TWI477319B - Adsorbent composition, method for its preparation and method for removing sulfur oxides and nitrogen oxides in flue gas - Google Patents

Adsorbent composition, method for its preparation and method for removing sulfur oxides and nitrogen oxides in flue gas Download PDF

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Description

吸附劑組合物、其製備方法及其用於脫除煙氣中之硫氧化物和氮氧化物的方法
本發明涉及一種吸附劑組合物、其製備方法及其用於脫除煙氣中之硫氧化物和氮氧化物的方法。
大氣中硫氧化物SOx (95%以上為SO2 )、氮氧化物NOx (90%以上為NO)的污染問題日益嚴重。燃料燃燒、金屬冶煉等產生的煙氣是SOx 和NOx 的主要來源。這些有害氣體對生態環境以及人體健康造成嚴重的破壞。
目前世界上對SOx 的排放控制技術已經較為成熟，但對NOx 的排放控制，雖然國內外已經進行了一系列的研究，成效仍不近人意。
US6521559公開了一種柱狀黏土催化劑，適用於利用NH3 還原NO的選擇性催化還原技術(SCR)。這種催化劑的特點主要在黏土層中引入金屬氧化物如V2 O5 、CuO、Fe2 O3 、Cr2 O3 、Fe2 O3 -Cr2 O3 、Nb2 O5 等，利用金屬氧化物的催化還原性質對NO進行催化還原。該材料的NOx 脫除率達到95%以上。
US5451387報導了一種Fe-ZSM-5催化劑，適用SCR技術，該材料的NOx 脫除率可達98%。
US6165934報導了一種能從煙氣中吸附脫除NOx 的材料，該材料的載體為TiO2 、SiO2 、Al2 O3 等，活性組分包括鹼金屬、銅、貴金屬等，該材料的NOx 脫除率達到70%。
同時脫硫和脫氮的技術由於具有投資省、操作費用低等優勢，近年來越來越受到人們的重視。
例如，陳英等人公開了關於“新型吸附劑-催化劑La-Cu-Na-γ-Al2 O3 同時脫除SO2 和NO的實驗研究”成果(高校化學工程學報，第21卷第1期，2007年2月，64-69)。指出：“與NOXSO技術的吸附劑Na-γ-Al2 O3 相比，La-Cu-Na-γ-Al2 O3 同時吸附SO2 和NO能力較大(SO2 /NO為5.1-3.5時，La-Cu-Na-γ-Al2 O3 同時吸附SO2 和NO的吸附量分別是Na-γ-Al2 O3 的1.25和4.7倍)”。該結果表明，La-Cu-Na-γ-Al2 O3 組合物具有較好的同步脫除SO2 和NO性能。
本發明要解決的技術問題是提供一種新的、效率更高的同步脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的組合物和方法。
在第一方面，本發明提供了一種吸附劑組合物，而所述組合物含有耐熱無機氧化物基質、金屬組分I和金屬組分II，其中，所述耐熱無機氧化物基質的比表面積大於130m2 /g，所述金屬組分I選自元素週期表的第IA、第IIA族中的一種或幾種，所述金屬組分II選自過渡金屬第IIB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族中的一種或幾種，其中以X射線光電子能譜法表徵，所述的金屬組分II係以至少兩種不同的價態存在。
本發明採用了一種對硫氧化物和氮氧化物具有更好吸附性能的吸附劑，特別適合用於以同時脫除硫氧化物和氮氧化物為目的之工業廢氣的淨化。與現有技術相比，當將該吸附劑用於以同時脫除硫氧化物和氮氧化物為目的之工業廢氣的淨化過程時，該吸附劑不僅具有較高的脫硫和脫氮性能，而且具有更好的再生穩定性。
按照本發明的一個較佳實施方式中，以所述吸附劑為基準，所述吸附劑中耐熱無機氧化物基質的含量以氧化物計為50重量%至99重量%，較佳為65重量%至98重量%，金屬組分I的含量為0.5重量%至35重量%，較佳為1重量%至20重量%，金屬組分II的含量為0.5重量%至35重量%，較佳為1重量%至18重量%。
所述的金屬組分I和金屬組分II在所述吸附劑中可以是以氧化物和/或與其他組分形成的鹽等之任意一種或幾種可能的形式存在。
按照本發明的一個較佳實施方式中，所述金屬組分I選自第IA族的Na和K，第IIA族的Ba、Mg和Ca，及其混合物，更佳選自第IA族的Na、K，及其混合物；所述金屬組分II選自第VIB族的鉻、第VIIB族的錳、第VIII族的鈷、第IIB族的鋅及它們的混合物。
以X射線光電子能譜法表徵，所述吸附劑中的金屬組分II係至少以MII i1+ 和MII i2+ 兩種不同的價態存在。這裏，MII 表示金屬組分II，i1+和i2+表示MII 的不同化合價。
在一個較佳的實施方式中，所述金屬組分II包括鉻，而所述的鉻以Cr6+ 和Cr3+ 價態的形式存在。以元素計並以鉻的總量為基準，所述不同價態金屬組分中Mii i1+ 的含量為90-70%，更佳為85-70%，MII i2+ 的含量為10%-30%，更佳為15%-30%，其中i1小於i2。
這裏，不同價態金屬的含量=。其中，MII 表示鉻，i表示鉻的化合價，例如Cr6+ 和Cr3+ ，其i值分別為6+和3+，S表示不同價態鉻在ev～I圖(例如由Origin 7.0軟體生成)中對應的特徵峰的面積積分值，為不同價態鉻的特徵峰的面積積分值的總和。
在一個較佳的實施方式中，所述金屬組分II包括錳，而所述的錳以Mn4+ 和Mn2+ 價態的形式存在。以元素計並以錳的總量為基準，所述不同價態金屬組分中Mii i1+ 的含量為10-30%，更佳為15-30%，MII i2+ 的含量為90-70%，更佳為85-70%，其中i1小於i2。
這裏，不同價態金屬的含量=。其中，MII 表示錳，i表示錳的化合價，例如Mn4+ 、Mn2+ ，其i值分別為4+和2+，S表示不同價態錳在ev～I圖中對應的特徵峰的面積積分值，為不同價態錳的特徵峰的面積積分值的總和。
在一個較佳的實施方式中，所述金屬組分II僅由錳組成。
在一個較佳的實施方式中，所述金屬組分II包括鈷，而所述的鈷以Co3+ 和Co4+ 價態的形式存在。以元素計並以鈷的總量為基準，所述不同價態金屬組分中Mii i1+ 的含量為10-30%，更佳為15-30%，MII i2+ 的含量為90-70%，更佳為85-70%，其中i1小於i2。
這裏，不同價態金屬的含量=。其中，MII 表示鈷，i表示鈷的化合價，例如Co3+ 、Co4+ ，其i值分別為3+和4+，S表示不同價態鈷在ev～I圖中對應的特徵峰的面積積分值，為不同價態鈷的特徵峰的面積積分值的總和。
在另一個較佳的實施方式中，所述金屬組分II包括鋅，所述的鋅以Zn1+ 和Zn2+ 兩種價態的形式存在。以元素計並以鋅的總量為基準，所述不同價態金屬組分中MII i1+ 的含量為10-28%，更佳為12-25%，MII i2+ 的含量為90%-72%，更佳為88%-75%，其中i1 小於i2 。
這裏，不同價態金屬的含量=。其中，MII 表示鋅，i表示鋅的化合價，例如Zn1+ 和Zn2+ ，其i值分別為1+和2+，S表示不同價態鋅在ev～I圖中對應的特徵峰的面積積分值，為不同價態鋅的特徵峰的面積積分值的總和。
用於本發明中之比表面積大於130m2 /g的耐熱無機氧化物基質是，例如，選自比表面積大於130m2 /g的氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。較佳的是比表面積大於150m2 /g的耐熱無機氧化物基質。更佳的是氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁及其混合物。最佳的是γ-Al2 O3 。
按照本發明提供的吸附劑，可以僅由所述金屬組分I和II(所述金屬組分I和II可以氧化物和/或與其他組分形成的鹽等之任意一種或幾種可能的形式存在)和所述耐熱無機氧化物基質組成，但是也可以含有任何不影響或能改善本發明提供的組合物之性能的其他組分。例如，可以含有選自IB、IIIB、IVB、VB族中的一種或幾種其他組分，更佳的是Cu、Ce、La、V中的一種或幾種。以所述組合物的總量為基準，所述選自第IB、IIIB、IVB、VB族的其他組分，更佳的是Cu、Ce、La、V中的一種或幾種之其他組分的含量不超過35重量%，較佳不超過17重量%，更佳不超過15重量%。
在第二方面，本發明還提供了製備根據第一方面所述的吸附劑組合物之方法，其包括以下步驟：
(1)在比表面積大於130m2 /g的耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前驅物中引入金屬組分I和金屬組分II，其中，所述金屬組分I選自元素週期表的第IA、第IIA族中的一種或幾種，所述金屬組分II選自過渡金屬第IIB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族中的一種或幾種，
(2)在大於600℃至1100℃條件下焙燒步驟(1)的產物2小時至12小時，得到所述組合物。
較佳的是，所述步驟(2)的焙燒溫度為620℃至1000℃，又更佳為650℃至960℃，最佳為700℃至800℃，焙燒時間為2小時至12小時，又更佳為4小時至11小時。
其中，對於所述步驟(1)中之在所述耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前驅物中引入金屬組分I和金屬組分II的方法沒有特別限制。引入的方法可以是將所述耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前驅物與含所述金屬組分I的化合物和/或含金屬組分II的化合物直接進行混合的方法，也可以是用含所述金屬組分I的化合物和/或含金屬組分II的化合物的溶液浸漬所述耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前驅物之方法。
按照本發明提供的所述組合物，視不同要求可製成各種易於操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規方法進行，例如，可以是經由將所述耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前驅物與所述含金屬組分I的化合物和/或含金屬組分II的化合物混合後經擠出成型並焙燒的方法製備。或者是首先將所述耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前驅物製備成成型載體，之後以浸漬的方法引入金屬組分I和金屬組分II。在擠出成型時，為使擠出順利，可以加入適量助擠劑和/或膠黏劑，然後擠出成型。所述助擠劑和膠黏劑的種類及用量係為成型催化劑或吸附劑製備領域技術人員所公知者，在此不贅述。
當所述吸附劑組合物中還含有任何不影響或能改善本發明提供的組合物性能之其他組分，例如，含有選自IB、IIIB、IVB、VB族的組分，更佳的是Cu、Ce、La、V中之一種或幾種的組分時，所述的製備方法還包括引入這些其他組分的步驟。
其中，對所述其他組分的引入方法沒有特別限制，可以是在步驟(1)中與在所述的耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前驅物中引入金屬組分I和金屬組分II的同時引入所述其他組分，也可以單獨引入。例如，可以是在將所述耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前驅物與所述含金屬組分I和/或金屬組分II的化合物直接進行混合的同時，將含所述其他組分的化合物以混合的方法引入，也可以是以用含其他組分的化合物與含金屬組分I和/或金屬組分II的化合物配製成混合溶液，之後浸漬所述耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前驅物之方法引入。也可以單獨配製浸漬所述其他組分的溶液，在引入所述金屬組分I和/或金屬組分II之前或之後以浸漬的方法引入。還可以是在所述步驟(2)之後以浸漬的方法引入所述其他組分。當在步驟(2)之後以浸漬的方法引入時，在浸漬之後還包括乾燥和焙燒的步驟，所述乾燥為常規的方法和條件，這裏沒有特別限制，所述焙燒方法為常規方法，所述焙燒條件包括：焙燒溫度600至1100℃，較佳為650至960℃，最佳700℃至800℃，焙燒時間2至12小時，較佳為4至11小時。以所述吸附劑的總量為基準，各組分的用量使最終所述吸附劑中，選自第IB、IIIB、IVB、VB族的組分，更佳的是Cu、Ce、La、V中之一種或幾種的含量不超過35重量%，較佳不超過17重量%，更佳不超過15重量%。
在第三方面，本發明還提供了一種脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的方法，其包括在吸附分離條件下，將含硫和氮的氧化物的煙氣與根據第一方面所述的吸附劑組合物或根據第二方面製備的吸附劑組合物接觸。
所述將含硫氧化物和氮氧化物的煙氣與吸附劑接觸，可以在任意的吸附分離裝置中進行，例如，在固定床吸附塔或流化床吸附分離反應器中進行。
按照本發明，在足以使所述接觸分離後的氣體中之硫氧化物和氮氧化物的含量滿足《鍋爐大氣污染物排放標準，GB13271》的要求(硫氧化物含量小於315ppm，氮氧化物含量小於300ppm)的前提下，對所述吸附分離的操作條件沒有特別限制，較佳包括：溫度為0～300℃，更佳為0～100℃；原料氣體的體積空速為5000/小時-50000/小時，更佳為5000/小時-35000/小時；壓力為0.1-3.0MPa，更佳為0.1-2.0MPa。
按照本發明的脫除煙氣中之硫氧化物和氮氧化物的方法，有利地包括所述吸附劑的再生步驟。在足以使吸附劑性能恢復的前提下，本發明方法對所述吸附劑的再生沒有特別限制。然而，令人驚奇的是，經由如下的再生步驟，本發明的吸附劑組合物之再生性能顯著高於現有技術提供的吸附劑：
(1)在200℃至800℃溫度下，將所述待再生的組合物與還原氣體接觸0.5小時至5小時；
(2)在200℃至800℃溫度下，將由步驟(1)得到的產物與含氧氣體接觸0.5小時至3小時；
(3)在200℃至800℃溫度下，將由步驟(2)得到的產物再次與還原氣體接觸0.5小時至5小時，其中所述還原氣體與步驟(1)中的還原氣體相同或不同。
所述再生作用可以在原位吸附裝置中進行，也可以在慣用的器外再生裝置中進行。例如，在固定床器外再生反應器中進行。其中，所述步驟(1)的溫度較佳為250℃至700℃，更佳為280℃至650℃；所述步驟(2)的溫度較佳為250℃至700℃，更佳為280℃至650℃；所述步驟(3)的溫度較佳為250℃至700℃，更佳為280℃至650℃。上述步驟(1)、(2)和(3)的溫度可以相同或不同。
所述還原氣體可以是任何一種在所述溫度下可氣化之具有還原性質的物質，例如，可較佳為一氧化碳、氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷中的一種或幾種，所述步驟(1)的接觸時間較佳為0.5小時至4小時，更佳為0.5小時至3.5小時，步驟(3)的接觸時間較佳為0.5小時至4小時，更佳為0.5小時至3.5小時。其中，在足以形成對所述吸附劑的還原氛圍的前提下，對還原氣體的用量沒有特別限制。較佳地，步驟(1)的體積空速為5000/小時-50000/小時，更佳為5000/小時-35000/小時；較佳地，步驟(3)的體積空速為5000/小時-50000/小時，更佳為5000/小時-30000/小時。
所述含氧氣體可以是任何一種在所述溫度下可釋放氧氣的物質，例如，可較佳為氧氣、空氣、氧和氮的混合氣體、氧和氬的混合氣體、氧和氦的混合氣體中的一種或幾種，所述步驟(2)的接觸較佳為0.5小時至3小時，更佳為0.5小時至2.5小時。其中，在足以形成對所述吸附劑的氧化氛圍的前提下，對所述含氧氣體的用量沒有特別限制。較佳地，步驟(2)的體積空速為5000/小時-50000/小時，更佳為5000/小時-25000/小時。
按照本發明提供的方法，為滿足所述組合物與還原氣體或含氧氣體接觸的條件，還可包括用惰性氣體對吸附裝置進行清掃和置換的步驟。所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣中的一種或幾種，在足以滿足吹掃要求的前提下，對所述吹掃氣體的用量和吹掃時間沒有特別限制。較佳地，所述吹掃的體積空速為5000/小時-25000/小時，時間為0.5小時至3.0小時，更佳地，吹掃的體積空速為10000/小時-20000/小時，時間為0.5-2小時。
按照本發明提供的方法，當所述接觸在固定床吸收塔中進行時，根據實際情況，通常設有兩個或多個吸附塔切換操作以使過程連續。當吸附分離係在兩塔之間切換操作時，所述再生作用中之還原、氧化和再還原係在同一塔內交替進行，當吸附分離係在多塔之間切換操作時，所述再生作用中之還原、氧化和再還原可在同一塔內交替進行，也可以在兩個或幾個塔內分別進行。
本發明適合用於脫除煙道氣中的SOx 和/或NOx ，例如，適用於脫除催化裂化煙氣的處理、燃煤電廠煙氣的處理、煉鋼廠煙氣中的SOx 和/或NOx 的處理、脫除垃圾焚燒煙氣中之SOx 和/或NOx 的處理，以及其他含有SOx 和/或NOx 之煙氣的處理。
下列實施例進一步描述和驗證本發明範圍內的示例性實施方式。這些實施例僅用於舉例說明而不應被視為本發明的限制，因為可以在不背離其精神和範圍的情況下作出許多變動。除本文所示和所述以外，本發明的各種修改是本領域技術人員顯而易見的且落在申請專利範圍內。
除特別說明以外，實施例中所用的化學試劑均為化學純質者。
採用X射線光電子能譜法測定不同價態的金屬組分II之含量。具體操作條件包括：X射線光電子能譜儀為ULVAC-PH INC的PHI Quantera SXM。採用單色器，選用Al陽極靶，X射線束9μm-1.5mm，能量解析度0.5eV，靈敏度3M CPS，入射角為45°，分析室真空度6.7×10-8 Pa。
濺射條件：掃描型Ar+ 槍，面積1×1mm2 ，濺射速率約為20nm/min、能量為2.0KV，發射電流為20mA，標樣為熱氧化的SiO2 /Si。濺射結果由Origin 7.0軟體產生ev(電子能)～I(強度)譜圖，計算各特徵峰的面積積分值。根據計算不同價態金屬的含量。
不同價態金屬在X射線光電子能譜(ev～I)中的特徵峰係參照手冊《Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy》(J.F. Moulder等主編，Perkin-Elmer Corporation: Eden Prairie出版社出版，1992年第二版)而加以鑑別。
比較例1-1
說明按照600℃以下焙燒溫度製備的吸附劑及其製備方法。
原料：氧化矽載體(比表面積162m2 /g)，球形，平均粒徑1.22毫米，長嶺催化劑廠產品；Mg(NO3 )2 、Cr(NO3 )3 和La(NO3 )3 均為北京化工廠產品。
製備方法：將263克Cr(NO3 )3 用去離子水溶解成1升溶液L1，將123克La(NO3 )3 用去離子水溶解成1升溶液L2，將592克Mg(NO3 )2 溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。依序用L1、L2和L3浸漬1000克SiO2 載體2小時，每次浸漬後於110℃乾燥12小時，600℃焙燒10小時，得到組合物La-Mg-Cr-SiO2 。
組成：以MgO、Cr2 O3 和La2 O3 計，鎂的含量為16重量%、鉻的含量為5重量%、鑭的含量為4重量%。
其中，以X射線光電子能譜法表徵，鉻僅以Cr3+ 形式呈現。
實施例1-1
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：氧化矽載體(比表面積162m2 /g)，球形，平均粒徑1.22毫米，長嶺催化劑廠產品；Mg(NO3 )2 、Cr(NO3 )3 和La(NO3 )3 均為北京化工廠產品。
製備方法：將263克Cr(NO3 )3 用去離子水溶解成1升溶液L1，將123克La(NO3 )3 用去離子水溶解成1升溶液L2，將592克Mg(NO3 )2 溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。依序用L1、L2和L3浸漬1000克SiO2 載體2小時，每次浸漬後於110℃乾燥12小時，700℃焙燒10小時，得到本發明所述組合物La-Mg-Cr-SiO2 。
組成：以MgO、Cr2 O3 和La2 O3 計，鎂的含量為16重量%、鉻的含量為5重量%、鑭的含量為4重量%。
其中，以X射線光電子能譜法表徵，鉻至少分別以Cr6+ 和Cr3+ 狀態呈現，以元素計並以Cr6+ 和Cr3+ 的總量為基準，Cr3+ 的含量為87%，Cr6+ 的含量為13%。
實施例1-2
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Cr(NO3 )3 和K2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例1-1，採用分步浸漬的方法製備組合物K-Cr-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在900℃下焙燒8小時。
組成：以K2 CO3 和Cr2 O3 計，K-Cr-γ-Al2 O3 中鉀的含量為4重量%、鉻的含量為17重量%。
其中，以X射線光電子能譜法表徵，鉻至少分別以Cr6+ 和Cr3+ 狀態呈現，以元素計並以Cr6+ 和Cr3+ 的總量為基準，Cr3+ 的含量為91%，Cr6+ 的含量為9%。
實施例1-3
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Mn(NO3 )2 (為50%重量溶液)、Cr(NO3 )3 和Na2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例1-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Na-Mn-Cr-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在800℃下焙燒6小時。
組成：以Na2 CO3 、MnO2 和Cr2 O3 計，Na-Mn-Cr-γ-Al2 O3 中鈉的含量為16重量%、錳的含量為5重量%、鉻的含量為13重量%。
其中，以X射線光電子能譜法表徵，鉻至少分別以Cr6+ 和Cr3+ 狀態呈現，以元素計並以Cr6+ 和Cr3+ 的總量為基準，Cr3+ 的含量為81%，Cr6+ 的含量為19%；錳至少分別以Mn4+ 和Mn2+ 兩種不同價態存在，以元素計並以Mn4+ 和Mn2+ 的總量為基準，Mn4+ 的含量為85%，Mn2+ 的含量為15%。
實施例1-4
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Cr(NO3 )3 、Co(NO3 )2 、Na2 CO3 和Ba(NO3 )2 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例1-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Na-Cr-Co-Ba-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在680℃下焙燒5小時。
組成：以Na2 CO3 、Cr2 O3 、Co3 O4 和BaO計，Na-Cr-Co-Ba-γ-Al2 O3 中鈉的含量為3重量%、鉻的含量為10重量%、鈷的含量為8重量%、鋇的含量為8重量%。
其中，以X射線光電子能譜法表徵，鉻至少分別以Cr6+ 和Cr3+ 狀態呈現，以元素計並以Cr6+ 和Cr3+ 的總量為基準，Cr3+ 的含量為85%，Cr6+ 的含量為15%。
實施例1-5
說明適合用於本發明提供方法的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Cr(NO3 )3 、Cu(NO3 )2 和Na2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例1-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Na-Cr-Cu-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在750℃下焙燒4小時。
組成：以Na2 CO3 、Cr2 O3 和CuO計，Na-Cr-Cu-γ-Al2 O3 中鈉的含量為8重量%、鉻的含量為3重量%、銅的含量為15重量%。
其中，鉻至少分別以Cr6+ 和Cr3+ 狀態呈現，以元素計並以Cr6+ 和Cr3+ 的總量為基準，Cr3+ 的含量為86%，Cr6+ 的含量為14%。
實施例1-6
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Cr(NO3 )3 、Zn(NO3 )2 和Na2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例1-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Na-Cr-Zn-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在950℃下焙燒6小時。
組成：以Na2 CO3 、Cr2 O3 和ZnO計，Na-Cr-Zn-γ-Al2 O3 中鈉的含量為18重量%、鉻的含量為8重量%、鋅的含量為10重量%。
其中，以X射線光電子能譜法表徵，鉻至少分別以Cr6+ 和Cr3+ 狀態呈現，以元素計並以Cr6+ 和Cr3+ 的總量為基準，Cr3+ 的含量為80%，Cr6+ 的含量為20%。
實施例1-7
說明本發明提供的吸附劑組合物的同步脫硫和脫氮的效果。
吸附劑為實施例1-1製備的La-Mg-Cr-SiO2 ，實驗係在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為175℃，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為：SO2 ，0.3%；NO，0.1%；O2 ，4.5%，餘量為N2 。通入原料氣前用N2 以300毫升/分鐘的體積流量在300℃下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時停止吸附實驗。反應器出口接SO2 、NO分析儀監測煙氣中SO2 、NO含量的變化，採用英國KANE公司開發的FIREFOX軟體(計算組合物的SO2 和NO飽和吸附量(下同)。其中，SO2 的飽和吸附量達到1.284毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.389毫莫耳/克。
類似地，對實施例1-3製備的吸附劑組合物進行試驗，試驗結果表明SO2 的飽和吸附量達到1.337毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.446毫莫耳/克。
比較例1-2
說明比較例製備的吸附劑組合物的同步脫硫和脫氮的效果。
吸附劑為比較例1-1製備的La-Mg-Cr-SiO2 。實驗係在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為50℃，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為：SO2 ，0.3%；NO，0.1%；O2 ，4.5%；餘量為N2 。通入原料氣前用N2 以300毫升/分鐘的體積流量在300℃下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時停止吸附實驗，再用N2 吹掃管壁內殘餘的混合氣體10分鐘。反應器出口接SO2 、NO分析儀監測煙氣中SO2 、NO含量的變化。其中，SO2 的飽和吸附量達到1.201毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.310毫莫耳/克。
實施例1-8
說明適合用於本發明之吸附劑的再生性能。
待再生劑為實施例1-7中之吸附飽和後的樣品，以SORB1-1(實施例1-1的吸附劑)和SORB1-2(實施例1-3的吸附劑)表示。再生作用係在器外再生裝置上進行，再生反應器為內徑10毫米的管式反應器。
將1克待再生的SORB1-1置於反應裝置中，在空速為10000/小時的氮氣吹掃條件下，以10℃/分鐘的升溫速度程式升溫至350℃，穩定30分鐘後停止通入氮氣，在再生溫度350℃下，切換空速為15000/小時的一氧化碳氣體使其與待再生的SORB1-1接觸2小時(步驟1)；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的氧氣使其與經前一步還原之待再生的SORB1-1接觸30分鐘(步驟2)；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的甲烷氣體與經前一步氧化之待再生的SORB1-1接觸1小時(步驟3)，之後，通入空速為10000/小時的氮氣吹掃至反應器溫度降為常溫，得到再生後的吸附劑組合物SORB1-1-1。
按照實施例1-7的評估條件評估SORB1-1-1。實驗結果為：SO2 的飽和吸附量為1.080毫莫耳/克(為新鮮劑的84.1%)，NO的飽和吸附量達到0.378毫莫耳/克(為新鮮劑的97.1%)。
類似地，對SORB1-2進行試驗，不同之處在於再生溫度為600℃，再生步驟(1)、(2)和(3)中還原或氧化氣體與SORB1-2的接觸時間分別為1h、2h和3h，試驗結果為：SO2 的飽和吸附量為1.201毫莫耳/克(為新鮮劑的89.8%)，NO的飽和吸附量達到0.412毫莫耳/克(為新鮮劑的92.3%)。
比較例1-3
說明由比較例製備的吸附劑組合物之再生性能。
待再生劑為比較例1-2中之吸附飽和後的樣品，再生實驗步驟同實施例1-8中針對SORB1-1的加工條件。
再生後樣品的評估條件同比較例1-2。實驗結果為：SO2 的飽和吸附量為0.785毫莫耳/克(為新鮮劑的63.3%)，NO的飽和吸附量達到0.241毫莫耳/克(為新鮮劑的58.6%)。
比較例2-1
說明按照600℃以下焙燒溫度製備的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Ba(NO3 )2 、La(NO3 )3 和50重量%的Mn(NO3 )2 溶液(均為北京化工廠產品)。
製備方法：將25克Ba(NO3 )2 用去離子水溶解成1升溶液L1，將100克La(NO3 )3 用去離子水溶解成1升溶液L2，將542克Mn(NO3 )2 溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。依序用L1、L2和L3浸漬1000克γ-Al2 O3 載體2小時，每次浸漬後於110℃乾燥12小時，600℃焙燒10小時，得到組合物La-Mn-Ba-γ-Al2 O3 。
組成：各組分負載量分別以BaO、MnO2 和La2 O3 計，鋇的含量為1重量%、錳的含量為13重量%、鑭的含量為4重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，錳以Mn4+ 形式存在，未檢出Mn的其他價態形式。
實施例2-1
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：同比較例2-1。
製備方法：將25克Ba(NO3 )2 用去離子水溶解成1升溶液L1，將100克La(NO3 )3 用去離子水溶解成1升溶液L2，將542克Mn(NO3 )2 溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。依序用L1、L2和L3浸漬1000克γ-Al2 O3 載體2小時，每次浸漬後於110℃乾燥12小時，900℃焙燒10小時，得到本發明所述組合物La-Mn-Ba-γ-Al2 O3 。
組成：各組分負載量分別以BaO、MnO2 和La2 O3 計，鋇的含量為1重量%、錳的含量為13重量%、鑭的含量為4重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，錳至少分別以Mn4+ 和Mn2+ 兩種不同價態存在，以元素計並以Mn4+ 和Mn2+ 的總量為基準，Mn4+ 的含量為75%，Mn2+ 的含量為25%。
對應的XPS圖譜如圖1所述。
比較例2-2
說明不用本發明所述的金屬組分II製備的吸附劑。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品。Na2 CO3 、Cu(NO3 )2 和La(NO3 )3 均為北京化工廠產品。
製備方法：稱取85克Na2 CO3 、158克Cu(NO3 )2 和124克La(NO3 )3 ，用去離子水溶解成1升溶液，常溫下用此溶液浸漬1000克γ-Al2 O3 載體2小時，之後於110℃乾燥12小時，800℃焙燒10小時，得到所述比較例組合物La-Cu-Na-γ-Al2 O3 。
組成：各組分負載量分別以Na2 CO3 、CuO和La2 O3 計，鈉的含量為8重量%、銅的含量為5重量%、鑭的含量為5重量%。
比較例2-3(載體的比較)
說明用比表面積較低的載體製備的吸附劑。
原料：高嶺土(比表面積28m2 /g)、Na2 CO3 、Mn(NO3 )2 和La(NO3 )3 均為北京化工廠產品。
製備方法：稱取85克Na2 CO3 、160克Mn(NO3 )2 和132克La(NO3 )3 ，用去離子水溶解成1升溶液，常溫下用此溶液浸漬1000克高嶺土載體2小時，之後於110℃乾燥12小時，800℃焙燒10小時，得到所述組合物La-Mn-Na-高嶺土。
組成：各組分負載量分別以Na2 CO3 、MnO2 和La2 O3 計，鈉的含量為8重量%、錳的含量為6重量%、鑭的含量為6重量%。
實施例2-2-1
說明適合用於本發明之方法的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品。Na2 CO3 、Mn(NO3 )2 和La(NO3 )3 均為北京化工廠產品。
製備方法：稱取85克Na2 CO3 、153克Mn(NO3 )2 和124克La(NO3 )3 ，用去離子水溶解成1升溶液，常溫下用此溶液浸漬1000克γ-Al2 O3 載體2小時，之後於110℃乾燥12小時，800℃焙燒10小時，得到本發明所述組合物La-Mn-Na-γ-Al2 O3 。
組成：各組分負載量分別以Na2 CO3 、MnO2 和La2 O3 計，鈉的含量為8重量%、錳的含量為5重量%、鑭的含量為5重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，錳至少分別以Mn4+ 和Mn2+ 兩種不同價態存在，以元素計並以Mn4+ 和Mn2+ 的總量為基準，Mn4+ 的含量為78%，Mn2+ 的含量為22%。
實施例2-2-2、2-2-3和2-2-4
原料和製備方法與上述實施例2-2-1相同，不同之處在於分別採用比表面積為132m2 /g(來自齊魯催化劑廠的二氧化矽)、155m2 /g(來自蘭州催化劑廠的二氧化矽)和170m2 /g(來自齊魯催化劑廠的γ-Al2 O3 )的耐熱無機氧化物基質進行實驗。均得到錳至少分別以Mn4+ 和Mn2+ 兩種不同價態存在的吸附劑組合物，其含量符合本文所述範圍。
實施例2-3
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.22毫米，長嶺催化劑廠產品；Mn(NO3 )2 (為50%重量溶液)和K2 CO3 均為北京化工廠產品。
將40克K2 CO3 用去離子水溶解成1升溶液L1，將535克Mn(NO3 )2 溶液用去離子水溶解成1升溶液L2。依序用L1和L2浸漬1000克γ-Al2 O3 載體2小時，每次浸漬後於110℃乾燥12小時，750℃焙燒8小時，得到本發明所述組合物K-Mn-γ-Al2 O3 。
製得組成分別以K2 CO3 和MnO2 計，鉀的含量為4重量%、錳的含量為13重量%之組合物K-Mn-γ-Al2 O3 。
以X射線光電子能譜法表徵，錳至少分別以Mn4+ 和Mn2+ 兩種不同價態存在，以元素計並以Mn4+ 和Mn2+ 的總量為基準，Mn4+ 的含量為71%，Mn2+ 的含量為29%。
實施例2-4
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Mn(NO3 )2 (為50%重量溶液)、Co(NO3 )2 、Na2 CO3 和Ba(NO3 )2 均為北京化工廠產品。
樣品係以分步浸漬的方法製備，每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在680℃下焙燒6小時，其他製備方法同實施例2-1。製得組成分別以Na2 CO3 、MnO2 、Co3 O4 和BaO計，鈉的含量為6重量%、錳的含量為10重量%、鈷的含量為8重量%、鋇的含量為5重量%之組合物Na-Mn-Co-Ba-γ-Al2 O3 。
以X射線光電子能譜法表徵，錳至少分別以Mn4+ 和Mn2+ 兩種不同價態存在，以元素計並以Mn4+ 和Mn2+ 的總量為基準，Mn4+ 的含量為80%，Mn2+ 的含量為20%。
實施例2-5
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Mn(NO3 )2 (為50%重量溶液)、Cu(NO3 )2 和Na2 CO3 均為北京化工廠產品。
樣品係以分步浸漬的方法製備，每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在750℃下焙燒4小時，其他製備方法同實施例2-1。製得組成分別以Na2 CO3 、MnO2 和CuO計，鈉的含量為8重量%、錳的含量為3重量%、銅的含量為15重量%之組合物Na-Mn-Cu-γ-Al2 O3 。
以X射線光電子能譜法表徵，錳至少分別以Mn4+ 和Mn2+ 兩種不同價態存在，以元素計並以Mn4+ 和Mn2+ 的總量為基準，Mn4+ 的含量為84%，Mn2+ 的含量為16%。
實施例2-6
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Mn(NO3 )2 (為50%重量溶液)、Zn(NO3 )2 和Na2 CO3 均為北京化工廠產品。
樣品係以分步浸漬的方法製備，每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在950℃下焙燒4小時，其他製備方法同實施例2-1。製得組成分別以Na2 CO3 、MnO2 和ZnO計，鈉的含量為18重量%、錳的含量為8重量%、鋅的含量為10重量%之組合物Na-Mn-Zn-γ-Al2 O3 。
以X射線光電子能譜法表徵，錳至少分別以Mn4+ 和Mn2+ 兩種不同價態存在，以元素計並以Mn4+ 和Mn2+ 的總量為基準，Mn4+ 的含量為77%，Mn2+ 的含量為23%。
實施例2-7
說明本發明同步脫硫和脫氮的效果。
吸附劑為實施例2-1、2-2-1、2-2-2、2-2-3、2-2-4和2-3製備的吸附劑組合物，實驗係在固定床吸附裝置上進行。反應管內徑為8毫米，吸附劑用量為1克，吸附溫度為175℃，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為：SO2 ，0.3%；NO，0.1%；O2 ，4.5%，餘量為N2 。通入原料氣前用N2 以300毫升/分鐘的體積流量在300℃下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時停止吸附實驗。反應器出口接SO2 、NO分析儀監測煙氣中SO2 、NO含量的變化。其中，對於實施例2-1的吸附劑：SO2 的飽和吸附量達到1.320毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.446毫莫耳/克；對於實施例2-2-1、2-2-2、2-2-3和2-2-4的吸附劑：SO2 的飽和吸附量分別達到1.315、1.270、1.286和1.308毫莫耳/克，NO的飽和吸附量分別達到0.440、0.412、0.420和0.429毫莫耳/克；對於實施例2-3的吸附劑：SO2 的飽和吸附量達到1.319毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.434毫莫耳/克。
比較例2-4
說明比較例2-1、2-2和2-3的吸附劑之同步脫硫和脫氮的效果。
吸附劑為比較例2-1、2-2和2-3製備的吸附劑組合物，實驗係在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為50℃，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為：SO2 ，0.3%；NO，0.1%；O2 ，4.5%；餘量為N2 。通入原料氣前用N2 以300毫升/分鐘的體積流量在300℃下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時停止吸附實驗，再用N2 吹掃管壁內殘餘的混合氣體10分鐘。反應器出口接SO2 、NO分析儀監測煙氣中SO2 、NO含量的變化。其中，對於比較例2-1的吸附劑：SO2 的飽和吸附量達到1.209毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.308毫莫耳/克；比較例2-2：SO2 的飽和吸附量達到1.130毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.297毫莫耳/克；比較例2-3：SO2 的飽和吸附量達到1.121毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.278毫莫耳/克。
實施例2-8
說明實施例2-1、2-2-1製備的樣品再生後的脫硫脫氮性能。
待再生劑為根據實施例2-7條件吸附飽和後樣品，計為SORB2-1(實施例2-1的吸附劑)、SORB2-2(實施例2-2-1的吸附劑)。再生作用係在器外再生裝置上進行，再生反應器為內徑10毫米的管式反應器。
將1克待再生的SORB2-1(或SORB2-2)置於反應裝置中，在空速為10000/小時的氮氣吹掃條件下，以10℃/分鐘的升溫速度程式升溫至350℃，穩定30分鐘後停止通入氮氣，在350℃下，切換空速為15000/小時的一氧化碳氣體使其與待再生的SORB2-1(或SORB2-2)接觸2小時；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的氧氣使其與經前一步還原之待再生的SORB2-1(或SORB2-2)接觸30分鐘；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的甲烷氣體與經前一步氧化之待再生的SORB1-1(或SORB2-2)接觸1小時，之後，通入空速為10000/小時的氮氣吹掃至反應器溫度降為常溫，分別得到再生後的吸附劑組合物SORB2-1-1(或SORB2-2-1)。
按照實施例2-7的評估條件評估SORB2-1-1和SORB2-2-1。實驗結果為：對於SORB2-1-1：SO2 的飽和吸附量為1.152毫莫耳/克(為新鮮劑的87.3%)，NO的飽和吸附量達到0.396毫莫耳/克(為新鮮劑的88.8%)；對於SORB2-2-1：SO2 的飽和吸附量為1.205毫莫耳/克(為新鮮劑的91.6%)，NO的飽和吸附量達到0.400毫莫耳/克(為新鮮劑的90.9%)。
比較例2-5
說明由比較例製備的吸附劑組合物之再生性能。
待再生劑為比較例2-4中的吸附飽和後的樣品，再生實驗步驟同實施例2-8。
再生後樣品的評估條件同比較例2-4。實驗結果為：再生後的比較例2-1樣品：SO2 的飽和吸附量為0.802毫莫耳/克(為新鮮劑的66.3%)，NO的飽和吸附量達到0.224毫莫耳/克(為新鮮劑的72.7%)；再生後的比較例2-2樣品：SO2 的飽和吸附量為0.781毫莫耳/克(為新鮮劑的69.1%)，NO的飽和吸附量達到0.215毫莫耳/克(為新鮮劑的72.4%)；再生後的比較例2-3樣品：SO2 的飽和吸附量為0.811毫莫耳/克(為新鮮劑的72.3%)，NO的飽和吸附量達到0.202毫莫耳/克(為新鮮劑的72.7%)。
比較例3-1
說明按照600℃以下焙燒溫度製備的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Mg(NO3 )2 和Co(NO3 )2 均為北京化工廠產品。
製備方法：將259克Mg(NO3 )2 用去離子水溶解成1升溶液L1，將544克Co(NO3 )2 用去離子水溶解成1升溶液L2。依序用L1和L2浸漬1000克γ-Al2 O3 載體2小時，每次浸漬後於110℃乾燥12小時，600℃焙燒10小時，得到組合物Mg-Co-γ-Al2 O3 。
組成：各組分負載量分別以MgO和Co3 O4 計，鎂的含量為7重量%、鈷的含量為15重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鈷僅以Co4+ 形式呈現。
實施例3-1
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Mg(NO3 )2 和Co(NO3 )2 均為北京化工廠產品。
製備方法：將259克Mg(NO3 )2 用去離子水溶解成1升溶液L1，將544克Co(NO3 )2 用去離子水溶解成1升溶液L2。依序用L1和L2浸漬1000克γ-Al2 O3 載體2小時，每次浸漬後於110℃乾燥12小時，900℃焙燒10小時，得到本發明所述組合物Mg-Co-γ-Al2 O3 。
組成：各組分負載量分別以MgO、Co3 O4 計，鎂的含量為7重量%、鈷的含量為15重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，過渡金屬Co至少分別以Co3+ 和Co4+ 存在，以元素計並以Co3+ 和Co4+ 的總量為基準，Co3+ 的含量為17%，Co4+ 的含量為83%。
實施例3-2
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：氧化矽載體(比表面積162m2 /g)，球形，平均粒徑1.22毫米，長嶺催化劑廠產品；Co(NO3 )2 和K2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例3-1，採用分步浸漬的方法製備組合物K-Co-SiO2 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在750℃下焙燒8小時。
組成：以K2 CO3 和Co3 O4 計，組合物K-Co-SiO2 中鉀的含量為4重量%、鈷的含量為13重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鈷至少分別以Co3+ 和Co4+ 狀態呈現，以元素計並以Co3+ 和Co4+ 的總量為基準，Co3+ 的含量約為11%，Co4+ 的含量約為89%。
實施例3-3
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(同實施例3-1)；Ba(NO3 )2 、Co(NO3 )2 和La(NO3 )3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例3-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Ba-Co-La-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在650℃下焙燒7小時。
組成：以BaO、La2 O3 和Co3 O4 計，組合物Ba-Co-La-γ-Al2 O3 中鋇的含量為4重量%、鑭的含量為13重量%，鈷的含量為5重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鈷至少分別以Co3+ 和Co4+ 狀態呈現，以元素計並以Co3+ 和Co4+ 的總量為基準，Co3+ 的含量為15%，Co4+ 的含量為85%。
實施例3-4
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Cr(NO3 )3 、Co(NO3 )2 、K2 CO3 和CaCO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例3-1，採用分步浸漬的方法製備組合物K-Co-Cr-Ca-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在900℃下焙燒6小時。
組成：以K2 CO3 、Cr2 O3 、Co3 O4 和CaO計，組合物K-Co-Cr-Ca-γ-Al2 O3 中鉀的含量為7重量%、鉻的含量為8重量%、鈷的含量為17重量%、鈣的含量為4重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鈷至少分別以Co3+ 和Co4+ 狀態呈現，以元素計並以Co3+ 和Co4+ 的總量為基準，Co3+ 的含量為15%，Co4+ 的含量為85%。
實施例3-5
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Mn(NO3 )2 (為50%重量溶液)、Co(NO3 )2 和Na2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例3-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Na-Mn-Co-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在700℃下焙燒6小時。
組成：以Na2 CO3 、MnO2 和Co3 O4 計，組合物Na-Mn-Co-γ-Al2 O3 中鈉的含量為16重量%、錳的含量為5重量%、鈷的含量為13重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鈷至少分別以Co3+ 和Co4+ 狀態呈現，以元素計並以Co3+ 和Co4+ 的總量為基準，Co3+ 的含量為7%，Co4+ 的含量為93%。
實施例3-6
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Co(NO3 )2 、Cu(NO3 )2 和Na2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例3-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Na-Co-Cu-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在750℃下焙燒5小時。
組成：以Na2 CO3 、Co3 O4 和CuO計，組合物Na-Co-Cu-γ-Al2 O3 中鈉的含量為8重量%、鈷的含量為3重量%、銅的含量為15重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鈷至少分別以Co3+ 和Co4+ 狀態呈現，以元素計並以Co3+ 和Co4+ 的總量為基準，Co3+ 的含量為10%，Co4+ 的含量為90%。
實施例3-7
說明適合用於本發明的吸附劑及其製備方法。
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Co(NO3 )2 、Zn(NO3 )2 和Na2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例3-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Na-Co-Zn-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，950℃下焙燒4小時。
組成：以Na2 CO3 、Co3 O4 和ZnO計，組合物Na-Co-Zn-γ-Al2 O3 中鈉的含量為18重量%、鈷的含量為8重量%、鋅的含量為10重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鈷至少分別以Co3+ 和Co4+ 狀態呈現，以元素計並以Co3+ 和Co4+ 的總量為基準，Co3+ 的含量為13%，Co4+ 的含量為87%。
實施例3-8
說明本發明同步脫硫和脫氮的效果。
吸附劑為實施例3-1製備的Mg-Co-γ-Al2 O3 ，實驗係在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為175℃，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為：SO2 ，0.3%；NO，0.1%；O2 ，4.5%，餘量為N2 。通入原料氣前用N2 以300毫升/分鐘的體積流量在300℃下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時停止吸附實驗。反應器出口接SO2 、NO分析儀監測煙氣中SO2 、NO含量的變化。其中，SO2 的飽和吸附量達到1.256毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.431毫莫耳/克。
比較例3-2
說明比較例3-1的吸附劑之同步脫硫和脫氮的效果。
吸附劑為說明比較例3-1製備的Mg-Co-γ-Al2 O3 ，實驗係在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為50℃，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為：SO2 ，0.3%；NO，0.1%；O2 ，4.5%；餘量為N2 。通入原料氣前用N2 以300毫升/分鐘的體積流量在300℃下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時停止吸附實驗，再用N2 吹掃管壁內殘餘的混合氣體10分鐘。反應器出口接SO2 、NO分析儀監測煙氣中SO2 、NO含量的變化。其中，SO2 的飽和吸附量達到1.207毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.303毫莫耳/克。
實施例3-9
說明實施例3-1製備的樣品再生後之脫硫脫氮性能。
待再生劑為根據實施例3-8條件吸附飽和後樣品，計為SORB3-1。再生作用係在器外再生裝置上進行，再生反應器為內徑10毫米的管式反應器。
將1克待再生的SORB3-1置於反應裝置中，在空速為10000/小時的氮氣吹掃條件下，以10℃/分鐘的升溫速度程式升溫至350℃，穩定30分鐘後停止通入氮氣，在350℃下，切換空速為15000/小時的一氧化碳氣體使其與待再生的SORB3-1接觸2小時；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的氧氣使其與經前一步還原之待再生的SORB3-1接觸30分鐘；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的甲烷氣體與經前一步氧化之待再生的SORB3-1接觸1小時，之後，通入空速為10000/小時的氮氣吹掃至反應器溫度降為常溫，得到再生後的吸附劑組合物SORB3-1-1。
按照實施例3-8的評估條件評估SORB3-1-1。實驗結果為：SO2 的飽和吸附量為1.161毫莫耳/克(為新鮮劑的92.4%)，NO的飽和吸附量達到0.402毫莫耳/克(為新鮮劑的93.3%)。
比較例3-3
說明由比較例製備的吸附劑組合物之再生性能。
待再生劑為比較例3-2中的吸附飽和後的樣品，再生實驗步驟同實施例3-9。
再生後樣品的評估條件同比較例3-2。實驗結果為：再生後的比較例3-1樣品：SO2 的飽和吸附量為0.761毫莫耳/克(為新鮮劑的63.0%)，NO的飽和吸附量達到0.189毫莫耳/克(為新鮮劑的62.3%)。
比較例4-1
說明按照600℃以下焙燒溫度製備的吸附劑及其製備方法。
原料：氧化矽載體(比表面積162m2 /g)，球形，平均粒徑1.22毫米，長嶺催化劑廠產品；Mg(NO3 )2 、Zn(NO3 )2 和La(NO3 )3 均為北京化工廠產品。
製備方法：將109.6克Zn(NO3 )3 用去離子水溶解成1升溶液L1，將172克La(NO3 )3 用去離子水溶解成1升溶液L2，將592克Mg(NO3 )2 溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。依序用L1、L2和L3浸漬1000克SiO2 載體2小時，每次浸漬後於110℃乾燥12小時，600℃焙燒10小時，得到本發明所述組合物La-Mg-Zn-SiO2 。
組成：以MgO、ZnO和La2 O3 計，鎂的含量為16重量%、鋅的含量為3重量%、鑭的含量為7重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鋅僅以Zn2+ 形式呈現。
實施例4-1
原料：氧化矽載體(比表面積162m2 /g)，球形，平均粒徑1.22毫米，長嶺催化劑廠產品；Mg(NO3 )2 、Zn(NO3 )2 和La(NO3 )3 均為北京化工廠產品。
製備方法：將109.6克Zn(NO3 )2 用去離子水溶解成1升溶液L1，將172克La(NO3 )3 用去離子水溶解成1升溶液L2，將592克Mg(NO3 )2 溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。依序用L1、L2和L3浸漬1000克SiO2 載體2小時，每次浸漬後於110℃乾燥12小時，950℃焙燒10小時，得到本發明所述組合物La-Mg-Zn-SiO2 。
組成：以MgO、ZnO和La2 O3 計，鎂的含量為16重量%、鋅的含量為3重量%、鑭的含量為7重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鋅至少分別以Zn1+ 和Zn2+ 狀態呈現，以元素計並以Zn1+ 和Zn2+ 的總量為基準，Zn1+ 的含量為13%，Zn2+ 的含量為87%。
實施例4-2
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Zn(NO3 )2 和K2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例4-1，採用分步浸漬的方法製備組合物K-Zn-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在900℃下焙燒8小時。
組成：以K2 CO3 和ZnO計，組合物K-Zn-γ-Al2 O3 中鉀的含量為4重量%、鋅的含量為17重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鋅至少分別以Zn1+ 和Zn2+ 狀態呈現，以元素計並以Zn1+ 和Zn2+ 的總量為基準，Zn1+ 的含量為15%，Zn2+ 的含量為85%。
實施例4-3
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Mn(NO3 )2 (為50%重量溶液)、Zn(NO3 )2 和Na2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例4-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Na-Mn-Zn-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在700℃下焙燒6小時。
組成：以Na2 CO3 、MnO2 和ZnO計，組合物Na-Mn-Zn-γ-Al2 O3 中鈉的含量為16重量%、錳的含量為8重量%、鋅的含量為15重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鋅至少分別以Zn1+ 和Zn2+ 狀態呈現，以元素計並以Zn1+ 和Zn2+ 的總量為基準，Zn1+ 的含量為17%，Zn2+ 的含量為83%。
實施例4-4
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Zn(NO3 )2 、Co(NO3 )2 、Na2 CO3 和Ba(NO3 )2 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例4-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Na-Zn-Co-Ba-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在680℃下焙燒5小時。
組成：以Na2 CO3 、ZnO、Co3 O4 和BaO計，組合物Na-Zn-Co-Ba-γ-Al2 O3 中鈉的含量為3重量%、鋅的含量為12重量%、鈷的含量為9重量%、鋇的含量為8重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鋅至少分別以Zn1+ 和Zn2+ 狀態呈現，以元素計並以Zn1+ 和Zn2+ 的總量為基準，Zn1+ 的含量為19%，Zn2+ 的含量為81%。
實施例4-5
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Cr(NO3 )2 、Zn(NO3 )2 和Na2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例4-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Na-Zn-Cr-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在750℃下焙燒4小時。
組成：以Na2 CO3 、Cr2 O3 和ZnO計，組合物Na-Cr-Zn-γ-Al2 O3 中鈉的含量為8重量%、鉻的含量為3重量%、鋅的含量為15重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鋅至少分別以Zn1+ 和Zn2+ 狀態呈現，以元素計並以Zn1+ 和Zn2+ 的總量為基準，Zn1+ 的含量為21%，Zn2+ 的含量為79%。
實施例4-6
原料：γ-Al2 O3 載體(比表面積180m2 /g)，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產品；Cu(NO3 )2 、Zn(NO3 )2 和Na2 CO3 均為北京化工廠產品。
製備方法：同實施例4-1，採用分步浸漬的方法製備組合物Na-Cu-Zn-γ-Al2 O3 。每一步浸漬後於110℃乾燥12小時，在950℃下焙燒6小時。
組成：以Na2 CO3 、CuO和ZnO計，組合物Na-Cu-Zn-γ-Al2 O3 中鈉的含量為14重量%、鋅的含量為8重量%、鋅的含量為12重量%。
以X射線光電子能譜法表徵，其中，鋅至少分別以Zn1+ 和Zn2+ 狀態呈現，以元素計並以Zn1+ 和Zn2+ 的總量為基準，Zn1+ 的含量為14%，Zn2+ 的含量為86%。
實施例4-7
說明本發明同步脫硫和脫氮的效果。
吸附劑為實施例4-1製備的La-Mg-Zn-SiO2 ，實驗係在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為175℃，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為：SO2 ，0.3%；NO，0.1%；O2 ，4.5%，餘量為N2 。通入原料氣前用N2 以300毫升/分鐘的體積流量在300℃下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時停止吸附實驗。反應器出口接SO2 、NO分析儀監測煙氣中SO2 、NO含量的變化，採用FIREFOX軟體計算組合物的SO2 和NO飽和吸附量。其中，SO2 的飽和吸附量達到1.188毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.344毫莫耳/克。
比較例4-2
說明比較例中吸附劑的同步脫硫和脫氮的效果。
吸附劑為比較例4-1製備的La-Mg-Zn-SiO2 ，實驗係在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為50℃，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為：SO2 ，0.3%；NO，0.1%；O2 ，4.5%；餘量為N2 。通入原料氣前用N2 以300毫升/分鐘的體積流量在300℃下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時停止吸附實驗，再用N2 吹掃管壁內殘餘的混合氣體10分鐘。反應器出口接SO2 、NO分析儀監測煙氣中SO2 、NO含量的變化。其中，SO2 的飽和吸附量達到1.153毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.323毫莫耳/克。
說明本發明實施例4-6同步脫硫和脫氮的效果。
吸附劑為實施例4-6製備的Na-Cu-Zn-γ-Al2 O3 。實驗係在固定床連續流動反應裝置上進行。反應管內徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為100℃，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為：SO2 ，0.3%；NO，0.1%；O2 ，4.5%；餘量為N2 。通入原料氣前用N2 以300毫升/分鐘的體積流量在300℃下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，並冷卻到吸附溫度。當吸附尾氣濃度趨於穩定時停止吸附實驗，再用N2 吹掃管壁內殘餘的混合氣體10分鐘。反應器出口接SO2 、NO分析儀監測煙氣中SO2 、NO含量的變化。其中，SO2 的飽和吸附量達到1.180毫莫耳/克，NO的飽和吸附量達到0.340毫莫耳/克。
實施例4-9
說明本發明所用吸附劑的再生性能。
待再生劑為根據實施例4-8和4-7條件吸附飽和後樣品，計為SORB4-1(實施例4-6的吸附劑)和SORB4-2(實施例4-1的吸附劑)。
再生作用係在器外再生裝置上進行，再生反應器為內徑10毫米的管式反應器。
將1克待再生的SORB4-1置於反應裝置中，在空速為10000/小時的氮氣吹掃條件下，以10℃/分鐘的升溫速度程式升溫至350℃，穩定30分鐘後停止通入氮氣，在350℃下，切換空速為15000/小時的一氧化碳氣體使其與待再生的SORB4-1接觸2小時；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的氧氣使其與經前一步還原之待再生的SORB4-1接觸30分鐘；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的甲烷氣體與經前一步氧化之待再生的SORB4-1接觸1小時，之後，通入空速為10000/小時的氮氣吹掃至反應器溫度降為常溫，得到再生後的吸附劑組合物SORB4-1-1。
按照實施例4-8的評估條件評估SORB4-1-1。實驗結果為：SO2 的飽和吸附量為1.100毫莫耳/克(為新鮮劑的93.2%)，NO的飽和吸附量達到0.297毫莫耳/克(為新鮮劑的87.3%)。
類似地，對SORB4-2進行試驗，不同之處在於再生溫度為500℃，再生步驟(1)、(2)和(3)中還原或氧化氣體與SORB1-2的接觸時間分別為3h、1.5h和1h，試驗結果為：SO2 的飽和吸附量為1.045毫莫耳/克(為新鮮劑的87.9%)，NO的飽和吸附量達到0.276毫莫耳/克(為新鮮劑的80.2%)。
比較例4-3
說明由比較例製備的吸附劑組合物之再生性能。
待再生劑為比較例4-2中之吸附飽和後的樣品，再生實驗步驟同實施例4-9中針對SORB4-1的加工條件。
再生後樣品的評估條件同比較例4-2。實驗結果為：再生後的比較例4-1樣品：SO2 的飽和吸附量為0.692毫莫耳/克(為新鮮劑的60.0%)，NO的飽和吸附量達到0.164毫莫耳/克(為新鮮劑的50.8%)。
上述實驗結果總述於下表1中。
實施例4-8
結果表明，本發明具有明顯更好的脫硫、脫氮效率。此外，本發明方法使用的吸附劑之再生穩定性也明顯高於現有技術提供的吸附劑。
圖1是根據本發明實施例2-1所得材料的XPS圖譜。

Claims (24)

  1. 一種吸附劑組合物，而所述組合物係由耐熱無機氧化物基質、金屬組分I和金屬組分II所組成，其中，所述耐熱無機氧化物基質的比表面積大於130m2 /g，所述金屬組分I選自元素週期表的第IA、第IIA族中的一種或幾種，所述金屬組分II選自過渡金屬第IIB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族中的一種或幾種，其中以X射線光電子能譜法表徵，所述的金屬組分II係以至少兩種不同的價態存在，及其中所述金屬組分I和II可以氧化物和/或與其他組分形成的鹽等之任意一種或幾種可能的形式存在。
  2. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，所述金屬組分II選自第IIB族的鋅、第VIB族的鉻、第VIIB族的錳、第VIII族的鈷中的一種或幾種。
  3. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，所述金屬組分II包括第VIIB族的錳或僅由錳組成。
  4. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，所述耐熱無機氧化物基質的比表面積大於150m2 /g。
  5. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，所述耐熱無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁中的一種或幾種。
  6. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，所述耐熱無機氧化物基質為γ-Al2 O3 。
  7. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，所 述金屬組分I選自第IA族的Na、K，和第IIA族的Ba、Mg和Ca，及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，所述金屬組分I選自第IA族的Na、K，及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，以所述吸附劑組合物為基準，耐熱無機氧化物基質的含量以氧化物計為50重量%至99重量%，金屬組分I的含量為0.5重量%至35重量%，金屬組分II的含量為0.5重量%至35重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，以所述吸附劑組合物為基準，耐熱無機氧化物基質的含量以氧化物計為65重量%至98重量%，金屬組分I的含量為1重量%至20重量%，金屬組分II的含量為1重量%至18重量%。
  11. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，所述金屬組分II包括以Cr6+ 和Cr3+ 價態存在的鉻，以元素計並以鉻的總量為基準，Cr3+ 的含量為90-70%，Cr6+ 的含量為10%-30%。
  12. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，所述金屬組分II包括以Mn4+ 和Mn2+ 價態存在的錳，以元素計並以錳的總量為基準，所述Mn2+ 的含量為10-30%，Mn4+ 的含量為90-70%。
  13. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，所述金屬組分II包括以Co3+ 和Co4+ 價態存在的鈷，以 元素計並以鈷的總量為基準，所述Co3+ 的含量為10-30%，Co4+ 的含量為90-70%。
  14. 如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，所述金屬組分II包括以Zn1+ 和Zn2+ 價態存在的鋅，以元素計並以鋅的總量為基準，所述Zn1+ 的含量為10-28%，Zn2+ 的含量為90-72%。
  15. 一種製備如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物的方法，其包括以下步驟：(1)在比表面積大於130m2 /g的耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧化物基質的前驅物中引入金屬組分I和金屬組分II，其中，所述金屬組分I選自元素週期表的第IA、第IIA族中的一種或幾種，所述金屬組分II選自過渡金屬第IIB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族中的一種或幾種，(2)在大於600℃至1100℃條件下焙燒步驟(1)的產物2小時至12小時，得到所述組合物。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，所述步驟(2)的焙燒溫度為620℃至1000℃。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，所述步驟(2)的焙燒溫度為650℃至960℃。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，所述步驟(2)的焙燒溫度為700℃至800℃。
  19. 一種脫除煙氣中之硫氧化物和氮氧化物的方法，其包括在吸附分離條件下，將含硫和氮的氧化物之煙氣與 申請專利範圍第1至14項中任一項之吸附劑組合物或由申請專利範圍第15至18項中任一項之方法製備的吸附劑組合物接觸。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中，所述的吸附分離條件包括：溫度為0~300℃，原料氣體的體積空速為5000/小時-50000/小時，壓力為0.1-3MPa。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中，所述的吸附分離條件包括：溫度為0~100℃，原料氣體的體積空速為5000/小時-35000/小時，壓力為0.1-2MPa。
  22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中，所述方法還包括吸附劑的再生步驟，其包括：(1)在200℃至800℃溫度下，將所述待再生的組合物與還原氣體接觸0.5小時至5小時；(2)在200℃至800℃溫度下，將由步驟(1)得到的產物與含氧氣體接觸0.5小時至3小時；(3)在200℃至800℃溫度下，將由步驟(2)得到的產物再次與還原氣體接觸0.5小時至5小時，其中所述還原氣體與步驟(1)中的還原氣體相同或不同。
  23. 如申請專利範圍第19項之方法，其中，所述步驟(1)的溫度為280℃至650℃，所述步驟(2)的溫度為280℃至650℃，所述步驟(3)的溫度為280℃至650℃。
  24. 如申請專利範圍第19項之方法，其中，所述步驟(1)的接觸時間為0.5小時至3.5小時，所述步驟(2) 的接觸時間為0.5小時至2.5小時，所述步驟(3)的接觸時間為0.5小時至3.5小時。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TW200621361A (en) * 2004-08-18 2006-07-01 Engelhard Corp Catalyst for nox and/or sox control

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TW200621361A (en) * 2004-08-18 2006-07-01 Engelhard Corp Catalyst for nox and/or sox control

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