TWI495646B - Manufacturing method of medical textiles with high wetness coefficient rayon with chitin - Google Patents

Description

含甲殼素的高濕係數嫘縈纖維之醫療用紡織品製造方法

本發明係有關將已奈米化高脫乙醯度的甲殼素漿液均勻混入於高濕係數嫘縈棉製程後段之黏液(Viscose)，再與紡浴接觸，使纖維素再生為甲殼素抗菌高濕係數嫘縈棉。更具體地說，將其奈米化甲殼素的抗菌官能基與嫘縈纖維素的氫氧基產生氫鍵(Hydrogen Bond)結合，且均勻地分佈在纖維的表皮(skin)和芯部(core)，使其具非常良好的抗菌效果，抗菌性穩定且持久，不因水洗、磨擦而減損，對於抗藥性金黃色葡萄球菌具有高抗菌效果和持續穩定的長效型醫療用抗菌紡織製品。

近十年來，在世界各地陸續傳出醫療院所內及社區急遽增加感染MRSA，造成群聚感染之案例，更殘酷的是MRSA的大本營竟然是醫院。

以歐洲、美國和亞洲各國顯示的監測資料，北歐國家及荷蘭之感染盛行率是低於5%，美國平均達52%，而亞洲的台灣、日本、南韓和中國之盛行率亦超過50%，由此可見MRSA等抗藥性細菌是現今世界各醫院院內的感染主要元兇。

MRSA在醫院蔓延，不止病人受威脅，對於醫院、社會、國家亦都造成巨大損失。美國每年約有200萬人次的院內感染，並導致10萬人的死亡，耗費450億美元，相當於乳癌、愛滋病和交通事故加起來的死亡人數與支出總額。在歐洲，每年也竟有約300萬人次在歐盟衛生保健場所引起相關感染，造成約5萬人死亡。

為改善與淨化生活環境並防堵各種病菌在醫療院所內傳播蔓延，曾經有人提出各種不同對策或解決方法，其中之一的對策為醫院之醫療用紡織製品例如；醫院病房之被單、寢具、毛浴巾，以及醫護人員的制服或長期照護機構的慢性病、重症病人衣著等，改採用抗菌紡織製品，以對付恐怖猖獗的MRSA等抗藥性細菌(又稱超級細菌)。

有關抗菌紡織製品，現行醫護人員等所穿用的紡織品制服，以往至今均採用天然棉材質，其衣服清洗過程係以高溫水洗及以氯氣殺菌 達到無菌狀況後再重複使用。但在醫師、護士穿著巡視病房時的期間卻無法防範病菌附著在衣服上，將在甲病房沾染的MRSA或其他病菌帶進乙病房、丙病房或丁病房移染，使衣服成為院內感染的傳播媒介物。此異常的移染現象引起歐洲ECDC及美國CDC等政府疾病管制局關心與重視。

為克服MRSA病菌等對醫院內感染之威脅，及嚴重影響病患健康，改善維持醫院之環保，歐盟已專案研發能克服病菌之移染現象的適切抗菌紡織製品，相對地美國亦在多方尋求抗MRSA的抗菌紡織製品。

已往一般習稱的嫘縈纖維(或黏膠纖維或再生纖維素纖維)，其製造與應用發展的技術均已超過百年，是一種屬於天然纖維(木漿、棉纖等)經鹼化、黃化成為黃化纖維素，再將之溶解於氫氧化鈉鹼性溶液而成為黏液(Viscose)，經過濾、熟成後將之由紡口押出與硫酸/硫酸鋅所組成之紡浴(spin Bath)接觸再生為束狀纖維，最後再施予牽伸、切棉及後段處理與乾燥而成為嫘縈纖維。

此嫘縈纖維可單獨或與天然棉(Cotton)、聚酯棉(Polyester)、羊毛(Wool)、耐隆棉(Nylon)或亞克力棉(Acrylic fibre)等纖維依其所需用途而採不同比率混紡。其物性、化性與天然棉之物性、化性均相仿，具有吸水性佳、光澤染性佳及舒適等的特色，唯強力(2.4~2.8 g/d)較差，尤其在濕潤狀態下，其強力只剩乾強力的50~60%，製成的衣物水洗後有易變型現象。為克服上述嫘縈纖維強力不足，陸續被研究發展出中強力嫘縈(2.8~3.2 g/d)，進而高濕係數嫘縈(3.8~4.2 g/d)的製程技術，使其強力與天然棉相當，大大地提高了一般嫘縈棉強力不足之缺點而擴大HWM嫘縈在高級衣料或流行衣飾用品上之應用範圍。

甲殼素(chitosan)，是一種取自天然的蝦蟹殼，經處理具有高等動物組織中的膠原和高等植物組織的纖維兩種生物特性的聚合物，對動、植物有良好的適應性。甲殼素在生物體內可以通過酶的作用分解，與生物體內的親和呈現於細胞之間，因而抗原性低，對血清蛋白質等血液成分的吸附能力大，是一種無毒、無臭、具生物相容性、生物可分解性之天然高分子抗菌劑，被公認為21世紀之環保、安全綠色產品。

目前雖具有抗菌或吸濕排汗、抗紫外線、保溫等功能性紡織品陸續被開發推廣與應用，其中，用之於抗菌紡織製品之抗菌劑有四級胺鹽、銀離子、光觸媒或有機鹵化物等化學物質，唯使用此等抗菌物質之紡織製品雖具有抗菌效果，但用在貼身衣物或服飾品時或多或少都會對人體皮膚產生過敏或刺激反應，使用後丟棄亦有汙染環境造成環保問題之虞。

美國專利US-5,756,111及日本公開特許公報特開平8-92820，其所公開揭示的「具有甲殼素纖維及其構造體之製造」，是以天然蝦蟹殼→甲殼質(Chitin)→鹼化→黃化→甲殼素黏液的技術步驟，即低脫乙醯化粒徑4mm以下粉末狀甲殼質，經鹼化及黃化等類似嫘縈製程的反應，製成甲殼素黏液，再添加於以嫘縈製程製成的生黏液中，然後以同一般製嫘縈時的製造程序製造成含甲殼素的嫘縈棉，其棉強力相同一般嫘縈棉的強力2.4~2.8 g/d。由於其中的甲殼素的脫乙醯度較低，對於一般金黃色葡萄球菌具較低之抗菌(抗菌率53%)效果，因此只能用之於一般貼身衣物之清潔衛生用途。

在醫護人員的一般用服裝，曾有人採用70~85%脫乙醯度之甲殼素以有機酸溶劑溶解後，採後加工塗佈方式於一般常用的布料表層；或將70~85%脫乙醯度(DAC)之甲殼素以機械研磨成100mesh或更細的顆粒，並添加合成樹脂充黏著劑混勻做為布料後加工塗佈，唯此種布料表層後加工塗佈之抗菌效果不大，又經水洗幾次後抗菌性就立即消失，或衰退，且其經塗佈甲殼素抗菌劑之布料易失原布料的柔軟與光澤等物性。

鑑於上述，本案發明人等經過多次的反覆試驗、研究及探討發現，先將甲殼質脫乙醯化度提高至90%以上的甲殼素，再經醋酸溶解並以燒鹼再生，使甲殼素奈米化處理成為平均粒徑100~600nm的甲殼素抗菌劑漿液，加入於HWM嫘縈黏液中混合均勻，以同HWM嫘縈製造程序能製成具強度3.8~4.2g/d甲殼素的HWM嫘縈棉，改善一般嫘縈棉強力不足的缺陷，同時亦能使奈米化甲殼素的抗菌官能基與HWM黏液(Viscose)纖維素的氫氧基產生氫鍵充分結合成甲殼素抗菌HWM嫘縈棉，經紡紗、 織布可克服MRSA生長與移染生存的現象與美國專利US-5,766,111所公開的製法及功能不同而完成了本發明。

依照本發明，本發明之目的係提供一種具有高效能抑制MRSA生長與生存及具有長效抗菌功能，且不因水洗而造成紡織品的強力降低，變型，損傷等的HWM嫘縈棉，亦可將此嫘縈棉應用在醫療紡織製品上，以取代目前醫療常用之天然棉織品，來改善MRSA對院內感染的問題。

為達成上述發明的目的，本發明是將高脫乙醯度的奈米化(平均粒徑100~600nm)甲殼素抗菌劑均勻添加混合於HWM嫘縈棉製程中已成熟之高鹼度高聚合的黏液中，與含低酸度、低溫的紡浴接觸使纖維素再生而紡成甲殼素抗菌HWM嫘縈棉。其中，由於其甲殼素抗菌官能基的胺基(-NH₂ )是與再生後的纖維素氫氧基(-OH)以氫鍵結合成為帶正電荷胺基(-NH₃ ⁺ )HWM抗菌纖維，所以其甲殼素抗菌HWM嫘縈棉可用一般的紡紗及織布的程序製作醫療領域應用的抗MRSA紡織製品。其紡紗，不僅可用上述甲殼素抗菌HWM嫘縈棉，也可與其他天然纖維或合成纖維做不同比率的混紡，織造布料，可採針織、梭織、不織布等不同織法製成，織布製程亦可利用交織、包紗等手段加入其他各種不同纖維，而達醫療領域所需之抗MRSA紡織品。唯其最終紡織製品上的甲殼素淨含量須維持在0.4wt%以上始能達成具有更高效抗MRSA功能。

本發明所製造生產的甲殼素抗菌HWM嫘縈棉，其甲殼素淨含量在0.4wt%以上具有抗MRSA抑菌效果之醫療用紡織製品，不但可應用於對抗一般金黃色葡萄球菌及大腸桿菌等陽性革蘭氏菌或陰性革蘭氏菌外，亦可廣泛被應用於抗菌性的內衣、內褲、毛浴巾、床單、被單、口罩、手套或襪子等衛生用品與貼身衣物等用途。

上述本發明有關一種在醫療領域可作為預防MRSA在醫院內移染的醫療用含有甲殼素之高抗菌性的HWM嫘縈棉的紡織製品，是由於本發明的紡織製品具有90%以上高脫乙醯度之奈米化平均粒徑100~600nm甲殼素微晶顆粒，與嫘縈纖維間以氫鍵充分結合，在一般的常溫水洗條件下，水洗30次以上仍具相當高的抗MRSA之抗菌效果的長效型抗菌 紡織品。

為使本發明更為明瞭，在說明書中所使用的原料語義先予詳細加以註明：

1)甲殼素(chitosan)另稱幾丁質-幾丁聚醣(chitin-chitosan)，為β-1,4葡萄糖胺線性具有胺基NH₂ 天然高分子聚合物，分子式為[C₆ H₁₁ NO₄ ]_n ，結構式為；

2)脫乙醯度(Degree of deacetylation，簡稱DAC)甲殼質(Chitin)經脫乙醯化後，即成為甲殼素(Chitosan)，未經脫乙醯的甲殼質不溶於稀酸，人體無法吸收，也不具抗菌機能，很難用在一般用途上，故應用以CHITOSAN為主；一般而言，食品級產品脫乙醯度都在80%以上(日本食品工業標準)。由天然蝦蟹殼脫鈣及脫蛋白質後，其Chitin/Chitosan約為10/90，經脫乙醯化後可提高至90/10(脫乙醯度為90%)。

3)嫘縈棉(Rayon Staple Fiber)為天然木漿經以NaOH鹼化，CS2黃化成為黃化纖維素，再將之溶解於NaOH溶液成為黏液，經多段過濾使之成熟，然後由白金紡口(spinneret)押出使之與紡浴中的硫酸反應，再施予牽伸使纖維素再生為嫘縈棉，最後施予切棉及後段脫硫、漂白、水洗、油劑處理，乾燥而成。

4)高濕係數嫘縈棉(High Wet Modulus Rayon Staple Fibre簡稱HWM嫘縈棉)為高聚合度及純度木漿經以NaOH鹼化，CS₂ 黃化成為黃化纖維素，再將之溶解於NaOH溶液成為黏液，經多段過濾使之成熟，然後由白金紡口(spinneret)押出使之與低硫酸(H₂ SO₄ )濃度且低溫度之紡浴接觸，再施予高牽伸使纖維素再生為HWM嫘縈棉，最後施予切棉及後段脫硫、漂白、水洗、油劑處理，乾燥而成。其分子式為[C₆ H₁₀ O₅ ]_n ，結構式為；

5)金黃色葡萄球菌(Staphylococcus Aureus)是一種極普通的細菌，屬於革蘭氏陽性球菌，廣泛分佈於空氣、土壤、水源中，對於人和動物有較高的帶菌率，過去只會在人和動物的傷口造成感染。葡萄球菌在顯微鏡下排列成葡萄狀，在培養基上會產生金黃色、橙色、白色，故稱為金黃色葡萄球菌，是引起食物中毒的致病菌之一。

6)抗藥性金黃色葡萄球菌(MRSA)是對於甲氧苯青黴素(Methicillin)及同類之抗生素oxacillin、nafcillin等具有抗藥性的叫做抗藥性金黃色葡萄球菌。此菌主要分佈於人類及動物身上的鼻腔、皮膚、咽喉、胃腸道等處。其傳染，主要是經由手部觸摸鼻腔或接觸衣著的傳染，使此菌由該處再傳染給病患或他人。

7)甲殼素抗菌高濕係數嫘縈棉(Chitosan Antibacterial HWM rayon)是將天然蝦蟹殼的甲殼質浸漬於高濃度、高溫NaOH脫乙醯化90%以上高脫乙醯度的甲殼素，經奈米化製成平均粒徑100~600nm微細懸浮結晶顆粒，均勻地添加混合於由HWM嫘縈棉製程成熟的高鹼度、高聚合度的黏液中，然後由白金紡口押出使之與低硫酸濃度、且低溫度之紡浴接觸，並施予高牽伸使纖維素再生成為具有抗菌效果的甲殼素高濕係數嫘縈棉。其中，甲殼素細晶顆粒的官能基胺基與嫘縈纖維素氫氧基產生氫鍵結合如下列結合結構，可使甲殼素微晶粒子牢固均勻地分散在嫘縈纖維的表面和芯部，不因摩擦或水洗而流失失去抑菌功能。

本發明抗MRSA含甲殼素HWM嫘縈棉醫療用紡織製品，係將公知現有技術共有的HWM嫘縈棉加以改良，以奈米(平均粒徑100~600nm)化90%以上高脫乙醯度甲殼素抗菌劑均勻地添加混合於由HWM嫘縈棉製程成熟的高鹼度高聚合度黏液後，再與含低酸度且低溫度的紡浴接觸，使纖維素再生而紡成甲殼素抗菌HWM嫘縈棉；再經一般紡紗工程與織布程序製作成抗MRSA醫療用途之抗菌紡織品，其甲殼素淨含量維持在0.4wt%以上。

前述抗MRSA含甲殼素HWM嫘縈棉是以0.3~5.0wt%比率的奈米微晶化甲殼素抗菌劑均勻地與HWM嫘縈黏液做充分混合，經過濾後由紡口押出，再與調配妥善的低硫酸濃度70~100 g/L，低溫35~45℃條件的紡浴接觸進行纖維素的再生反應，使其生成甲殼素抗菌HWM嫘縈棉束，再經牽伸、切棉、成絨、脫硫、漂白、水洗、加油劑處理後乾燥而成為抗MRSA含甲殼素HWM嫘縈棉。

本發明均勻分散於纖維表面與中芯內部之奈米化微晶甲殼素與嫘縈纖維素間，因氫鍵而牢固地緊密結合；奈米甲殼素微晶官能基-胺基因外層電子未飽和，容易捕捉氫離子(H⁺ )而成穩定的帶正電荷胺基(-NH₃ ⁺ )。由於帶正電荷胺基(-NH₃ ⁺ )可以很容易地將附著於纖維表面或孔隙內部的細菌，如革蘭氏陽菌或革蘭氏陰菌等，使細菌表層產生感電作用，致電荷分佈不均，而切斷其DNA複製繁衍下一代，進一步達到抑菌效果。

上述用之於本發明的甲殼素，其原料是取自天然的蝦蟹殼，經以稀酸及燒鹼(NaOH)處理去鈣、蛋白質、脂質及色素等雜質後製得的甲殼質。由於甲殼質的脫乙醯度約10%以下時，其抗菌官能基(-NH₂ )的大部分仍被乙醯基包覆，致抗菌效果不足，須再經1~2次的脫乙醯反應始能大幅提升脫乙醯度至90%以上，始能顯露較高抗菌之功能。本發明所採用的甲殼素為脫乙醯度90%以上，再經分子量調整，奈米微晶處理，純化精製而得之奈米微晶化甲殼素抗菌劑，來彰顯其抗菌效果者。

另所謂HWM嫘縈，是將由天然木材所製得之99% α-纖維素含量木 漿，係以氫氧化鈉做鹼化處理而得鹼化纖維素，經過老化(Aging)後以CS₂ 黃化處理得黃化纖維素後加入於氫氧化鈉溶液中溶解成黏液，再經多道過濾去除未溶纖維與雜質製得的HWM成熟黏液。

由上述製得的抗MRSA甲殼素HWM嫘縈棉，其纖維的纖度都能控制在1.0~1.5丹尼(denier)，亦可配合實際需求紡2.0丹尼以上，乾強度為4.0±0.2 g/d，濕強度維持2.6±0.2 g/d，具有長效型天然抗菌效果，纖維柔軟舒適，吸濕能力高於天然棉，與皮膚親和力優異，且生物分解性佳等的綠色環保抗菌纖維。

本發明的甲殼素抗菌HWM嫘縈棉也可以全部或部份與天然棉(Cotton)、聚酯棉(Polyester)等做不同比例的摻混比，以一般習知紡紗工程而紡成10支到50支單股紗來配合不同應用之需。亦可合捻為雙股紗；亦可將甲殼素抗菌HWM嫘縈混紡紗為經紗或緯紗，再與他種纖維紗透過針織機或梭織機之織布工程將之交織成為醫療領域應用的抗MRSA之抗菌紡織品。

因此，本發明的紡紗可為純甲殼素抗菌HWM嫘縈棉，也可與其他天然棉或聚酯纖維做不同比率的混紡紗，所織布料可採針織機或梭織機或水針/氣扎等不同織法，製程亦可配合其他功能性、流行性之需利用交織、包紗等手段摻入各種不同纖維成份，唯要具有較高的抗MRSA效果，其最終紡織品的甲殼素淨含量須維持在0.4wt%以上。

本發明所製得抗MRSA甲殼素HWM嫘縈紡織品，其主要應用在於醫療院所、社區照護或居家看護用的醫師、護理人員制服或工作服；及病房、診療場所等的隔離衣、床單、被套相關寢具與毛(浴)巾；以及擦拭用布和紗布、繃帶、口罩、貼布其他醫療相關用途之紡織品。由此，可以改善與淨化生活環境，並防堵MRSA等各種細菌在醫療院所或社區居家傳播蔓延、移染現象。

以下以最佳實施例詳細說明本發明，但本發明所請申請專利範圍不受實施例的限制，實施例中的抗菌試驗採用JIS L 1902：2008標準，使用之菌株為；抗藥性金黃色葡萄球菌為ATCC 33591，金黃色葡萄球菌為ATCC 65389。

實施例一

將天然蝦蟹殼取得之粒徑10mm片狀甲殼質浸漬於溫度70℃，40wt%NaOH溶液中進行脫乙醯化反應處理生成具脫乙醯度92%甲殼素，再經1~10wt%的醋酸溶解並以1~5wt%的燒鹼再生，使甲殼素成為平均粒徑300nm含3.8wt%(以固形物為基準)甲殼素抗菌劑漿液。

取此平均粒徑300nm奈米顆粒之甲殼素抗菌劑21g(甲殼素固形物佔0.8g)添加於以現有技術共有的製程製成之HWM嫘縈黏液1000g(纖維素固形物佔65g)中，充分攪拌混合過濾後壓送經白金紡口至紡浴中，再經紡棉、再生、後處理及乾燥等流程，製得甲殼素淨含量為1.2wt%{0.8/(0.8+65)=1.2%}甲殼素抗菌HWM嫘縈棉。

經檢測甲殼素抗菌高溼係數嫘縈棉的纖維特性測得；棉乾強度為3.8 g/d，乾伸率16%，棉溼強度為2.4 g/d，溼伸率18%，抗”金黃色葡萄球菌”之抗菌值為6.20(抗菌率99.9%↑)大於JIS標準值2.0。

抗”抗藥性金黃色葡萄球菌”之抗菌值為5.79(抗菌率99.9%↑)，抗MRSA效果甚佳。

比較例

美國專利US-5,756,111所公開揭示的「具有甲殼素纖維及其構造體之製造」，是以天然蝦蟹殼→甲殼質(Chitin)→鹼化→黃化→甲殼素黏液的技術步驟，即以低脫乙醯化粒徑4mm以下粉末狀甲殼質(chitin)，經鹼化及黃化等類似嫘縈製程的反應，與本申請不同製成甲殼素黏液，再加入於以嫘縈製程製成的生黏液中，然後以同一般製嫘縈時的製造程序製造成含甲殼素的嫘縈棉，其棉強力相同一般嫘縈棉的強力2.4~2.8 g/d。由於其中的甲殼素的脫乙醯度較低，對於一般 金黃色葡萄球菌具較低之抗菌(抗菌率53%)效果，因此只能用之於一般貼身衣物之清潔衛生用途。

實施例二

將實施例一所製得的甲殼素抗菌HWM嫘縈棉經紡紗製程紡成36支紗線，再經織布、染整等過程織成規格為80”X 260g/yard(其中甲殼素淨含量為1.2wt%)的抗菌平織布。經水洗30次之抗菌特性測得；抗”金黃色葡萄球菌”之抗菌值為3.50(抗菌率99.9%↑)， 抗”抗藥性金黃色葡萄球菌”之抗菌值為2.86(抗菌率99%↑)，抗MRSA效果佳。

實施例三

以實施例一所製得的甲殼素抗菌HWM嫘縈棉與天然棉混合，其混合比率為50%比50%，經紡紗製程紡成40支紗線，其中甲殼素淨含量佔0.6wt%{1.2*0.5=0.6%}，再以2比1的比率與聚酯絲交織成為甲殼素淨含量0.4wt%{0.6*2/3=0.4%}的交織胚布，又經染整過程製成規格為61”X 240g/yard的抗菌交織布。

經水洗20次的抗菌特性測得；抗”金黃色葡萄球菌”的抗菌值為5.42(抗菌率99.9%↑)，抗”抗藥性金黃色葡萄球菌”的抗菌值為6.05(抗菌率99.9%↑)，抗MRSA效果佳。

Claims (2)

1. 一種含甲殼素的HWM嫘縈纖維之醫療用紡織品製造方法，其方法的特徵在於：將天然蝦蟹殼取得片狀甲殼質浸漬於溫度40~95℃、30~48wt%NaOH溶液中脫乙醯反應處理生成具脫乙醯度90%以上甲殼素後，再經1~10wt%的醋酸溶解並以1~5wt%的燒鹼再生，使甲殼素奈米化處理成為平均粒徑100~600nm的甲殼素抗菌劑漿液後，均勻加入混合於高鹼度高聚合度以木漿製成的HWM嫘縈黏液中，再與低酸度、低溫的紡浴接觸，產生中和、再生反應而紡成製得含甲殼素抗菌官能基的胺基與嫘縈纖維素的氫氧基以氫鍵結合成為帶正電荷胺基(-NH₃ ⁺ )HWM抗菌纖維，再經一般紡紗製程或(和)織布程序製成具有抗MRSA的醫療用紡織品。
2. 如申請專利範圍第1項所述之一種含甲殼素的HWM嫘縈纖維之醫療用紡織品製造方法，其醫療用紡織品之甲殼素淨含量在0.4wt%以上者。