的再沉澱殼聚糖顆粒、0.1-2wt%的海藻酸鈉以及0.01-0.5wt%的剛性殼聚糖顆粒組成。這一組合物也包含0.1-4wt%的絲膠和其他可溶有機聚合物，結合0.1-5wt%的其它剛性顆粒(包含高嶺石、矽石和矽膠)。密封劑的粘度為50-1000mPa‧s，溶液pH值為8-10。該密封劑能夠將直徑6.35mm的穿刺所造成的穿孔密封48小時。該密封劑在-30℃、30℃和70℃發揮功效。另外，在超過1星期的停滯存儲後該密封劑中的沉澱可忽略不計。

實例4(AS2-FS2)

密封劑D由30-50wt%的水、50-65wt%的丙二醇、0.1-5wt%的丙烯酸膠、0.1-3wt%的再沉澱殼聚糖顆粒、0.1-2wt%的海藻酸鈉以及0.01-0.5wt%的剛性殼聚糖顆粒組成。這一組合物也包含0.1-5wt%的絲膠以及0.1-5wt%的其它剛性顆粒(包含高嶺石、矽石和矽膠)。密封劑的粘度為50-1000mPa‧s，溶液pH值為8-10。該密封劑能夠將直徑6.35mm的穿刺所造成的穿孔密封48小時。該密封劑在-30℃、30℃和70℃發揮功效。

實例5(NOSA-21)

密封劑E由30-50wt%的水、50-65wt%的丙二醇、0.1-5wt%的丙烯酸膠、0.1-3wt%的再沉澱殼聚糖顆粒以及0.01-0.5wt%的剛性殼聚糖顆粒組成。這一組合物不含海藻酸鈉。密封劑的粘度為50-1000mPa‧s，溶液pH值為8-10。該密封劑能夠將直徑6.35mm的穿刺所造成的穿孔密封48小時。該密封劑在-30℃、30℃和70℃發揮功效。另外，在超過1星期的停滯存儲後該密封劑中的沉澱可忽略不計。

圖1是剛性的和再沉澱的殼聚糖的掃描電鏡圖片，其中(a)剛性殼聚糖顆粒、(b)中和後再沉澱的殼聚糖顆粒以及(c)來自製備的密封劑的凝膠殼聚糖與剛性殼聚糖的混合物；圖2是不同濃度的再沉澱的殼聚糖的圖片。

Claims (14)

1. 一種密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，包括30-95wt%的液體載體、0.1-5wt%的粘性懸浮劑、0.1-5wt%的彈性和剛性形態的填充物、以及0.1-5wt%的添加劑，且其中所述彈性和剛性形態的填充物包括0.1-3wt%的再沉澱的殼聚糖顆粒及0.1-1wt%的剛性殼聚糖顆粒。
2. 根據請求項1所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述添加劑包括防蝕劑和防腐劑，所述液體載體包括水和防凍劑，所述粘性懸浮劑包括膠粘劑。
3. 根據請求項1所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述密封劑組合物是直通型或開閥型。
4. 根據請求項1所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述液體載體包括水和丙二醇或水、丙二醇和甘油。
5. 根據請求項4所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述凝膠顆粒進一步包括藻酸鹽。
6. 根據請求項4所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述剛性顆粒的顆粒大小在1-500μm的範圍內。
7. 根據請求項5或6所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述密封劑組合物還包括剛性高嶺石顆 粒、剛性矽石顆粒和剛性矽膠顆粒。
8. 根據請求項7所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述密封劑組合物還包括絲膠和可溶有機聚合物。
9. 根據請求項8所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述密封劑組合物包括0.1-4wt%的絲膠和可溶有機聚合物以及0.1-5wt%的剛性高嶺石顆粒、剛性矽石顆粒和剛性矽膠顆粒。
10. 根據請求項9所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述密封劑組合物的粘度為50-1000mPa‧s，所述密封劑組合物的pH值為8-10。
11. 根據請求項9所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述密封輪胎穿孔的密封劑組合物在-30℃、30℃和70℃發揮功效、並在超過1星期的停滯存儲後具有可忽略不計的沉澱。
12. 根據請求項1所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述密封輪胎穿孔的密封劑組合物不包含任何氨和有毒化學物質。
13. 根據請求項1所述的密封輪胎穿孔的密封劑組合物，其特徵在於，所述密封輪胎穿孔的密封劑組合物能夠在數秒內密封輪胎穿孔、能夠高重複性地密封輪胎穿孔超過48 小時、並且能夠在應用後通過水沖洗輕易地清除。
14. 一種製備根據請求項1的密封輪胎穿孔的密封劑組合物的方法，其特徵在於，包括以下步驟：S1，通過化學方法溶解剛性顆粒，隨後控制沉澱形成凝膠，即液體介質中的彈性懸浮材料；S2，通過受控的和有效的混合方法將各種剛性顆粒添加至所述凝膠懸浮液；S3，向所述密封劑組合物添加添加劑。