TWI491444B - An electrode catalyst suitable for a fuel cell and a method for manufacturing the catalyst - Google Patents
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Description
本發明與燃料電池的觸媒有關，更詳而言之，是一種以磷酸亞鐵擔載奈米金屬之雙功效觸媒以及該觸媒的製造方法。
燃料電池是一種藉由氫氣或甲醇以及氧氣為燃料並以電化學反應將燃料的化學能轉換成電能的裝置。由於具有高發電效能、低運作燥音以及低污染排放，燃料電池已被視為一種乾淨能源的來源。依據使用的電解質，燃料電池可分為固體高分子電解質燃料電池/或質子交換膜燃料電池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell/Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)、直接甲醇燃料電池Direct Methanol Fuel Cell(DMFC)、直接乙醇燃料電池Direct ethanol Fuel Cell(DEFC)、磷酸燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell,PAFC)、鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cell,AFC)、固體氧化物燃料電池(Solid-Oxide Fuel Cell,SOFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell,MCFC)。基於低工作溫度、高發電效能以燃料前處理低複雜性之考量，PEMFC和DMFC成為商業開發與研究的焦點，並且可攜式能源應用於汽車、機車、航太工業。
以PEMFC為例，它的結構大致包括陽極電極、陰極電極以及介於兩者之間的膜電極(固體高分子電解質)。燃料(氫氣或甲醇)通過陽極電極，空氣或氧氣通過陰極電極。燃料於陽極電極中氧化以產生質子和電子，質子通過膜電極流向陰極電極，電子通過組成外電路之電線及負載(Loads)後流向陰極電極。在陰極電極中，質子和電子與氧氣進行還原反應產生水而排出。
上述的陽極電極和陰極電極皆具有使氧化還原反應活化的觸媒，目前仍是以奈米鉑顆粒為主，鉑在奈米尺度時，比表面積提高，使得催化活性中心(Active Center)數目高於傳統鉑塊材，然而奈米粒子具有容易凝聚的特性，造成催化活性中心粒徑變大，影響了觸媒效率，因此需選擇適當的觸媒載體，以有效控制奈米鉑粒子的分散與粒徑以及表面形貌。載體的功用除了支撐觸媒之外，亦為燃料經過觸媒催化後所產出的電子提供運輸通道，因此載體的導電度高為必要條件，同時載體需長時間在酸或鹼的化學環境中，故抗腐蝕性亦顯重要。
目前最廣泛應用的載體是碳黑，具有較大比表面積(250m2
/g)的碳黑被認為是優選的材料，然而奈米鉑顆粒的尺寸必需小於載體的孔洞，否則可能阻塞了碳載體的孔洞而降低觸媒使用率。奈米碳管也是目前被選用的載體，但是奈米碳管的製備成本高，需先經過表面改質始能承載奈米鉑顆粒，而表面改質會影響導電性，此外奈米碳管本身的凡得瓦力會造成團聚現象，使碳黑及奈米鉑顆粒的分散性下降，也會降低觸媒使用率，因此在製備觸媒時必需採取特殊的分散手段來獲得預期的分散性，造成製備上的困難。
以上描述的是奈米鉑顆粒因載體之使用而面臨的分散性不佳、利用率下降的問題，然而除了這些問題之外，燃料電池運作時的中間產物一氧化碳會與鉑形成穩定的鍵結，形成一氧化碳毒化現象，這個現象發生在陽極電極，使氫氣可利用之空間減少，一但氫氣利用率下降，將直接影響到電子的產生率和發電量。解決此問題的方法是加入雙金屬合金觸媒或是不與CO產生反應的觸媒。例如：PtFe可增加燃料電池當中的ORR反應(陰極氧還
原反應)速率，但是Fe-based的觸媒盡量避免使用於PEMFC，因為Fe容易促進Nafion薄膜的分解。
選擇適當的觸媒載體對於提昇燃料電池的發電效率和使用壽命是相當重要的一環。基於此本發明之目的是在提供一種適用於PEMFC和DMFC的電化學觸媒，是以磷酸亞鐵(Fe3
(PO4
)2
‧8H2
O)[又名藍鐵礦(vivianite)]做為鉑觸媒的載體，形成磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒。
為提高磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒的導電性，可再加入碳黑粉末與全氟磺酸(Nafion)，形成Pt/vivianite/C觸媒。
製造本發明觸媒的方法，係利用化學沉澱法，配製亞鐵溶液及磷酸根溶液於室溫下混合形成磷酸亞鐵微米球，作為觸媒載體，並加入含鉑離子的化合物和還原劑(乙醇)，鉑離子還原承載於磷酸亞鐵微米球上，形成磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒。再加入碳黑粉末與全氟磺酸(Nafion)，形成Pt/vivianite/C電極觸媒。
利用化學合成法製備含鐵磷酸鹽微米球做為其中一種鉑載體，由TGA/DSC熱分析及X光繞射分析(XRD)顯示，剛合成出之晶體結構為Fe3
(PO4
)2
．8H2
O。
以掃描式電子顯微鏡觀察結果顯示微米球大小約為10μm由片狀結構所組成。
利用XRD分析Pt負載於此微米球(Pt/Vivianite)，其鉑顆粒大小平均為4.2nm。
由循環伏安法(Cyclic Voltammetry)測試氫氣吸/脫附反應，其電化學
活性表面積為155 m2
g-1
。
對於甲醇氧化反應具有高的質量活性(8.98 A/gPt
，在0.2 V vs.Ag/AgCl)且無CO毒化現象。
觸媒之鉑顆粒約為4.2nm，為理想的燃料電池的觸媒粒徑。
本發明所採用的磷酸亞鐵微米球載體，可均勻支撐大量奈米尺寸之鉑金屬粒子，大幅降低鉑團聚、載體團聚的影響，提高鉑觸媒使用率。
基於鉑觸媒利用率增加，可降低鉑使用量為現有商用碳黑載體鉑觸媒的1/2~1/3，降低觸媒的材料成本。
經循環伏安測試，Pt/vivianite/C電極觸媒的電化學活性面積(electrochemical active surface)為155 m2
/g，遠高於商用碳黑載體鉑觸媒300-1000cm2
/mg，證實本發明之觸媒具有高電化學活性。
本發明改善了一氧化碳對鉑的毒化作用，提昇或持續保持陽極電極對氫氣的利用率，提昇電子的產生率和發電量，對於甲醇氧化反應具有高的質量活性(8.98 A/gPt
)。
本發明大幅提高燃料電池陽極氧化還原反應(HOR)以及產氫反應(HER)速率。
本發明製備磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒之方法，主要包括以下步驟：步驟一，化學沉澱法，將亞鐵溶液(0.075 M Fe(NH4
)2
(SO4
)2
．6H2
O)及磷酸根溶液(0.075 M(NH4
)2
HPO4
)於室溫下混合(60 min)形成磷酸亞鐵微米球(vivianite microspheres)，做為還原鉑觸媒之載體；形成磷酸亞鐵微米球
(vivianite microspheres)的化學反應如下：3Fe2+
+2H3
PO4
+8H2
O → Fe(PO4
)2
．8H2
O+6H+
步驟二，將磷酸亞鐵微米球分散於100ml水溶液中，並升溫至70℃；步驟三，於步驟二水溶液中加入0.05g含觸媒金屬離子之化合物(例如含鉑離子之化合物H2
PtCl6
粉末)，加熱至水溶液沸騰，持溫一小時；使上述載體中的部份鐵離子與鉑離子進行交換，還原的鉑金屬與載體形成穩定的化學鍵結；步驟四，再加入還原劑(100ml酒精)並加熱使溶液沸騰維持3小時，使步驟三中剩餘的鉑離子還原承載於載體上；步驟五，收集步驟四所形成的粉末，清洗並加熱趕水3小時，得到磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒粉末；步驟六，為提高導電性，再加入碳黑粉末與全氟磺酸聚合物(nafion)混合形成適用於PEMFC和DMFC的Pt/vivianite/C電極觸媒。磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒粉末與碳黑粉末重量比例為1：2，例如磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒粉末0.02g，碳黑粉末0.04g，5 wt% Nafion 0.4 cc.。
上述製備磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒及Pt/vivianite/C電極觸媒之方法所發生的化學反應如下：氧化反應：CH3
CH2
OH→CH3
CHO+4H+
+4e-
E0
=0.32V
還原反應：PtCl6 2-
+2e-
→PtCl4 2-
+2Cl-
PtCl4 2-
+2e-
→Pt0
+4Cl-
總反應：CH3
CH2
OH+PtCl6 2-
→Pt0
+CH3
CHO+4H+
+6Cl-
以掃描式電子顯微鏡觀察結果顯示磷酸亞鐵微米球(vivianite microspheres)大小約為10μm，由片狀結構所組成，第一圖。
由X光繞射分析(XRD)顯示，剛合成出之磷酸亞鐵微米球晶體結構為Fe3
(PO4
)2
．8H2
O，為藍鐵礦(vivianite)。如第二圖線條(a)所描述的，在13.16°的波峯，對比JCPDS卡NO.83-2453，為Fe3
(PO4
)2
．8H2
O。
利用XRD以及Scherrer’s formula(式1)，可計算磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒的鉑顆粒尺寸。
其中，d XRD
為顆粒尺寸(nm)，λ為X-ray波長(0.15406nm)，θ
為最大峰值角度，為半高度處的峰寬。如第二圖線條(b)所描述的，再2θ
=40°的波峰系鉑(111)面的繞射峰，據此計算出鉑顆粒顆粒尺寸平均為4.2nm。
第三圖概略描述循環伏安圖所代表的意義。
第四圖描述磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒於氮飽合1 M H2
SO4
溶液中，電位範圍-0.2至0.8V，參考電極Ag/AgCl，掃描速率10mVs-1
的循環伏安圖。
式2計算可得電化學活性面積(electrochemical surface area,ECSA)的值。
[Pt]代表鉑在每平方公分電極上的量，Q H
代表氫在每平方公分吸脫付的電荷量(mC cm-2
)，數字0.21代表氫氣吸附或氧化在單分子層鉑上所需的電荷。
ECSA=QH
/([Pt]×0.21) (式2)
由循環伏安法(Cyclic Voltammetry)測試氫氣吸/脫附反應，其電化學活性表面積為155 m2
/g。ECSA越高代表其吸脫付的氫愈多，可發揮更好的效應。此結果顯示了Pt/vivianite觸媒具有高觸媒活性，比商用觸媒Pt/C(110 m2
/g)甚高。
如第五圖，甲醇氧化的循環伏安曲線圖，磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒改善鉑被一氧化碳(CO)毒化的現象，其正向/反向(I f
/I r
)電流峯密度為氧化峯的電流，正向氧化峯(I f
)為可將甲醇氧化為CO2
的氧化峯，反向(I r
)的氧化峯為可將CO氧化成CO2
的氧化峯，可觀察鉑被CO毒化的指標。此圖中磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)因為沒有被一氧化碳毒化，所以呈現一直線的If與Ir電流表現，且If電流比Ir電流還高，表示氧化現象比毒化現象高很多。對於甲醇氧化反應具有高的質量活性(8.98 A/gPt
，在0.2 V vs.Ag/AgCl)，與商用觸媒(Pt/C)相比較，Pt/C的Ir電流比If電流還高，表示毒化現象比氧化現象高很多，具有明顯鉑被毒化的現象。
第一圖為磷酸亞鐵微米球(vivianite microspheres)的Fe-SEM圖。
第二圖為(a)磷酸亞鐵微米球與(b)磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)晶體結構的
XRD圖。
第三圖為循環伏安示意圖，說明不同電位下觸媒之氧化還原反應。
第四圖為(a)磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒與(b)商用Pt/C觸媒於氮飽合1 M H2
SO4
溶液中，電位範圍-0.2至0.8V，參考電極Ag/AgCl，掃描速率10mVs-1
的循環伏安圖。
第五圖為(a)磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒與(b)商用Pt/C觸媒於1.0 M CH3
OH+1.0 M H2
SO4
掃描速率50mVs-1
的甲醇氧化的循環伏安曲線圖。
Claims (7)
- 一種適用於燃料電池的電極觸媒的製造方法，包括：步驟一，將亞鐵溶液及磷酸根溶液於室溫下混合形成磷酸亞鐵微米球(vivianite microspheres)，做為觸媒金屬離子之載體；步驟二，將磷酸亞鐵微米球分散於水溶液中，並升溫至70℃；步驟三，於步驟二水溶液中加入含觸媒金屬離子之化合物，加熱至水溶液沸騰，持溫一小時，使磷酸亞鐵微米球之部份鐵離子與觸媒金屬離子進行交換，使觸媒金屬離子與載體產生穩定的化學鍵結；步驟四，再加入還原劑並加熱使溶液沸騰，使步驟三中剩餘的觸媒金屬離子還原承載於載體上；步驟五，收集步驟四所形成的粉末，清洗並加熱趕水，得到磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒粉末。
- 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其更包含步驟六，再加入碳黑粉末與全氟磺酸聚合物(nafion)混合形成的Pt/vivianite/C電極觸媒。
- 如申請專利範圍第2項所述的製造方法，其中，磷酸亞鐵鉑(Pt/vivianite)觸媒粉末與碳黑粉末重量比例為1：2。
- 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中，亞鐵溶液為0.075M Fe(NH4 )2 (SO4 )2 ．6H2 O，磷酸根溶液為0.075M(NH4 )2 HPO4 。
- 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中，步驟一的混合時間為60分鐘。
- 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中，步驟三的含觸媒金屬 離子之化合物為含鉑離子之化合物H2 PtCl6 粉末。
- 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中，步驟四的還原劑為酒精。
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| US7255955B2 (en) * | 2003-09-26 | 2007-08-14 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Hydrous phosphate catalysts with low platinum |
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Patent Citations (1)
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| US7255955B2 (en) * | 2003-09-26 | 2007-08-14 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Hydrous phosphate catalysts with low platinum |
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