TWI518093B

TWI518093B - Method of hydrolyzing algae

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Publication number: TWI518093B
Application number: TW103134610A
Authority: TW
Original assignee: Univ Nat Chi Nan
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2014-10-03
Publication date: 2016-01-21
Also published as: TW201613948A; US20160097107A1

Description

水解藻體的方法

本發明是有關於一種水解方法，特別是指一種水解藻體的方法。

現今因為能源短缺的危機日益嚴酷，各國紛紛投入尋找替代能源或再生能源，以解決能源問題。以替代能源為例，採用生質能作為替代性能源已成為一種十分可行的方案，過去是用糧食作為原料，將其水解出糖分並發酵轉化為酒精。然而，此種方案衍生出「與人搶糧」之虞，因此採用非糧食之生質能已成為本領域中必須克服的問題。

過去已有提出採用藻類取代糧食作為生質能，其不僅產量高，且本身含有大量的碳水化合物，並僅含少量的木質素，再將其水解出糖分時成本較低，是極佳的替代原料。

然而，前述之方案是以人工培養出單一種藻類，然後藉由簡單的採集後，將之進行後續的水解及發酵步驟，獲得酒精。但是，人工培養的藻類不僅種類單一，且還需額外浪費成本，而大自然中本身就含有大量藻類，特別是存在水庫中的優養化藻體，若從大自然中收集藻類不僅不需額外浪費培養成本，還能解決如前述優養化問題。

但要從大自然中收集藻類，勢必要添加混凝劑，又或者是採用習知的浮除法進行，然而，若添加混凝劑，所收集得的藻類勢必含有大量的金屬離子，此等金屬離子是否會對對後續的水解產糖的效率產生影響，過去未有任何研究，再者，存在於大自然中的藻類種類複雜，依據過去處理單一種藻類的方式水解種類複雜的藻類，是否依然能水解產糖，且產率是否有辦法提升，亦未所知。

由上述內容可知，習知的水解藻體方法僅適用於水解單一種藻類，且能否提高產率亦未所知，故仍有其改進的空間。

因此，本發明之目的，即在提供一種能同時水解多種藻類，並提高單糖產率的水解藻體的方法。

於是，本發明水解藻體的方法，步驟包含：

(A)提供一生物質，該生物質含有多種藻類、金屬離子或其鹽類。該金屬離子選自鐵、鋁或其組合。

(B)提供一酸溶液，使該生質物與該酸溶液進行水解反應，獲得一單糖溶液。

本發明的功效是在於：因為生物質中含有選自鐵離子或鋁離子，其能夠催化後續的水解反應進行，因此，儘管生物質中含有多種藻類，依然能提高水解反應的單糖產率。

以下將就本發明內容進行詳細說明：較佳地，該步驟(A)中的生物質，是能自一水體中收集而得。自該水體中收集生物質的方法，可採用傳統浮除法，或電混凝浮除法(ECF)，亦或為任何習知的方式。

傳統浮除法是利用非犧牲電極電解水，所產生的氫氣與氧氣會吸附在難以凝絮的藻類上，使該等藻類被氣泡推抬至液面。

電混凝浮除法(ECF)是一種利用犧牲陽極溶出金屬離子而產生凝絮現象的水處理方法。所溶出的金屬離子具有混凝劑的功效，因此能吸附水中雜質，產生膠羽之凝絮現象，進而處理水中的雜質。

在本發明中，採用鐵或鋁之犧牲電極作為陽極，並藉著陽極的電蝕作用溶出鐵或鋁離子，並且，陰極上的電解作用將產生氫氧根(OH^-)離子。氫氧根離子與液相中的金屬離子生成鐵或鋁的氫氧化物[Fe(OH)₂、Al(OH)₃]，此種金屬氫氧化物為具有極佳的混凝作用，能使液相中的藻類聚集，形成膠羽而沉降，並且，電混凝的過程中，陰極與陽極會同時電解水，產生微小氣泡，此等氣泡會吸附在體積較小且難以凝絮的藻類上，使該等藻類被氣泡推抬至液面。

故較佳地，該步驟(A)是採用電混凝浮除法自該水體中收集生物質，且當該金屬離子為鐵時，是以鐵極板作為電混凝浮除法的電極。或者，較佳地該步驟(A)是採用電混凝浮除法自該水體中收集生物質，且當該金屬離子為鋁時，是以鋁電極作為電混凝浮除法的電極。

值得一提的是，電混凝浮除法(ECF)是十分適合在優養化的水體中收集藻類，這是因為優養化水體中，藻類種類繁多，且含有大量密度小於水的微藻，若採用鐵電極回收藻類，其效率可達78.9%，而採用鋁電極回收甚至可達100%，效率極佳。

故較佳地，該步驟(A)的生物質，是自一優養化水體中以電混凝浮除法收集，形成含有多種藻類、金屬離子或其鹽類的生物質。電混凝浮除法所用的電極選自鋁及鐵其中之一。當獲得該生物質時，可以為潮濕之狀態，亦可是乾燥的狀態。於潮濕狀態時，鐵或鋁是以離子態存在，而烘乾後之乾燥狀態時，鐵或鋁是以金屬鹽類的形態存在。

較佳地，電混凝浮除法(ECF)的電壓設定在4.5~18V之間，最佳者為9V。若電壓低於4.5V，則無法使顆粒產生偶極化現象，若電壓超過18V，反而會破壞膠羽，降低收集效率。

較佳地，電混凝浮除法(ECF)的收集時間設定為30~60mins。若時間低於30mins，則因為處理時間過短，大多數藻類依然存在於水體中。若時間高於60mins，則因耗電量過多，不合成本，且易產生過多的金屬離子而破壞膠體的穩定，降低收集效率。

至於利用酸溶液進行水解的反應，主要是藉由氫離子來破壞單醣間的醚鍵，使纖維素和半纖維素釋放出單糖。其所釋放出之單糖，至少包含葡萄糖或木糖。而鐵與鋁離子對水解反應具有催化之作用，因此採用含有鐵與鋁離子之生物質方有較佳地水解功效。

值得一提的是，該步驟(A)所得的生物質，是能取乾燥的藻類並直接添加鐵或鋁鹽，形成該生物質，因此，在後續的水解中會釋放出金屬離子而進行催化。又或者，能取潮濕的藻類添加鐵或鋁鹽，形成含有鐵或鋁離子的該生物質。更甚者該生物質可以為含有藻類、鐵或鋁離子的溶液。其使用的方式可以任意地依據需要而做調整。

較佳地，該步驟(B)的酸溶液為無機酸溶液，更佳地，該酸溶液為硫酸溶液或鹽酸溶液，又更佳地，該酸溶液為硫酸溶液。該酸溶液的濃度以體積百分比計(v/v)，較佳者為3~15%，更佳者為4~10%，最佳者為6%。當酸溶液濃度低於3%產率較低，當高於15%則易使糖被降解。

較佳地，水解溫度介於50℃~150℃，較佳者為80℃~150℃，最佳者為120℃。當溫度低於50℃時不足以催化水解，且反應速度較低。當溫度高於150℃時則易使糖類產生降解，降低產率。

較佳地，水解時間介於10~120mins，較佳者為30~60mins，30mins為最佳值。水解時間影響到反應的完整性，當時間低於10mins，則反應時間不足，產率不佳，若高於120mins，則易使糖類產生降解，降低產率。

在進行該步驟(B)之水解時，所使用的該酸溶液的數量愈多，則參與水解的氫離子數量愈多，常能提高水解效率。為了便於評估，以該酸溶液的體積(mL)與該生物質的乾重(g)的比值(下稱液固比)作為參數，比質越高者，代表能參與水解的氫離子數量愈多。

較佳地，液固比值介於10~40mL/g為較佳。液固比大於40mL/g時，所用的酸溶液的量過多，提高水解成本，並會導致糖類降解。而低於10mL/g時，則酸溶液過少，水解不完全。

1‧‧‧電混凝浮除法處理設備

11‧‧‧電解槽

12‧‧‧恆溫水槽

13‧‧‧電源供應器

14‧‧‧電極

15‧‧‧磁石攪拌單元

151‧‧‧磁攪拌子

152‧‧‧磁攪拌器

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一示意圖，說明本發明水解藻體的方法所採用的電混凝浮除法處理設備；圖2是一折線圖，說明本發明的液固比與產率關係；圖3是一折線圖，說明本發明的水解溫度與產率關係；及圖4是一折線圖，說明本發明的酸濃度與產率關係；圖5是一長條圖，說明本發明的金屬分布；圖6是說明本發明採用鐵電極之液固比與產率關係的表格；圖7是說明本發明採用鋁電極之液固比與產率關係的表格；圖8是說明採用不銹鋼板電極之液固比與產率關係的表格；圖9是說明本發明採用鐵電極或鋁電極之水解溫度與產率關係的表格；圖10是說明本發明採用鐵電極之酸濃度與產率關係的表格；及圖11是說明本發明採用鋁電極之酸濃度與產率關係的表格。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

以下先針對本發明實驗設備及藥品進行說明：

<電混凝浮除法(ECF)處理設備>

參閱圖1，本發明電混凝浮除法處理設備1採用一電解槽11、一恆溫水槽12、一電源供應器13、二電極14及一磁石攪拌單元15所組成。其中，該電解槽11容積為5.4L，有效容積為5L。該恆溫水槽12包圍該電解槽11，用以控制該電解槽11的溫度。該恆溫水槽12的型號為汎晨AC-L-1。

該電源供應器13採用型號：星莊DP-30032、汎晨GPS-3030D。該等電極14相間隔地放置於該電解槽11中，尺寸為25cm*15cm*0.1cm(長*寬*厚度)，有效面積為300cm²。在本發明中，若要進行電混凝浮除法，則採用鐵質、鋁質之犧牲電極，若要進行傳統之浮除法，則採用不溶出金屬離子的非犧牲電極。

前述之非犧牲電極能採用不鏽鋼板，其係因不鏽鋼的表面是一層不容易反應的三氧化二鉻所構成，故在進行浮除法操作時不會溶出金屬離子。

該磁石攪拌單元15包括一放置於電解槽11內的磁攪拌子151，及一供該恆溫水槽12放置的磁攪拌器152。

<藥品>

本發明所使用之藥品及廠牌列於表1。

以下針對本發明各實施例及比較例進行說明：

實施例1至15

參閱圖1、圖2及圖6，本系列實施例係採用該ECF設備1收集優養化水體中的藻類，獲得生物質，而後再將生物質加入酸溶液中進行水解反應產出單糖。

步驟(1)：提供一優養化水體置入該ECF設備1的電解槽11，再採用二相對的鐵電極，間距設定為1cm，電壓設定為9V，進行電混凝浮除操作60mins，獲得含有多種藻類、鐵離子或鐵鹽的生物質後，再將該生物質置於溫度為60℃的烘箱中烘乾，並以球磨機研磨，粉碎至尺寸為40mesh(0.42mm)以下。

步驟(2)：提供一10mL且體積濃度為6%(v/v)之硫酸，並取特定乾重的生物質，使乾燥後的該生質物與硫酸以溫度120℃之條件下進行水解反應30mins，獲得一單糖溶液。

參閱圖6，本系列實施例1至15中各別實施例之間的差異，是在該步驟(2)中調整液固比[即每毫升(mL)酸與每克(g)生物質的乾重之比值]以進行水解。所取用的生物質分別為2.5g、1.67g、1.25g1、g、0.83g、0.71g、0.625g、0.56g、0.5g、0.45g、0.41g、0.38g、0.35g、0.33g、0.25g，因此，其等之液固比(mL/g)分別為4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、40。

實施例16至30

參閱圖7，本系列實施例與該實施例1至15的步驟大致上相同，差異僅在於該步驟(1)中所用之電極為鋁電極，且電混凝浮除操作時間為30mins。因為鋁電極之收集較率較佳，因此僅需要30mins便能完整地收集藻類，故在此並未使用與鐵電極相同的收集時間。

本系列實施例16至30是在該步驟(2)中調整液固比以進行水解，所取用的生物質分別為2.5g、1.67g、1.25g1、g、0.83g、0.71g、0.625g、0.56g、0.5g、0.45g、0.41g、0.38g、0.35g、0.33g、0.25g，因此，液固比(mL/g)分別為4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、 26、28、30、40。

比較例1至15

參閱圖8，採用傳統之浮除法進行，步驟與前述實施例1至15大致上相同，差異在於步驟(1)是採用二相對的不鏽鋼板，間距設定為1cm，電壓設定為30V進行浮除操作30mins。因傳統浮除法不會溶出金屬離子，因此該生物質中不會含有金屬離子或其鹽類。

本系列比較例1至15的液固比(mL/g)分別為4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、40。

<產率測試>

本發明是採用還原糖分析法分析單糖濃度，進而推知其產率。還原糖分析法是採用3,5-二硝基水楊酸溶液(3,5-dinitrosalicylic acid，DNS)試劑測定，DNS試劑為黃色，在鹼性條件下具有氧化能力，能氧化碳水化合物中的醛或酮基。當DNS將碳水化合物氧化後，會形成橘紅色的還原態3-胺基-5-硝基柳酸(3-amino-5-nitrosalicyclic acid)。

本分析方式是先取1g的DNS、30g的酒石酸鉀鈉(Potassium sodium tartrate)、1.6g的氫氧化鈉(NaOH)，加入100mL蒸餾水中加熱溶解，製成DNS呈色劑。後取3mL待測定的單糖溶液與3mL的DNS呈色劑混合，於100℃水浴10mins，再以紫外/可見光分光光譜儀(型號：SHIMADZU UV-1601)於540nm的波長下測定吸光值，並依據檢量線推算單糖濃度。檢量線之製作已屬習知，在此不做贅述。

藉由前述單糖濃度，進而換算產率。產率是以下方公式計算：產率=單糖(mg)/藻類(g)，結果表列於圖6。實施例1至30及比較例1至15的產率皆表列於圖6至8，並將其產率比較以圖2表示。

由圖2可知於液固比12至40mL/g下採用鐵電極之電混凝浮除法皆高於傳統之浮除法，其中，最佳液固比出現於22(實施例10)。至於液固比12至20mL/g之中，採用鋁電極之電混凝浮除法亦優於傳統之浮除法，但其最佳之液固比出現於26mL/g(實施例27)。

由上述可知，在液固比低於18mL/g時，含有鐵離子或鋁離子之生物質皆有較佳的產率，而在液固比高於18mL/g時，含鐵離子之生物質的產率依然高於未含金屬離子之生物質，效率極佳。

值得一提的是，雖然在高液固比下鋁離子的產率較差，但低液固比(小於18mL/g)之下仍有不錯的表現，況且，採用鋁電極收集藻類有極佳的效率，因此，若要減省時間及酸液的使用，採用鋁作為ECF之電極不僅有較短的收集時間(僅需15mins)，且在低液固比下還能有較佳的產率表現，極為符合需要。

儘管在高液固比之下鋁電極之產率較差，但因為鋁電極擁有較佳的收集效率，且採用之電壓值(9V)亦遠低於傳統之浮除法(30V)，因此，儘管在高液固比之下其產率較低，但綜合考量至用電成本，採用鋁電極也是極佳的選擇。

實施例31至36

參閱圖3及圖9，本系列實施例是在不同犧牲陽極的最佳液固比下(即實施例10、實施例27)改變水解溫度，以了解溫度對產率的影響。

實施例31至33是改變實施例10(鐵離子之最佳液固比22)之溫度，分別為50℃、80℃、150℃。實施例34至36是改變實施例27(鋁離子之最佳液固比26mL/g)之溫度，分別為50℃、80℃、150℃。以上結果皆表列於圖9。

比較產率得知，無論金屬及板採用鐵或鋁，皆於溫度120℃之下有最佳的表現。

實施例37至50

本系列實施例是在不同犧牲陽極的最佳液固比下(即實施例10、實施例27)改變水解的酸濃度，以了解其對產率的影響。

參閱圖4及圖10，實施例37至43是採用鐵為電極，並在最佳液固比22mL/g之條件下(即實施例10)，分別改變硫酸溶液體積濃度為2%、3%、4%、5%、8%、10%、15%，其餘操作條件皆相同。由圖5可知，採用鐵電極之產率，於硫酸體積濃度4至10%中有較佳的效果，且最佳者為6%。

參閱圖4及圖11，實施例44至50是採用鋁為電極，並在最佳液固比26mL/g之條件下(即實施例27)，分別改變硫酸溶液體積濃度為2%、3%、4%、5%、8%、10%、15%，其餘操作條件皆相同。由圖6可知，採用鋁電極之產率，於硫酸溶液體積濃度4至10%中亦有較佳的效果，且最佳同樣為6%。

因此，無論採用的電極為何者，硫酸溶液體積濃度在4至10%有較佳的表現，且最佳者皆為6%。

實施例51及52

本系列實施例是針對對ECF法所得的生物質及流放水進行金屬含量分析。其步驟如下：前置步驟(1’)：自優養化的水源中採取300L的優養化水體。

步驟(1)：自前述300L的優養化水體汲取5L，分批次置入該ECF設備1的電解槽11，再進行電混凝浮除操作，獲得藻泥。後再將前述藻泥烘乾，獲得生物質。

本系列實施例是藉由不斷進行前述步驟(1)而將300L的優養化水體完全收集完畢，再進一步分析生物質中的金屬含量，以及殘餘藻類與流放水中的金屬含量。

<金屬含量分析>

秤取適量藻類加入10mL硝酸(HNO₃)，並置入Teflon容器中，再將Teflon容器置入微波消化器(型號：CEM MD-T886)。待消化完全後取出，以0.22微米的濾頭過濾，並以適量水分稀釋至特定濃度，最後以感應耦合電漿原子吸收光譜(型號：Jobin Yvon JY2000-2)測定特定波長下(鐵波長259.940nm，鋁波長309.271nm)的吸光強度，再依據檢量線推算濃度。

參閱圖5，實施例51是採用鐵電極進行ECF收集生物質。其中，自300L的優養化水體中實際收集總重量約24g的生物質，其餘為殘餘藻類及流放水。其中，生物質中含有2.123g的鐵，殘餘藻類及流放水中含有的0.184g鐵。因此，以ECF法所釋出的鐵離子有92%留存於生物質中。

實施例52是採用鋁電極進行ECF收集生物質。其中，自300L的優養化水體中實際收集得總重量約22.2g的生物質，其餘為流放水。其中，生物質中含有2.36g的鋁，殘餘藻類及流放水中含有0.157g的鋁。因此，以ECF法所釋出的鋁離子有94%留存於生物質中。

藉由實施例51及52可知，在300L的優養化水體中，至少需添加能釋出2.123g鐵離子的混凝劑，又或者至少添加能釋出2.36g鋁離子的混凝劑，才能有較佳的藻類收集效果，且在後續針對含藻類生物質的水解處理中，因大多數的金屬離子皆附著在藻類上，而能催化水解作用(請參考實施例1至50)，有較高的單糖產率。

因此，若使用傳統的浮除法收集藻類，並添加適量的鐵或鋁離子，再根據本發明所揭露的操作條件下進行水解，依然能達到良好的產率。是以，本發明當然不以所揭露的電混凝浮除法為收集藻類的限制。

綜上所述，因為生物質中含有鐵離子或鋁離子，其能夠催化後續水解的反應，儘管生物質中含有多種藻類，依然能提高單糖產率，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種水解藻體的方法，步驟包含：(A)以電混凝浮除法自水體中收集含有多種藻類的一生物質，其中，以鐵或鋁電極作為電混凝浮除法的電極；及(B)提供一酸溶液，使該生質物與該酸溶液混合進行水解反應，獲得一單糖溶液。
如請求項1所述的水解藻體的方法，其中，該酸溶液為無機酸溶液。
如請求項1所述的水解藻體的方法，其中，該酸溶液的體積濃度介於4~10%。
如請求項1所述的水解藻體的方法，其中，該步驟(B)中，該酸溶液體積及該生物質乾重的比值介於10~40mL/g。
如請求項5至4中任一項所述的水解藻體的方法，其中，該步驟(A)的該水體是優養化水體。
如請求項1所述的水解藻體的方法，其中，電混凝浮除法的電壓為4.5~18V，處理時間為30~60mins。