TWI496612B - 過濾器、其製造方法及其系統 - Google Patents
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Description
本發明係關於半滲透薄膜，且更明確而言，係關於半滲透奈米多孔薄膜以及用於製造及使用該半滲透奈米多孔薄膜以用於去鹽作用及其他製程之方法。
可用兩種方法來考慮水的去鹽作用。用於水的去鹽作用之兩種基本方法包括逆滲透法及蒸餾法。蒸餾方法需要將流體水轉換至汽相且由蒸汽凝結成水。此方法成本相當高，且需要使用大量能量。逆滲透方法對鹽化液體使用壓力以迫使水分子穿過半滲透薄膜。此方法具有相對低的能量消耗率。
使用逆滲透法的去鹽作用之比能(每單位生成飲用水)已自二十世紀八十年代的10 kWh/m3
以上減小至4 kWh/m3
以下，其接近0.7 kWh/m3
之理論最小所需能量。為了改良逆滲透方法之技術發展水平，具有均勻的孔分佈及滲透性更強的分離層之新型薄膜可能維持或改良除鹽率(salt rejection)，而增加逆滲透方法中之通量。習知技術中尚未開發出此等改良。
一種過濾器包括一薄膜，該中形成有複數個奈米通道。一第一表面電荷材料沈積於該等奈米通道之一末端部分上。該第一表面電荷材料包括一表面電荷以對一電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而傳遞該電解溶液之一流體。亦提供用於製造及使用該過濾器之方法。
一種過濾器系統包括：一第一容積，其經組態以在一壓力下收納一電解溶液；及一第二容積，其藉由一薄膜與該第一容積分開，該薄膜中形成有複數個奈米通道。該等奈米通道包括沈積於該等奈米通道之至少一末端部分上之一第一表面電荷材料。該第一表面電荷材料包括一表面電荷以對一電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而傳遞該電解溶液之一流體。
一種用於製造一過濾器之方法包括：在一薄膜中形成複數個奈米通道；及在該等奈米通道之至少一末端部分上沈積一第一表面電荷材料。該第一表面電荷材料包括一表面電荷以對一電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而傳遞該電解溶液之一流體。
一種用於過濾一電解溶液之方法包括：用一電解溶液填充一第一容積；將在一臨限值以下之一壓力施加至該第一容積中之該電解溶液；及將該電解溶液之一流體傳遞至藉由一薄膜與該第一容積分開之一第二容積中。該薄膜中形成有複數個奈米通道。該等奈米通道包括沈積於該等奈米通道之至少一末端部分上之一第一表面電荷材料。該第一表面電荷材料包括一表面電荷以對一電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而使該電解溶液之該流體通過。
此等及其他特徵及優勢將自以下實施方式變得顯而易見，應結合隨附圖式來閱讀該實施方式。
本發明將參看以下各圖在以下實施方式中提供細節。
根據本發明之原理，描述一種新的薄膜，其利用奈米孔及/或奈米通道之表面電荷。在一實施例中，就逆滲透法而言，達成高除鹽率，而同時維持高通量。在一實施例中，奈米尺度過濾器包括形成至薄膜材料內的平行奈米孔或通道之陣列。奈米孔或通道之表面組態有在曝露至電解質時具有高的負(或正)表面電荷之材料。此效應阻止通過該通道輸送離子，且實際上為離子過濾器。
應理解，將用由包括鋁之材料形成之非限制性半滲透薄膜來描述本發明；然而，在本發明之範疇內可改變其他結構、薄膜材料、塗佈材料、製程特徵及步驟。薄膜可形成為薄片且切割成適當大小，或可形成於預定大小之面板中或由該等面板包括。
在特別有用之實施例中，將薄膜用於水之去鹽作用。然而，其他物理及化學製程可使用本發明之原理。
現參看圖式，其中相同數字表示相同或類似的元件，且首先參看圖1，說明性展示根據本發明之原理的奈米尺度過濾器10之橫截面圖。過濾器10包括形成至薄膜材料16內的平行奈米孔或通道14之陣列12。奈米孔或通道14之表面組態有在曝露至電解質20(諸如，鹽水)時具有高的負表面電荷(或高的正表面電荷，其取決於應用)之材料18。在一實施例中，沈積材料17可經沈積以使奈米管14中之開口變窄。較佳使用(例如)化學氣相沈積(CVD)或物理氣相沈積(PVD)來沈積材料17。僅為了調整通道14之大小才需要材料17，且若使用一層材料18時，通道14具有足夠大小，則可省略材料17。
在一實施例中，材料18可包括(例如)二氧化鈦或二氧化矽。在電解質20中，表面22上之負表面電荷將吸引電解質20中之正離子(反離子)，其形成雙電層26(在層18附近)。表面22上之正表面電荷將吸引電解質20中之負離子(陰離子)，其形成雙電層26。雙層26包括奈米通道14之表面電荷及對該表面電荷起電解反應的離子。
在一實施例中，雙電層之厚度t將取決於電解質20之電荷密度，且當電解質密度在1.0莫耳濃度(M)之範圍中時約為1奈米。作為一實例，若此雙電層之厚度約為孔或通道直徑之1/2，則自孔或通道之一側的反離子區域將與自相反位點之區域合併，從而跨孔或通道直徑形成僅含有正電荷之區域30，因為負電荷受到奈米孔或奈米通道表面之負表面電荷22的排斥。此效應阻止通過該通道輸送負離子，且實際上為負離子過濾器。相反極性效應將在帶正電之表面之情況下(諸如，在氮化矽表面之情況下)發生。
再次參看圖1，在海水之情況下，離子之電荷密度使得雙電層26之厚度為大約1奈米，因此將需要直徑小於3奈米之奈米孔或奈米通道。較低濃度鹽水將允許較大直徑奈米孔或通道之使用。一種準則為，孔或通道之直徑與鹽水(電解質)中的雙電層之厚度的比大致為2:1。
參看圖2，說明性展示觀察奈米孔或奈米通道14之陣列12的俯視圖。裝置或薄膜10可製造為具有平行奈米孔或奈米通道14，其直徑在3奈米至20奈米之尺度上。其他大小亦為可能的，且可取決於應用而使用。一種實現此之方法將為使用陽極氧化鋁(AAO)在鋁箔(16)中形成奈米通道14(例如，參見O. Jessensky等人之「Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina」(Appl. Phys. Lett,72(1998)第1173頁)，亦參見G. Sklar等人之「Pulsed deposition into AAO templates for CVD growth of carbon nanotube arrays」(Nanotechnology,16(2005)第1265至1271頁))。此製程藉由陽極氧化製程將高縱橫比平行通道形成至A1內。
參看圖3，說明性展示在圖2之截面A-A處截取之橫截面圖。奈米管或通道14係以平行方式形成，穿過材料16。
參看圖4，一旦形成奈米通道14之陣列12，即可藉由較佳使用化學氣相沈積(CVD)技術或濺鍍沈積(稱為物理氣相沈積(PVD))沈積材料17(諸如，SiO2
或其他合適材料)來調節表面。此處，目標為封閉奈米通道14之頂部孔隙。PVD及CVD皆不是非常保形之沈積技術；其往往會在孔洞之開口處阻塞通道。藉由控制此沈積之厚度，可使奈米通道之開口以可控方式縮小至任何尺寸。用於此之材料可對表面電荷有影響，否則可使用(例如)原子層沈積(ALD)用TiO2
或其他電荷材料18(圖1或圖5)之薄層蓋住該材料，其形成具有高的負表面電荷之表面。或者，材料18可包括用於帶正電之表面的材料。可將材料18沈積於奈米通道14之一端上。
參看圖5，必要時，可將第二層材料52沈積於奈米通道14之遠端上。舉例而言，第一末端部分55包括帶負電之表面，而第二末端部分56包括帶正電之表面。在一實施例中，可藉由電漿增強型CVD或反應性濺鍍沈積製程沈積氮化矽以形成具有正表面電荷之表面。藉由控制AAO中的奈米通道14之初始直徑(例如，20奈米至200奈米)及填料材料17或表面塗佈材料18(及/或52)之後續沈積兩者，可將奈米通道14之每一端的開口調整至3奈米至10奈米的範圍。此塗佈18(或52)僅有必要發生在通道之最末端，因為離子之靜電過濾將發生在此處。
參看圖6，去鹽作用裝置100包括一薄膜或過濾器102，其具有平行奈米通道之大型陣列。出於強度考慮，可將薄膜102組態於柵格、網格或其他結構部件110上。薄膜102之奈米通道陣列將第一儲集器或容器104(例如，含有鹽水溶液)中之流體容積與第二容積106分開，其中鈉及氯離子無法滲透，因此形成去鹽水。將壓力P施加至鹽化側將增加水分子通過薄膜102之奈米孔/奈米通道陣列之滲透，直至一點。在足夠高的壓力P下，通過孔隙之水流將超過表面電荷反射離子之能力，且因此離子過濾性能將失效。圖6中之容積104可具有流進及流出容積104之水流。應注意到，應良好地混合流進容積104之水流以防止離子電荷在容積104中之顯著增加。應隨時間流逝調節容積104中之水的鹽度，因為隨著去鹽水離開，鹽留了下來。此將增加濃度，直至最後，表面電荷可能不再封堵薄膜102之奈米通道。因此，較佳具有開放系統，其中再裝滿水以阻止離子濃度之增加。混合器或其他擾動裝置120可用來攪拌容積104中之水。
可使用柴耳得定律(Child's Law)以某種方式計算臨界流量，其中孔隙內之電荷為上游電荷與所施加電場建立一屏蔽，且因此，在該點(及流量下)，離子過濾將停止。壓力調節器裝置112可用以將壓力P維持在此臨界壓力值或以下，以確保去鹽作用系統100之適當發揮作用。或者，容器可經組態以使用流體容積或容器104中的水柱之高度或藉由其他方式提供工作壓力P。
在一實施例中，薄膜102中的平行奈米孔或通道之陣列在一端上塗佈有一材料以產生負表面電荷(例如，二氧化鈦或二氧化矽)。在另一實施例中，另一端可塗佈有一材料以產生正表面電荷(例如，氮化矽)。注意，(例如)用負(或正)表面電荷材料塗佈一端將適用於兩種類型之離子。電解質中之高的表面電荷吸引或排斥離子且在一或多個端形成雙電層以排斥離子。在電解質濃度在1.0M範圍中(例如，海水)之情況下，此雙電層之厚度可約為1奈米。在此雙電層之厚度為此孔直徑之一半的情況下，阻止通過通道輸送離子，且形成離子過濾器。
圖6中描繪之實施例可擴展成包括連續的複數個薄膜以進一步改進過濾。在一實施例中，可使用不同過濾級，其中在每一級控制壓力以確保每一級有效率地執行。此可包括在每一級增大或減小流體之中壓。
一循序實施例可包括額外薄膜102'及用於在不同尺寸下過濾之多個級116。舉例而言，第一容積104中之海水可首先穿過中間過濾器(102)，其將阻止一些但並非所有離子。接著可使用之第二級過濾器102'具有奈米通道之不同直徑，且因此阻止不同濃度。
雖然已將水之去鹽作用描述為一說明性實例，但根據本發明之原理，可過濾其他流體。此外，不同材料及材料之組合可用以提供靜電過濾。有利地，可提供被動式(不需要電源)去鹽作用系統，且其可用作低成本去鹽作用系統、緊急去鹽作用系統(例如，在救生筏上)等。
參看圖7，展示根據本發明之原理的用於製造過濾器之說明性方法之流程圖。在步驟202中，在薄膜中形成複數個奈米通道。該形成可包括使用陽極氧化鋁在鋁薄膜中形成奈米通道。奈米通道可包括在約3奈米與200奈米之間的直徑。
在步驟203中，可沈積一材料以調整奈米通道之孔徑。較佳使用CVD或PVD製程沈積該材料以遞增地使通道開口變窄以提供適當的孔徑尺寸。
在步驟204中，在該等奈米通道之至少一末端部分上沈積一表面電荷材料。該表面電荷材料包括一表面電荷以對一電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而傳遞該電解溶液之一流體。在步驟206中，將在該等奈米通道之第二末端部分上沈積一第二表面電荷材料。該第二材料包括一表面電荷以對一電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而傳遞該電解溶液之該流體。
在一替代性實施例中，沈積第一表面電荷材料可包括在奈米通道之第一末端部分上之第一位置上沈積第一表面電荷材料，及在奈米通道之第一末端部分上之第二位置上沈積第二表面電荷材料，使得第一表面電荷材料及第二表面電荷材料提供表面電荷之相反極性。藉由使用抗蝕劑遮罩或其他大尺度整合技術，不同極性可存在於薄膜之同一側上。此外，一組態可包括在薄膜之同一側上的不同表面極性及在薄膜之相反側上的不同極性。可提供不同型樣及不同組態。舉例而言，第一表面電荷材料可包括在薄膜之相反側上或在薄膜之同一側上等等具有排斥負離子之負表面電荷及排斥正離子之正表面電荷的材料。應理解，根據本發明之原理，如此處所描述之說明性實例可以任一方式進行組合且提供許多有用組態。
參看圖8，展示根據本發明之原理的用於使用過濾器之說明性方法之流程圖。在步驟250中，用電解溶液填充第一容積。較佳混合或不斷再裝滿此容積。在步驟252中，將在壓力臨限值以下之壓力施加至第一容積中之電解溶液。在步驟254中，將電解溶液之流體傳遞至藉由一薄膜與第一容積分開之第二容積中。如上所述，該薄膜中形成有複數個奈米通道。第二容積中之流體被去鹽或部分去鹽。可添加額外級。
已描述用於去鹽作用之表面電荷致能的奈米多孔半滲透薄膜之較佳實施例(其意欲為說明性且並非限制性)，注意，熟習此項技術者可根據以上教示進行修改及變化。因此，應理解，可對所揭示之特定實施例進行改變，該等改變係在如隨附申請專利範圍所概述的本發明之範疇內。因此已用專利法所要求之細節及特殊性描述了本發明之態樣，隨附申請專利範圍中陳述受專利證書保護的所主張及所要的內容。
10‧‧‧過濾器
12‧‧‧陣列
14‧‧‧奈米孔或通道/奈米管
16‧‧‧薄膜材料
17‧‧‧材料
18‧‧‧表面塗佈材料
20‧‧‧電解質
22‧‧‧表面
26‧‧‧雙電層
30‧‧‧區域
52‧‧‧第二層材料/表面塗佈材料
55‧‧‧第一末端部分
56‧‧‧第二末端部分
100‧‧‧去鹽作用裝置/去鹽作用系統
102‧‧‧薄膜或過濾器
102'‧‧‧額外薄膜/第二級過濾器
104‧‧‧第一儲集器或容器/第一容積
106‧‧‧第二容積
110‧‧‧柵格、網格或其他結構部件
112‧‧‧壓力調節器裝置
116‧‧‧級
120‧‧‧混合器或其他擾動裝置
A‧‧‧截面
B‧‧‧截面
P‧‧‧壓力
t‧‧‧厚度
圖1為沿著穿過薄膜之奈米管或奈米通道之縱向軸線截取之橫截面圖，其根據一說明性實施例展示形成雙電層之奈米通道；圖2為薄膜之俯視圖，其根據一說明性實施例展示奈米通道且定位截面A-A；圖3為沿著圖2之截面A-A截取之橫截面圖，其根據一說明性實施例展示穿過薄膜之奈米管或奈米通道之形成；圖4為根據一說明性實施例展示形成於奈米管或奈米通道之一末端部分上之一表面電荷層的橫截面圖；圖5為根據另一說明性實施例展示形成於奈米管或奈米通道之兩個末端部分上之兩個表面電荷層的橫截面圖；圖6為說明性描繪根據一說明性實施例的去鹽作用系統之方塊圖；圖7為展示根據本發明之原理的用於製造過濾器之方法之流程圖；及圖8為展示根據本發明之原理的用於使用過濾器之方法之流程圖。
12‧‧‧陣列
14‧‧‧奈米孔或通道/奈米管
16‧‧‧薄膜材料
Claims (13)
- 一種過濾器，其包含：一薄膜，該薄膜具有藉由陽極氧化鋁而形成於一鋁基板中之複數個平行奈米通道；沈積於該等奈米通道之至少一末端部分上的一第一表面電荷材料，該第一表面電荷材料包括一表面電荷以對一電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而傳遞該電解溶液之一流體；及沈積於該等奈米通道之一第二末端部分上的一第二表面電荷材料，該第二表面電荷材料包括一表面電荷以對該電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而傳遞該電解溶液之該流體。
- 如請求項1之過濾器，其中該等奈米通道包括在約3奈米與200奈米之間的一直徑。
- 如請求項1之過濾器，其中該第一表面電荷材料包括具有排斥負離子之一負表面電荷之一材料；其中該第一表面電荷材料包括氧化鈦及氧化矽中之至少一者。
- 如請求項1之過濾器，其中該第一表面電荷材料包括具有排斥正離子之一正表面電荷之一材料；其中該第一表面電荷材料包括氮化矽。
- 如請求項1之過濾器，其中該等奈米通道包括一孔徑尺寸，一沈積材料使其變窄；其中該電解溶液包括海水且 該等奈米通道包括在約1奈米至約3奈米之間的一孔徑。
- 一種過濾器系統，其包含：一第一容積，其經組態以在一壓力下收納一電解溶液；及一第二容積，其藉由一薄膜與該第一容積分開，該薄膜具有藉由陽極氧化鋁而形成於一鋁基板中之複數個平行奈米通道，該等奈米通道包括：沈積於該等奈米通道之至少一末端部分上之一第一表面電荷材料，該第一表面電荷材料包括一表面電荷以對一電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而傳遞該電解溶液之一流體；及沈積於該等奈米通道之一第二末端部分上的一第二表面電荷材料，該第二表面電荷材料包括一表面電荷以對該電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而傳遞該電解溶液之該流體。
- 如請求項6之過濾器系統，其進一步包含：一壓力調節器，其經組態以調節該第一容積之該壓力；及一支撐結構，其經組態以與該壓力相抵而支撐該薄膜。
- 如請求項6之過濾器系統，其進一步包含：一混合器，其經組態以混合該第一容積中之流體；及 複數個薄膜，其經循序配置以過濾該電解流體及經過濾之電解流體。
- 一種用於製造一過濾器之方法，其包含：在一薄膜中形成複數個奈米通道；在該等奈米通道之一第一末端部分上沈積一第一表面電荷材料，該第一表面電荷材料包括一表面電荷以對一電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而傳遞該電解溶液之一流體；及在該等奈米通道之一第二末端部分上沈積一第二表面電荷材料，該第二表面電荷材料包括一表面電荷以對該電解溶液中之離子造成靜電影響，使得該等奈米通道將離子反射回至該電解溶液中，而傳遞該電解溶液之該流體。
- 如請求項9之方法，其中形成包括：使用陽極氧化鋁在一鋁薄膜中形成該等奈米通道。
- 如請求項9之方法，其中形成包括：將該等奈米通道形成為包括在約3奈米與200奈米之間的一直徑。
- 如請求項9之方法，其中該第一表面電荷材料包括具有排斥負離子之一負表面電荷及排斥正離子之一正表面電荷中之至少一者的一材料。
- 如請求項9之方法，其進一步包含使用一沈積製程調整該等奈米通道之一孔徑尺寸。
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