TWI491615B - 用於製造貴金屬草酸錯合物之方法 - Google Patents

用於製造貴金屬草酸錯合物之方法 Download PDF

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Description

用於製造貴金屬草酸錯合物之方法
本發明係關於貴金屬草酸錯合物之製造。下文中，出於簡化之原因，貴金屬草酸錯合物亦應稱為貴金屬草酸。具體而言，本發明係關於自貴金屬前體與草酸及/或草酸鹽製造貴金屬草酸錯合物。
自貴金屬前體與草酸及/或草酸鹽製造貴金屬草酸錯合物很久以前即已為業內所知。草酸鉑錯合物之製造通常借助水合氧化鉑(羥合酸-鉑(IV)、二氫六羥合鉑酸(IV)、羥合鉑酸)與草酸在60℃之溫度下之反應進行(K.Krogmann、P.Dodel,Chem.Ber.1966,99,3408-3418)。
EP 0 254 935 A1闡述用於製造具有大粒徑之草酸銀之方法。根據該方法，銀鹽與草酸或草酸鹽在不大於5之pH值下反應。該反應在0℃至80℃之溫度下、較佳在40℃至60℃之溫度下實施。
自貴金屬前體與草酸及/或草酸鹽製造貴金屬草酸錯合物係放熱反應，其中產生熱量及CO2 。在反應過程中溫度可升高超過貴金屬草酸錯合物之分解點，該反應同時釋放更多CO2 。在本文中，參考例如Sano、Isamu、Bulletin,15(1940)，第196頁，「On the Catalytic Decomposition of Oxalic Acid by Colloidal Platinum」，及Szabó,Z.G.與Biro-Sugar,E.,Zeitschrift für Elektrochemie，第50卷，第8號，1956,第869-874頁，「Kinetik der thermischen Zersetzung von Silberoxalat」。
因此出於安全性原因，當大規模實施反應時，需要考慮到產物不能因在反應期間所產生之熱量而分解。
因此，本發明之目的係提供可大規模實施之用於製造貴金屬草酸錯合物之方法。
因此，欲研發使得能控制反應過程之方法。需要確定，可以可靠方式引導在合成期間產生之氣體及熱量之量自反應器離開。
該目的係藉由具有技術方案1之特徵之方法來滿足。借助附屬技術方案定義本發明之細節。
本發明提供用於製造貴金屬草酸錯合物之方法，其中使貴金屬前體與草酸及/或草酸鹽反應，且其中將貴金屬草酸作為自觸媒引入反應混合物中。
根據本發明，使用貴金屬前體與草酸及/或草酸鹽作為離析物。可設想許多起始物質，其中貴金屬前體與草酸及/或草酸鹽離析物明顯不同於貴金屬草酸終產物。
術語貴金屬具體而言包括經典貴金屬Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ag及Au，但亦包括半貴金屬Re。較佳貴金屬包含銀、鈀及鉑，其中鉑尤佳。
貴金屬前體之實例包含貴金屬鹽及貴金屬氧化物水合物。貴金屬鹽之實例包含貴金屬硝酸鹽及貴金屬乙酸鹽或其混合物。亦可設想使用貴金屬氧化物水合物與貴金屬鹽之混合物。然而，已證實貴金屬氧化物水合物(具體而言水合氧化鉑，亦稱為羥合酸鉑(IV)，參考Gmelin,Verlag Chemie GmbH,Berlin 1940，第47-48頁)較佳。使用哪種鹽亦取決於貴金屬之類型。因此，例如可自硝酸銀產生草酸銀。較佳使用羥合酸鉑-(IV)或任何其鹽(例如K2 Pt(OH)6 、Na2 Pt(OH)6 等)作為草酸鉑之起始物質。按照常規，游離酸較佳。
草酸鹽可包含(例如)草酸鈉、草酸銨或草酸鉀或其混合物。然 而，使用草酸與一或多種草酸鹽之混合物亦係可行的。如前文，較佳離析物取決於貴金屬之類型。因此，例如草酸銨可有利地用於製造草酸銀。然而，按照常規，使用游離草酸尤佳。因此，較佳亦使用草酸來製造草酸鉑。
根據本發明，貴金屬氧化物水合物與草酸之離析物組合尤佳，因為除貴金屬草酸錯合物以外僅產生二氧化碳與水。
尤佳以適宜化學計量比添加草酸或草酸鹽。當提及草酸鉑錯合物之製造時，此意指相對於呈鉑前體形式之鉑添加1.8至2.8莫耳當量之草酸或草酸鹽。此反應產生不同二草酸根鉑酸或草酸鉑錯合物之混合物。關於此類型混合物之詳細闡述，參考K.Krogmann、P.Dodel,Chem.Ber.1966,99,3402-3407及3408-3418。
所添加草酸及/或草酸鹽之形式取決於欲產生之貴金屬草酸錯合物。較佳地，其係以水溶液或固體形式添加。草酸為較佳，且其較佳以草酸二水合物固體之形式添加。
在低於貴金屬草酸錯合物之分解溫度之溫度下實施反應。在本發明之情形下，為定義反應溫度之安全裕度，需要考量危險評估，其考慮製程技術之重要參數、設備技術之參數、安全技術之考量及數據，例如貴金屬草酸錯合物之分解溫度或分解範圍。隨後可使反應溫度接近隨現有數據而變之分解溫度。
因此，較佳在低於貴金屬草酸錯合物之分解溫度之溫度下實施反應。在本文中，反應溫度與分解溫度之間之差應係至少1℃，該差較佳係至少5℃。將分解溫度定義為分解開始時之溫度，其中依據DIN 51007之溫度微差熱分析在玻璃安瓿瓶(ampoule)中使用長期微差熱分析以0.05 K/分鐘之加熱速率測定分解之開始。已證實，對於貴金屬前體與草酸及/或草酸鹽之反應，溫度範圍較佳介於0℃與56℃之間、尤佳介於30℃與52℃之間，且更佳介於35℃與45℃之間。
具體而言，在涉及已在57℃之溫度下分解(參見圖式)之草酸鉑錯合物時，較佳在最高56℃、尤佳最高52℃且更佳最高45℃之溫度下實施反應。在高於0℃、較佳高於30℃且尤佳在35℃至42℃之溫度下實施反應。
根據本發明之範圍，欲依據DIN 51007(1994年6月)借助長期微差熱分析(DTA)測定貴金屬草酸錯合物之分解溫度。可在密閉玻璃安瓿瓶中於0℃與高於所量測峰穀之溫度之間(參見圖式)以0.05 K/分鐘之加熱速率對對應於產物溶液之貴金屬草酸錯合物溶液實施測定。根據本發明，分解溫度應理解為在記錄到量測曲線首次偏離(參見圖式，57℃)初始基線曲線時之溫度(5.2 DIN 51007)。
在本發明之情形下，使用2934.5mg之10重量%草酸鉑水溶液。在玻璃安瓿瓶中以0.05 K/分鐘之加熱速率進行量測。圖式展示在2℃至83℃之間熱流W/g隨溫度而變。
在本發明之闡述中，溫度平衡應理解為意指將反應混合物設定為某一溫度。可例如借助水影響溫度平衡。
有利地首先產生貴金屬氧化物水合物或貴金屬鹽之水溶液或水性懸浮液。涉及草酸鉑錯合物之製造時，較佳首先產生水合氧化鉑(H2 [Pt(OH)6 ]或羥合酸鉑-(IV))之水性懸浮液。相對於水中之鉑，較佳產生5重量%至25重量%懸浮液、尤佳7重量%至15重量%懸浮液。
出人意料地，將少量貴金屬草酸錯合物引入反應混合物中顯然具有自催化效應。添加貴金屬草酸錯合物顯著縮短反應之誘導期(反應之極緩慢之初始階段)。此使得可控制反應過程。因此，在下文中，所添加貴金屬草酸錯合物亦稱為自觸媒。根據本發明，添加少量自觸媒。較佳地，相對於貴金屬前體中之貴金屬，欲添加之自觸媒之量係1×10-4 至5×10-2 莫耳當量之貴金屬。尤佳地，相對於貴金屬前體中之貴金屬，欲添加之自觸媒之量係5×10-4 至1×10-2 莫耳當量之貴金 屬，且相對於貴金屬前體中之貴金屬，欲添加之自觸媒之量尤佳係5×10-4 至7×10-3 莫耳當量之貴金屬。較佳添加自觸媒之水溶液。習用濃度係5重量%至20重量%，例如8重量%至15重量%。
方便地，使用對應於欲產生產物之貴金屬草酸錯合物作為自觸媒(符合術語「自觸媒」之含義)。此意指使用草酸鉑作為草酸鉑製造之自觸媒，且使用草酸銀等作為草酸銀等之製造之自觸媒。
添加貴金屬前體、自觸媒及草酸及/或草酸鹽之順序較不重要。可與全部量之草酸及/或草酸鹽同時，與部分草酸及/或草酸鹽同時，或在添加草酸及/或草酸鹽之前將自觸媒添加至反應溶液或懸浮液。在本文中，可首先提供或稍後添加貴金屬前體之溶液或懸浮液。
若首先提供貴金屬前體，並同時添加自觸媒及草酸，則該添加應在低於期望反應溫度之溫度下進行。該添加較佳在最高37℃、尤佳最高32℃之溫度下進行。隨後將由此形成之反應混合物加熱至期望反應溫度。則加熱速率隨反應開始之時間而變。
然而，已證實，有利地首先在溶液或懸浮液中提供貴金屬前體，隨後添加自觸媒，並僅在達到反應溫度後添加至少大部分草酸或草酸鹽。
可以一或多個等份試樣添加草酸或草酸鹽。等份試樣之大小可相等，或亦可添加多個大小不同之等份試樣。若該等等份試樣之大小不同，則可有利地首先添加較大等份試樣，且隨後添加一或多個較小等份試樣或越來越小之等份試樣。因此，已證實，可有利地首先添加相對於呈鉑前體形式之鉑0.4莫耳當量至1.4莫耳當量之等份試樣，且隨後添加例如多份等量之剩餘草酸或剩餘草酸鹽。此可以(例如)單次進一步添加例如0.4至1.4莫耳當量、2次進一步添加例如0.2至0.9莫耳當量、3次進一步添加例如0.1至0.7莫耳當量、4次進一步添加例如0.1至0.6莫耳當量等來實施。然而，亦可設想均勻並連續地添加草酸或 草酸鹽。
在反應期間攪拌溶液或懸浮液係有利的。在較佳實施例中，草酸或草酸鹽之添加係隨攪拌條件、溶液或懸浮液之濃度及反應器之尺寸而變。依照原則，可基於CO2 之產生及溫度曲線適當地設定可添加草酸或草酸鹽之速率。
如上文指定之所產生貴金屬草酸錯合物可有利地用作貴金屬觸媒之前體。
實例
下列實例提供說明用途，但不應視為限制本發明。
量測方法、分析
在定性分析中使用NMR及UV光譜法。
於室溫下使用由Analytic Jena AG製造之Specord® 200 UV光譜儀及1cm比色皿(由Heraeus Quarzglas GmbH製造之QS Suprasil®石英玻璃比色皿)於190nm至1,100nm之量測範圍中在2nm解析度下量測UV光譜。
使用Bruker Avance 400MHz NMR光譜儀(參考實例1)及Bruker Avance 600MHz NMR光譜儀(實例，參考實例2及3)量測核磁共振光譜。
藉由重力測量法測定鉑含量。
所使用離析物係內部生產之羥合酸鉑(IV)(H2 [Pt(OH)6 ])(w(Pt)：55.51%)、由Merck KGaA所製之分析用草酸二水合物EMSURE® ACS,ISO,Reag.Ph Eur(貨號100495)及內部生產之草酸鉑(w(Pt)：11.72%)。
實例1 (在40℃下在自觸媒之存在下製造草酸鉑，以5等份試樣添加草酸)
將總共10g Pt(50mmol，呈18.01g H2 [Pt(OH)6 ]之形式)放置於250ml三頸圓燒瓶中之54.29ml去礦物質水(「VEW」)中。
隨後，在用磁攪拌器攪拌(250 U/分鐘)的同時於室溫(23℃)下添加0.04g草酸Pt(0.24mmol Pt)作為自觸媒。由此產生淡綠色懸浮液。
時間：0分鐘：經20分鐘過程將懸浮液於水浴中自室溫加熱至40℃。
時間20分鐘：一旦懸浮液之溫度達到40℃，立即添加5個相等等份試樣(每份2.568g(20mmol)草酸二水合物)中之一份。觀察到即刻產生氣體，其持續60分鐘時期。總共捕獲270ml CO2 。
時間80分鐘：一旦停止產生氣體，立即添加2.568g(20mmol)草酸二水合物之另一等份試樣。總共捕獲40ml CO2 。
時間140分鐘：一旦停止產生氣體，立即添加2.568g(20mmol)草酸二水合物之另一等份試樣。10分鐘後，溶液顏色自綠色變成土耳其藍色。經60分鐘之過程總共捕獲300ml CO2 。
時間200分鐘：一旦停止產生氣體，立即添加2.568g(20mmol)草酸二水合物之另一等份試樣。經60分鐘之過程總共捕獲270ml CO2 。
時間260分鐘：一旦停止產生氣體，立即添加2.568g(20mmol)草酸二水合物之另一等份試樣。經110分鐘之過程總共捕獲300ml CO2 。在40℃下再攪拌10分鐘，在此期間觀察到不再產生氣體。
時間380分鐘：關閉加熱系統。進一步攪拌溶液直至達到室溫為止。
借助0.2μm膜過濾器(Sartorius過濾單元)過濾混合物。在30分鐘內實施過濾。
獲得總共74.49g產物，其Pt含量為13.40重量%，相對於鉑之產率為99.82%。
13 C-NMR(151MHz,299.6 K,DMSO-d6 毛細管)：δ=168.70；167.16ppm
UV-VIS：627nm(A=0.399)；417nm(0.415)
參考實例1 (在50℃下製造草酸鉑)
將總共10g Pt(50mmol，呈18.01g H2 [Pt(OH)6 ]之形式)放置於250ml三頸圓燒瓶中之54.29ml去礦物質水(「VEW」)中。隨後，在用磁攪拌器攪拌(250 U/分鐘)的同時添加12.93g(100mmol)草酸二水合物。由此產生乳狀淺黃色-白色懸浮液。
時間：0分鐘：將懸浮液於水浴中自19℃開始以約1℃/10分鐘之速率加熱。
時間180分鐘：溶液在35℃之溫度下開始變綠。
時間210分鐘：溶液在38℃之溫度下變成土耳其藍色。
時間220分鐘：溶液在39℃之溫度下變成深藍色。
時間230分鐘：溶液之溫度達到40℃。氣體之產生持續約50分鐘之時期，其中溶液之溫度達到45℃。
時間350分鐘：溫度達到50℃。不再產生氣體。
時間510分鐘： 關閉加熱系統，進一步攪拌溶液直至達到室溫為止。
借助0.2μm膜過濾器(Sartorius過濾單元)過濾混合物。在90分鐘內實施過濾。
獲得總共47.82g產物，其Pt含量為20.75重量%，相對於鉑之產率為99.23%。
13 C-NMR(100.6MHz,303 K,DMSO-d6 毛細管)：δ=168.43；166.72ppm
UV-VIS 664nm(A=0.731)；417nm(0.763)
參考實例2 (在40℃下製造草酸鉑，無自觸媒)
重複參考實驗1，只是將溶液經210分鐘時期自23℃加熱至40℃溫度。在150分鐘後，在35℃之溫度下，溶液顏色變成綠色。於190分鐘後，當溫度係37℃時，溶液開始變藍，並於230分鐘後觀察到產生氣體並保持65分鐘時期。
獲得總共80.972g產物，其Pt含量為12.25重量%，相對於鉑之產率為99.19%。
13 C-NMR(151MHz,298 K,DMSO-d6 毛細管)：δ=168.16；166.67ppm
UV-VIS 641.05nm(A=0.342)；417nm(0.374)
參考實例3 (在40℃下製造草酸鉑，無自觸媒，以5等份試樣添加草酸)
將總共10g Pt(50mmol，呈18.01g H2 [Pt(OH)6 ]之形式)放置於250ml三頸圓燒瓶中之54.29ml去礦物質水(「VEW」)中。
時間0分鐘：將懸浮液經40分鐘過程於水浴中自20℃加熱至40℃。
時間40分鐘： 一旦懸浮液之溫度達到40℃，立即添加5個相等等份試樣(每份2.568g(20mmol)草酸二水合物)中之一份。觀察到既無顏色改變亦不產生氣體。又經過60分鐘後，添加2.568g(20mmol)草酸二水合物之另一等份試樣。如前文，觀察到既無顏色改變亦不產生氣體。
時間160分鐘：添加另一2.568g(20mmol)等份試樣之草酸二水合物。10分鐘後，溶液變成綠色。又經過30分鐘後(200分鐘)，溶液顏色自綠色變為土耳其藍色。
時間220分鐘：添加另一2.568g(20mmol)等份試樣之草酸二水合物。10分鐘後，觀察到產生氣體。
時間280分鐘：添加另一2.568g(20mmol)等份試樣之草酸二水合物。繼續產生氣體直至300分鐘時間點為止。觀察到在此時間後不再產生氣體。
時間330分鐘：關閉加熱系統。進一步攪拌溶液直至達到室溫為止。
借助0.2μm膜過濾器(Sartorius過濾單元)過濾混合物。在30分鐘內實施過濾。
獲得總共77.39g產物，其Pt含量為12.85重量%，相對於鉑之產率99.45%。
13 C-NMR(151MHz,299.6 K,DMSO-d6 毛細管)：δ=168.16；166.66ppm
UV-VIS 664nm(A=0.373)；417nm(0.403)
圖1展示依據DIN 51007(1994年6月)對貴金屬草酸錯合物進行之 長期微差熱分析(DTA)。

Claims (12)

  1. 一種用於製造貴金屬草酸錯合物之方法，其中使貴金屬前體與草酸及/或草酸鹽反應，其特徵在於添加對應於產物之貴金屬草酸錯合物作為自觸媒，其中在低於該等貴金屬草酸錯合物之分解溫度之溫度下實施該反應。
  2. 如請求項1之用於製造貴金屬草酸錯合物之方法，其中在低於該等貴金屬草酸錯合物之該分解溫度1℃之最高溫度下實施該反應。
  3. 如請求項1之用於製造貴金屬草酸錯合物之方法，其中在介於0℃與56℃之間之溫度下實施該反應。
  4. 如請求項1之方法，其中於第一步驟中，產生貴金屬前體及貴金屬草酸錯合物之水溶液或水性懸浮液，於第二步驟中，使來自該第一步驟之該水溶液或水性懸浮液溫度平衡至反應溫度，且，於第三步驟中，添加草酸及/或草酸鹽。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中相對於該貴金屬前體溶液中之該貴金屬，欲添加之自觸媒之量係1×10-4 莫耳當量至5×10-2 莫耳當量之貴金屬。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該草酸及/或草酸鹽係選自由下列組成之群：草酸、草酸鈉、草酸銨及草酸鉀，以及其混合物。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該貴金屬前體係選自由下列組成之群：貴金屬氧化物水合物、貴金屬硝酸鹽及貴金屬乙 酸鹽，以及其混合物。
  8. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該貴金屬係鉑。
  9. 如請求項8之方法，其中該鉑前體係水合氧化鉑(羥合酸鉑-(IV))或其任何鹽。
  10. 如請求項8之方法，其中在30℃至45℃之溫度下實施該反應。
  11. 如請求項8之方法，其中相對於該鉑前體中之鉑添加1.8莫耳當量至2.8莫耳當量之草酸。
  12. 如請求項8之方法，其中1)產生水合氧化鉑(羥合酸鉑-(IV))於水中之懸浮液；2)產生草酸鉑錯合物之水溶液；3)合併來自1)之該懸浮液與來自2)之該溶液，且將所得混合物溫度平衡至反應溫度；4)添加相對於水合氧化鉑(羥合酸鉑-(IV))中之鉑0.4莫耳當量至1.4莫耳當量草酸之第一等份試樣；且5)添加相對於水合氧化鉑(羥合酸鉑-(IV))中之鉑0.1莫耳當量至1.4莫耳當量草酸之第二等份試樣，且6)作為一種選擇，重複步驟5)一或多次直至已添加相對於水合氧化鉑(羥合酸鉑-(IV))中之鉑總量為1.8莫耳當量至2.8莫耳當量之草酸為止。
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