TWI532528B - 用於鋁水系統產氫之催化劑的製程及其應用 - Google Patents
用於鋁水系統產氫之催化劑的製程及其應用 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI532528B TWI532528B TW103141425A TW103141425A TWI532528B TW I532528 B TWI532528 B TW I532528B TW 103141425 A TW103141425 A TW 103141425A TW 103141425 A TW103141425 A TW 103141425A TW I532528 B TWI532528 B TW I532528B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- aluminum
- catalyst
- water system
- hydrogen
- solution
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 122
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 102
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 100
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 100
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 117
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 55
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018229 Al—Ga Inorganic materials 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 Text: XYChen Chemical compound 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017089 AlO(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229940034483 potassium chloride / sodium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本發明係關於一種用於鋁水系統產氫之催化劑的製程，特別是關於一種用於鋁水系統產氫之催化劑氫氧化鋁的製程及其應用。
近年來由於清潔能源和流動氫存儲系統的需求日益增加，氫從鋁和水反應成為可能(如論文：P.P.Edwards,V.L.Kuznetsov,W.I.F.David,N.P.Brandon,“Hydrogen and fuel cells：Towards a sustainable energy future.”Energy Policy,Vol.36,pp.4356-4362,2008)，並且是一個有吸引力的生產研究課題。然而，在鋁/水體系中氫氣的產生是緩慢的，這是由於鋁的表面上的氧化鋁的薄層阻礙反應。
如何有效加速氫的產生，可以藉由使用高度腐蝕性的鹼性溶液，如氫氧化鈉(pH值>13)來達成(如論文：D.Belitskus,“Reaction of Aluminum with Sodium Hydroxide Solution as a Source of Hydrogen,”J.Electrochemical Soc.,Vol.117,,pp.1097-1099,1970)。
在氫氧化鈉溶液中的添加劑，如氫氧化鋁(如論文：L.Soler,A.M.Candela,J.Macanas,M.Munoz,J.Casado,“Hydrogen generation by aluminum corrosion in seawater promoted by suspensions of aluminum hydroxide”Int.J.Hydrogen Energy,Vol.34,pp.8511-8518,2009)，錫酸鈉(如論文：L.Soler,A.M.Candela,J.Macanas,M.Munoz,J.Casado,“Hydrogen generation from water and aluminum promoted by sodium stannate,”Int.J.Hydrogen Energy,Vol.35,pp.1038-1048,2010與H.B.Dai,G.L.Ma,H.J.Xia,P.Wang,“Reaction of aluminum with alkaline sodium stannate solution as a controlled source of hydrogen,”Energy Environ Sci.,Vol.4,pp.2206-2212,2011)，在鋁粉活化處理(如論文：V.Rosenband,A.Gany,“Application of activated aluminum powder for generation of hydrogen from water”Int.J.Hydrogen Energy,Vol.35,pp.10898-10904,2010)，熱水(如論文：S.S.Razavi-Tousi,J.A.Szpunar.“Mechanism of Corrosion of Activated Aluminum Particlesby Hot Water”Electrochimica Acta 127,95-105,2014)，氧化鈣(如論文：X.Y.Chen,Z.W.Zhao,M.M.Hao,D.Z.Wang,“Research of hydrogen generation by the reaction of Al-based materials with water”Journal of
Power Sources 222,188-195,2013)揭示為了避免使用嚴重腐蝕條件。
合金化方法，如Al-Ga的合金(如論文：J.T.Ziebarth,J.M.Woodall,R.A.Kramer,G.Choi,“Liquid phase-enabled reaction of Al-Ga and Al-Ga-In-Sn alloys with water”Int.J Hydrogen Energ Vol.36,pp.5271-5279,2011與W.Wang,X.M.Zhao,D.M.Chen,K.Yang,“Insight into the reactivity of Al-Ga-In-Sn alloy with water”Int.J Hydrogen Energ Vol.37,pp.2187-2194,2012)，鉍(如論文：F.Xu,L.X.Sun,X.F.Lan,H.L.Chu,Y.J.Sun,H.Y.Zhou,F.Li,L.N.Yang,X.L.Si,J.Zhang,S.Walter,Z.Gabelica,“Mechanism of fast hydrogen generation from pure water using Al-SnCl2 and Bi-doped Al-SnCl2 composites”Inter.J.Hydrogen Energy,39.5514-5521,2014)，銑削添加劑(milling additives)如氯化亞錫(如論文：F.Xu,L.X.Sun,X.F.Lan,H.L.Chu,Y.J.Sun,H.Y.Zhou,F.Li,L.N.Yang,X.L.Si,J.Zhang,S.Walter,Z.Gabelica,“Mechanism of fast hydrogen generation from pure water using Al-SnCl2 and Bi-doped Al-SnCl2 composites”Inter.J.Hydrogen Energy,39.5514-5521,2014)或氯化鉀/氯化鈉(如論文：B.Alinejad,K.Mahmoodi,“A novel method for generating hydrogen by hydrolysis of highly activated aluminum nanoparticles in pure water,”Int.J.Hydrogen Energy,Vol.34,pp.7934-7938,2009)等，在鋁粉末的活化處理也用來提高氫的產生(如論文：K.Mahmoodi,B.Alinejad,“Enhancement of hydrogen generation rate in reaction of aluminum with water,”
Int.J.Hydrogen Energy,Vol.35,pp.5227-5232,2010與A.V.Parmuzina,O.V.Kravchenko,“Activation of aluminum metal to evolve hydrogen from water,”Int.J.Hydrogen Energy,Vol.33,pp.3073-3076,2008)。
Deng等報告中指出，γ-三氧化二鋁(γ-Al2O3)的(如論文：Z.Y.Deng,Y.F.Liu,Y.Tanaka,J.H.Ye,Y.Sakka,“Modification of Al Particle Surfaces by γ-Al2O3 and Its Effect on the Corrosion Behavior of Al,”J.Amer.Ceram.Soc.,Vol.88,No.4,pp.977-979,2005與Z.Y.Deng,Y.F.Liu,Y.Tanaka,H.W.Zhang,J.H.Ye,Y.Kagwa,“Temperature Effect on Hydrogen Generation by the Reaction of γ-Al2O3-Modified Al Powder with Distilled Water,”J.Amer.Ceram.Soc.,Vol.88,No.10,pp.2975-2977,2005與Z.Y.Deng,J.M.F.Ferreira,Y.Tanaka,J.H.Ye,“Physicochemical Mechanism for the Continuous Reaction of γ-Al2O3 Modified Aluminum Powder with Water,”J.Amer.Ceram.Soc.,Vol.90,No.5,pp.1521-1526,2007與Z.Y.Deng,Y.B.Tang,L.L.Zhu,Y.Sakka,J.H.Ye,“Effect of different modification agents on hydrogen-generation by the reaction of Al with water,”Int.J.Hydrogen Energy,Vol.35,pp.9561-9568,2010)是一個很好的改性劑對鋁粉表面，有助氫生成。在他們的研究中，鋁和氫氧化鋁(Al(OH)3)的混合粉末，使用燒結，形成多孔鋁/γ-三氧化二鋁複合材料。從他的系統性研究(如論文：C.S.Fang,W.Z.Gai,and Z.Y.Deng”Al Surface Modification by a Facile Route”J.Am.Ceram.Soc.,
97[1]44-47,2014與W.Z.Gai,C.S.Fang and Z.Y.Deng”Hydrogen generation by the reaction of Al with water using oxides as catalysts”Int.J.Energy Res.38,918-925,2014)，它是已知的更小尺寸的起始金屬鋁粉，更高的溫度和與三氧化二鋁的塗層將大大有助於氫產生的鋁/水系統。他提出(如論文：W.Z.Gai,C.S.Fang and Z.Y.Deng”Hydrogen generation by the reaction of Al with water using oxides as catalysts”Int.J.Energy Res.38,918-925,2014)認為氫氧化物和氧化物會分解水分子，促進鈍化氧化膜的鋁顆粒表面的水化。
然而，上述方法，具有潛在的污染，成本高，伴隨額外的能量供給，都不是很理想的產氫方式，是故急需提出更為無污染、低成本與低耗能之產氫方式。
鑒於上述之發明背景中，為了符合產業上之要求，本發明提供用於鋁水系統產氫之催化劑的製造方法，利用硝酸鋁與氫氧化鈉的特定莫耳比例與合成的溫度，可更進一步提高催化劑的催化鋁水系統產氫速度。
鑒於上述之發明背景中，為了符合產業上之要求，本發明利用鋁：催化劑：水之特定重量比，更進一步提高催化鋁水系統產氫能力。
本發明之目的之一，是在於提供一種用於鋁水系統產氫之催化劑的製造方法，該催化劑的製造方法包含：提供一硝酸鋁溶液；提供一氫氧化鈉溶液；提供一第一恆溫環境，以使氫氧化鈉溶液維持-10~10℃；提供一攪拌，以使氫氧化鈉溶液均勻混和；與進行一混和程序，以使硝酸鋁溶液藉由滴入的方式加入到氫氧化鈉溶液。
於一實施例，上述之用於鋁水系統產氫之催化劑的製造方法，其中上述之催化劑的製造方法更包含：進行一離心程序，藉由離心從該液體分離出一沉澱物；進行一酸液清洗程序，藉由酸液清洗該沉澱物；進行一水清洗程序，藉由去離子水清洗該沉澱物；與進行一冷凍乾燥程序，藉由冷凍乾燥該沉澱物形成該催化劑。
於一實施例，上述之硝酸鋁與氫氧化鈉莫耳比係為1：(2~7)。
於一實施例，上述之硝酸鋁與氫氧化鈉莫耳比係為1：3、1：3.5、1：4、1：4.5和1：5。
於一實施例，上述之硝酸鋁溶液與氫氧化鈉溶液係為溶解於去離子水。
於一實施例，上述之恆溫環境係為-5~5℃。
於一實施例，上述之混和程序，係為在24小時期間內逐漸將硝酸鋁溶液滴入氫氧化鈉溶液。
發明之目的之另一，是在於提供一種應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法，該應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法包含：提供一催化劑溶液，其中該催化劑的製造方法包含：提供一硝酸鋁溶液；提供一氫氧化鈉溶液；提供一第一恆溫環境，以使氫氧化鈉溶液維持-10~10℃；提供一攪拌，以使氫氧化鈉溶液均勻混和；與進行一混和程序，以使硝酸鋁溶液藉由滴入的方式加入到氫氧化鈉溶液；提供一攪拌，以使催化劑均勻混和；進行一首次鋁粉混和程序，以使鋁粉藉由添加的方式加入到該催化劑溶液；與進行複數批次鋁粉混和程序，鋁粉分次添加到該催化劑溶液並且進行混和。
於一實施例，上述之催化劑的製造方法更包含：進行一離心程序，藉由離心從該液體分離出一沉澱物；進行一酸液清洗程序，藉由酸液清洗該沉澱物；進行一水清洗程序，藉由去離子水清洗該沉澱物；與進行一冷凍乾燥程序，藉由冷凍乾燥該沉澱物形成該催化劑。
於一實施例，上述之硝酸鋁與氫氧化鈉莫耳比係
為1：(2~7)。
於一實施例，上述之硝酸鋁與氫氧化鈉莫耳比係為1：3、1：3.5、1：4、1：4.5和1：5。
於一實施例，上述之硝酸鋁溶液與氫氧化鈉溶液係為溶解於去離子水。
於一實施例，上述之第一恆溫環境係為-5~5℃。
於一實施例，上述之序，係為在24小時期間內逐漸將硝酸鋁溶液滴入氫氧化鈉溶液。
於一實施例，上述之應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法包含：提供一第二恆溫環境，以使催化劑溶液維持-10~10℃。
於一實施例，上述之首次鋁粉混和程序中，鋁：氫氧化鋁：水之重量比等於1：(1~8)：(14~200)。
於一實施例，上述之首次鋁粉混和程序中，鋁：催化劑：水之重量比等於3：15：50。
於一實施例，上述之批次鋁粉混和程序，係為間隔30秒~5分鐘後加入鋁粉。
於一實施例，上述之氫氧化鋁溶液係為pH 9~13。
圖1係表示根據本發明一實施例之用於鋁水系統產氫之催化劑的製造方法之反應流程示意圖。
圖2係表示根據本發明一實施例之藉由用於鋁水系統產氫之催化劑的製造方法，在室溫20~30℃下，以不同的比例合成的催化劑對催化鋁與水系統產生氫氣的效果。此反應系統的重量比鋁：催化劑：水=1：1：200，催化劑係為氫氧化鋁。
圖3係表示一實施例之3克鋁在50毫升去離子水與在pH=12.6中反應，氫在20小時後才顯著的持續產生。
圖4係表示根據本發明一實施例之藉由用於鋁水系統產氫之催化劑的製造方法，使用重量比鋁：催化劑：水=3：15：50，催化劑係為氫氧化鋁。
圖5係表示根據本發明一實施例之藉由用於鋁水系統產
氫之催化劑的製造方法，在冰浴中以硝酸鋁：氫氧化鈉莫耳比率1：3.5合成的催化劑在3克鋁/50毫升水系統中100秒內產生氫超過95%。在連續性的第二和第三批次添加鋁，其中產生95%的氫分別在30秒和40秒內完成，快於第一批次添加鋁。
圖6係表示根據本發明一實施例之藉由用於鋁水系統產氫之催化劑的製造方法，在冰浴中以硝酸鋁：氫氧化鈉莫耳比率1：4的催化劑在3克鋁/50毫升水系統中100秒內產生氫超過95%，在連續性的第二和第三批次添加鋁，其中產生95%的氫分別在60內完成。
圖7係表示根據本發明一實施例之催化劑，在室溫下不同莫爾比合成的催化劑之X-光繞射測試結果。
圖8係表示根據本發明一實施例之催化劑，比較在室溫下與冰浴下合成的催化劑之X-光繞射測試強度。
圖9係表示根據本發明一實施例之催化劑，係為各種合成的催化劑粉末的場效發射式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)形貌。
圖10(a)係表示根據本發明一實施例之藉由用於鋁水系統產氫之催化劑的製造方法，在純1克鋁與200毫升去離子水
條件下，氫的產生時間，在25-55℃。
圖10(b)係表示根據本發明一實施例之藉由用於鋁水系統產氫之催化劑的製造方法，25-55℃反應速率常數ln(k)與溫度倒數1/T圖。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據本發明第一實施態樣，揭露一種用於鋁水系統產氫之催化劑的製造方法，如圖1所示，其係一催化劑，該催化劑係由硝酸鋁和氫氧化鈉溶解在去離子水中，形成硝酸鋁和氫氧化鈉溶液，在-10~30℃下攪拌，在24小時期間內逐漸將硝酸鋁溶液滴入氫氧化鈉溶液。然後，白色沉澱物的氫氧化
鋁，藉由離心從該液體分離出氫氧化鋁。接著，用鹽酸水溶液清洗再利用去離子水清洗後，將白色沉澱物冷凍乾燥以形成該催化劑。其中，硝酸鋁與氫氧化鈉，以1：(2~7)莫耳比進行生產氫氧化鋁粉末。其中，去離子水係為pH=0~7.0，電阻>18MΩ‧cm。
於一實施例，揭露一種用於鋁水系統產氫之催化劑的製造方法，其係一催化鋁水系統產氫之催化劑，該催化劑係由硝酸鋁和氫氧化鈉溶解在pH=0~7.0，電阻>18MΩ‧cm之去離子水中，形成0.1M的硝酸鋁和0.3~0.5M的氫氧化鈉溶液，在25或5℃下攪拌，在24小時期間內逐漸將0.5~5cm3的硝酸鋁溶液滴入氫氧化鈉溶液。然後，白色沉澱物的氫氧化鋁，藉由離心從該液體分離出氫氧化鋁。接著，用0.01M鹽酸水溶液洗兩次和利用去離子水洗三次後，將白色沉澱物冷凍乾燥以形成催化劑。其中，硝酸鋁與氫氧化鈉，以1：3、1：3.5、1：4、1：4.5和1：5莫耳比進行生產催化劑粉末。
根據本發明第二實施態樣，揭露一種產氫之鋁水系統，該用於鋁水系統產氫係由催化劑放入燒瓶和加入去離子水，並且藉由搖動均勻混合。然後，鋁粉末加入到混合物中。其中，鋁：催化劑：水之重量比等於1：(1~8)：(14~200)。於一段時間後加入第二批鋁粉末，再於一段時間後加入第三批鋁粉末，以此持續添加，藉以連續生產氫。
於一實施例，揭露一種產氫之鋁水系統，該產氫系統係由催化劑放入燒瓶和加入200毫升去離子水，並且藉由搖動均勻混合。然後，一克的鋁粉末加入到混合物中。其中，鋁：催化劑：水之重量比等於3：15：50。30秒~5分鐘後加入第二批3克鋁粉末，再30秒~5分鐘後加入第三批3克鋁粉末，以此持續添加，藉以連續生產氫。
於一實施例，如圖2所示，從1克鋁與1克的各種催化劑粉末在200毫升去離子水，即以重量比鋁：產氫之氫氧化鋁：水=1：1：200在室溫下的反應產生氫。該溶液的pH值是~9.5。由圖2中指出不同合成條件的催化劑，例如合成比率1：3，1：4.5，1：5的催化劑產氫速率相對較慢。在合成比率1：3.5和1：4的催化劑是在氫的產生速度上相對較快。特別在冰浴中合成比率1：3.5和1：4的催化劑的催化作用增強了。如圖2所示，無標明冰浴(ice bath)的條件係為在室溫20~30℃條件下合成。
於一實施例，如圖3所示，係為沒有溫度控制的生產實驗，不使用催化劑生成氫，在使用3克鋁與50毫升去離子水，以及pH=12.6的條件下，反應時間超過20小時。
於一實施例，不使用催化劑，在pH值低於12溶
液中，在30小時內它幾乎不會觀察到任何顯著氫從3克鋁/50毫升去離子水系統產生。
於一實施例，如圖4所示，在合成比率1：4的催化劑添加時，產生氫情況是顯著不同。很明顯，在冰浴(ice bath)條件下合成的催化劑添加至鋁/水系統反應，在120秒內氫產量100%。如圖4所示，未註明冰浴(ice bath)係為室溫下。
於一實施例，合成比率1：4的催化劑在冰浴下的鋁：催化劑：水的重量比3：15：50反應系統，氫生成峰值速率是每分鐘2000毫升每3克鋁。
於一實施例，如圖4所示，在室溫下在合成比率1：4的催化劑反應大約需要180秒，可得到95%以上的氫的生產。
如圖4所示，使用催化劑，在pH值<12和11和10的溶液中反應，將需要更多的時間，在這些低pH值條件下，不使用產氫之氫氧化鋁，將無法觀察到快速生成氫氣。圖4顯示出催化劑在鋁/水系統產氫的作用。因此，在冰浴中合成比率1：3.5和1：4的催化劑，使用於在鋁/水系統是非常有效的催化劑，可以促進氫生成速度。
於一實施例，如圖5和圖6所示。如圖5所示，
在第一批(1st)克鋁/50毫升水系統的95%以上的氫產量來自於100秒內。此外，連續加入第二批(2nd)3克鋁中完全相同的溶液，其中將溫度升高到超過70℃，由於前3克鋁反應，產生氫氣的速度甚至更快。當溫度稍微下降到50℃，再加入第三批(3rd)3克鋁粉到溶液中。如圖5所示，40秒內產生氫的95%以上仍然是非常快速。其連續批次添加鋁粉具有更快的生成速率，原因係為藉由高溫的幫助下達成。如圖6所示，冰浴中合成比率1：4的催化劑的催化效果是相當類似冰浴中合成比率1：3.5的催化劑。
如圖7所示X-光繞射(X-ray diffraction)對合成的催化劑粉末檢測結果。所有合成的催化劑末是晶體。圓點係為表示三水鋁石相(α相)。只有合成比率1：3的催化劑是比較弱的。對合成比率1：4.5與1：5的催化劑有三水鋁石(α相)和三羥鋁石(β相)的混合相。對合成比率1：4、1：3.5與1：3的催化劑時，結晶相主要是三羥鋁石。在相同的室溫下，在冰浴中得到的結晶相是隨硝酸鋁與氫氧化鈉比例變更。如圖8所示，比較在室溫下與冰浴下合成的氫氧化鋁之X-光繞射測試強度，在冰浴中合成的催化劑略微降低了強度。如圖7所示，更高的氫氧化鈉濃度導產生混合相(α+β)的形成。然而，由於其晶體結構中的不同只在OH-和Al+3組合的雙層堆疊藉以形成三維晶體單元。如圖9所示，係為各種合成的氫氧化
鋁粉末的場效發射式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)形貌。如圖9之1：4.5R.T與1：5R.T所示，在室溫下合成比率1：4.5和1：5的催化劑具有大的棒狀晶體，如圖9之1：3.5R.T與1：4R.T所示，在室溫下合成比率1：3.5和1：4的氫氧化鋁係為平板狀。在圖9之1：3R.T.圖片顯示小而圓形狀的顆粒。如圖9之1：3.5ice bath與1：4 ice bath所示，在1：3.5與1：4在冰浴中展現出比在室溫下獲得的小得多的板狀結晶。合成比率1：3.5和1：4的催化劑的板狀晶體可以在鋁/水體系中產生氫起重要的作用。此外，六角形板狀結晶結構的棱角係為活性的部位可以對水分子解離成OH-和H+。在冰浴中合成比率1：3.5~1：4的催化劑得到更高的氫氧化鋁的表面積，此係為可進一步提高這些板狀晶體在鋁/水系統的產生氫。如表1所示，合成比率1：3.5和1：4衍生的催化劑粉末表面面積，合成比率1：3.5的催化劑的結果比合成比率為1：4的催化劑具較高的表面面積。其中，上述之兩個條件藉由冰浴的減少它們的尺寸，藉以增加這些板狀晶體的活性。
再者，藉由Arrhenius方程計算不同的氫氧化鋁之活化能，Arrhenius方程如下：k=A‧exp(-Ea/RT)，斜率=-Ea/R，其中Ea為活化能。k是在25，35，45，和55℃的速率常數，採用在200毫升去離子水控制系統。
於一實施例，取1克純鋁在200毫升去離子水，如圖10(a)和(b)分別所示。對於純鋁在不使用催化劑情況下，其活化能為158千焦耳/莫耳(kJ/mole)。當催化劑是用在200ml水中的系統情況下，以上述之方式，計算氫產生的活化能。如表1所示，在冰浴中合成比率1：3.5~1：4的催化劑具有產生氫的最低活化能。此係為氫氧化鋁的隨機堆疊六角形板狀結晶的小和鋒利之邊緣使晶體棱角上非常活躍的解離水分子形成OH-和H+。
催化劑的特殊形態係為針對鋁金屬粒子上的緻密氧化鋁保護層有效的進行反應，這有助於提出以下反應：Al2O3+Al(OH)3-->3AlO(OH)-------------(2)
薄水鋁石(AlO(OH))與鋁可以很容易地反應，如下所示：2Al+6AlO(OH)-->4Al2O3+3H2---------(3)
利用特殊合成的催化劑和鋁/水系統的原位放熱
反應，藉此在100秒內的pH值=12溶液中能夠生產出超過95%的氫產量。
以上雖以特定實施例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。另外本發明的任一實施例或申請專利範圍不須達成本發明所揭露之全部目的或優點或特點。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
Claims (9)
- 一種應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法，該應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法包含：提供一催化劑溶液，其中該催化劑的製造方法包含：提供一硝酸鋁溶液；提供一氫氧化鈉溶液；提供一第一恆溫環境，以使氫氧化鈉溶液維持-10~10℃；提供一攪拌，以使氫氧化鈉溶液均勻混和；與進行一混和程序，以使硝酸鋁溶液藉由滴入的方式加入到氫氧化鈉溶液，其中上述之硝酸鋁與氫氧化鈉莫耳比係為(1：3)~(1：4)；提供一攪拌，以使催化劑均勻混和；進行一首次鋁粉混和程序，以使鋁粉藉由添加的方式加入到該催化劑溶液，其中該首次鋁粉混和程序中，鋁：催化劑：水之重量比等於3：15：50；與進行複數批次鋁粉混和程序，鋁粉分次添加到該催化劑溶液並且進行混和。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法，其中上述之催化劑的製造方法更包含：進行一離心程序，藉由離心從該液體分離出一沉澱物； 進行一酸液清洗程序，藉由酸液清洗該沉澱物；進行一水清洗程序，藉由去離子水清洗該沉澱物；與進行一冷凍乾燥程序，藉由冷凍乾燥該沉澱物形成該催化劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法，其中上述之硝酸鋁與氫氧化鈉莫耳比係為1：(2~7)。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法，其中上述之硝酸鋁溶液與氫氧化鈉溶液係為溶解於去離子水。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法，其中上述之第一恆溫環境係為-5~5℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法，其中上述之混和程序，係為在24小時期間內逐漸將硝酸鋁溶液滴入氫氧化鈉溶液。
- 申請專利範圍第1項所述之應用催化劑於鋁水系統產氫的製 造方法，其中上述之應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法包含：提供一第二恆溫環境，以使催化劑溶液維持-10~10℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法，其中上述之批次鋁粉混和程序，係為間隔30秒~5分鐘後加入鋁粉。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用催化劑於鋁水系統產氫的製造方法，其中上述之催化劑溶液係為pH 9~13。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW103141425A TWI532528B (zh) | 2014-11-28 | 2014-11-28 | 用於鋁水系統產氫之催化劑的製程及其應用 |
| US14/617,120 US20160152468A1 (en) | 2014-11-28 | 2015-02-09 | Method of preparing a catalyst for Producing Hydrogen from Al/water system and utility thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW103141425A TWI532528B (zh) | 2014-11-28 | 2014-11-28 | 用於鋁水系統產氫之催化劑的製程及其應用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI532528B true TWI532528B (zh) | 2016-05-11 |
| TW201618856A TW201618856A (zh) | 2016-06-01 |
Family
ID=56078736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW103141425A TWI532528B (zh) | 2014-11-28 | 2014-11-28 | 用於鋁水系統產氫之催化劑的製程及其應用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160152468A1 (zh) |
| TW (1) | TWI532528B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109939682A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-28 | 洛阳师范学院 | M-B/γ-Al2O3催化剂的制备方法及应用 |
| CN113414382A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-21 | 南京清研工程科技有限公司 | 一种用于制氢的阻燃型铝基复合材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-11-28 TW TW103141425A patent/TWI532528B/zh not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-02-09 US US14/617,120 patent/US20160152468A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20160152468A1 (en) | 2016-06-02 |
| TW201618856A (zh) | 2016-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Hydrogen generation from hydrolysis of aluminum/graphite composites with a core–shell structure | |
| Huang et al. | A review: Feasibility of hydrogen generation from the reaction between aluminum and water for fuel cell applications | |
| Mahmoodi et al. | Enhancement of hydrogen generation rate in reaction of aluminum with water | |
| Wang et al. | Generation of hydrogen from aluminum and water–effect of metal oxide nanocrystals and water quality | |
| Tan et al. | Comparative study on activation of aluminum with four liquid metals to generate hydrogen in alkaline solution | |
| Zou et al. | Opposite particle size effect on amorphous calcium carbonate crystallization in water and during heating in air | |
| Ho et al. | Enhancement of hydrogen generation using waste aluminum cans hydrolysis in low alkaline de-ionized water | |
| Jia et al. | Hydrogen generation using a ball-milled Al/Ni/NaCl mixture | |
| Zou et al. | Hydrogen production by hydrolysis of aluminum | |
| Xiao et al. | Active aluminum composites and their hydrogen generation via hydrolysis reaction: A review | |
| Chen et al. | Hydrogen generation from splitting water with Al–Bi (OH) 3 composite promoted by NaCl | |
| Xu et al. | Metal-based direct hydrogen generation as unconventional high density energy | |
| Liu et al. | Investigation on the improved hydrolysis of aluminum–calcium hydride-salt mixture elaborated by ball milling | |
| Tekade et al. | Hydrogen generation through water splitting reaction using waste aluminum in presence of gallium | |
| Bolt et al. | A review of unique aluminum–water based hydrogen production options | |
| CN108517537B (zh) | 一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用 | |
| CN1469841A (zh) | 由水分解反应产氢 | |
| Chai et al. | Hydrogen generation by aluminum corrosion in cobalt (II) chloride and nickel (II) chloride aqueous solution | |
| Wei et al. | A review of sodium chloride-based electrolytes and materials for electrochemical energy technology | |
| JP2008156148A (ja) | 水素発生方法 | |
| MX2014000915A (es) | Metodos y sistemas para producir hidrogeno. | |
| JP2010240646A (ja) | 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法 | |
| TWI532528B (zh) | 用於鋁水系統產氫之催化劑的製程及其應用 | |
| Ortiz-Landeros et al. | Surfactant-assisted hydrothermal crystallization of nanostructured lithium metasilicate (Li2SiO3) hollow spheres:(I) Synthesis, structural and microstructural characterization | |
| JP2004059507A (ja) | 光触媒を用いた二酸化炭素還元方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |