TWI475713B - 薄膜太陽能電池之製造方法 - Google Patents

Description

薄膜太陽能電池之製造方法

本發明有關於一種太陽能電池之製造方法，尤其是指一種CIGS薄膜太陽能電池之硒化的製造方法。

太陽能產業是未來的重點產業，而其中又以CIGS薄膜太陽能電池因為具有高轉換效率以及近來製造成本的逐漸降低，使得CIGS薄膜太陽能電池發展受到矚目。CIGS薄膜太陽能電池是使用銅、銦、鎵、硒(Cu、In、Ga、Se)作為CIGS薄膜太陽能電池中的吸收層的成分組成，因此稱為CIGS薄膜太陽能電池，而CIGS薄膜太陽能電池在實驗室環境中已達成了出色的轉換率(>19.5%)，因此CIGS薄膜太陽能電池受到業界的重視及關注。

現今而言，多數的CIGS薄膜太陽能電池吸收層是以兩種技術所達成：共蒸鍍法(co-evaporation)或硒化法(selenization)。共蒸鍍法為同時蒸鍍銅、銦、鎵及硒四種材質，然後使用RTP方式形成吸收層薄膜，但由於四種不同的元素各具有不同的熔點，使得要控制整批化合物在一大型基板上的形成較為困難，且利用共蒸鍍形成的薄膜其附著力較弱，也是此種製程上待克服的問題。而硒化法是先將銅、銦及鎵濺鍍於一基板上形成前驅物膜之後，再將前驅物膜以特定濃度之H₂ Se或Se蒸氣的反應氣氛在400℃至600℃之溫度下進行硒化反應以形成吸收層。雖然在前驅物膜已經精確控制銅、銦、鎵三元金屬的比例，但在硒化過程中生成的二元硒化物在反 應過程可能會揮發，導致整體的組成偏離計量比。且硒化長晶過程亦可能造成相分離而影響元件性質，如CuInSe₂ 與CuGaSe₂ 分層造成Voc偏低。因此如何控制H₂ Se濃度，使吸收層成長為單一相、結晶性佳、無孔隙、薄的MoSe₂ 厚度及大面積成份均勻的CIGS吸收層，已成為CIGS薄膜太陽能電池致勝的關鍵。

本發明實施例在於提供一種CIGS薄膜太陽能電池之製造方法。CIGS薄膜太陽能電池之製造方法是透過在不同的溫度階段分別通入含不同硒濃度的製程氣體，而達到減少吸收層膜剝落及解決MoSe₂ 層過厚的問題。另外，CIGS薄膜太陽能電池之製造設備，則採用紅外線加熱器不會因熱脹冷縮因素而產生變形。且加熱器組成多個加熱組，該些加熱組可動態調整，使用者可因應需求調整功率分配，達到爐腔內較佳的均溫性。並且透過冷卻裝置，可使得擴散爐冷卻效率提高。

本發明實施例提供一種CIGS薄膜太陽能電池之製造方法，其包括以下步驟。首先，提供一基板，將基板置入一擴散爐內，於擴散爐內通入第一硒化氣體。進行多階段式加熱升溫，升溫至第一預定溫度之後持溫第一預定時間，之後抽出第一硒化氣體。進行升溫以後並且通入第二硒化氣體於擴散爐內，在第二預定溫度持溫第二預定時間，最後在降溫過程中抽出第二硒化氣體。

綜上所述，本發明CIGS薄膜太陽能電池之製造方法主要利用兩階段式的進氣與抽氣，達到減少吸收層膜剝落及解決MoSe₂ 層過厚的問題，而產生更好效能的 CIGS薄膜太陽能電池。CIGS薄膜太陽能電池之製造設備是透過紅外線加熱器作為加熱工件的熱源，該些紅外線加熱器不會因熱脹冷縮而產生變形，不會造成坍塌、損壞，也不會有固定上的問題。再者，紅外線加熱器在斷電後，較不會有餘熱，所以冷卻效率較佳。

為使能更進一步瞭解本發明之特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。

請參考圖1及圖2所示，本發明提供一種CIGS薄膜太陽能電池之製造方法，亦即為一種薄膜太陽能電池之製造方法，其包括以下步驟。首先，如步驟S100所示，提供一基板，而該基板的材質可為鍍鉬(Mo)之鈉玻璃、鍍鉬之陶瓷基材、鍍鉬之高分子基材或鍍鉬之金屬基材，然而基板的材質並不加以限定。之後，如步驟S102所示，將基板放置於高溫設備內，在本發明中的高溫設備為擴散爐。接下來，降低擴散爐內氧氣的含量，可經過抽氣、灌氮氣、再抽氣、再灌氮氣直到擴散爐內的氧氣含量低於10ppm以下，才於擴散爐內通入第一硒化氣體。其中，所通入的第一硒化氣體可為含有介於3%至20%的H₂ Se之惰性氣體，然而，本發明較佳實施例的第一硒化氣體是為含有5%的H₂ Se之氬氣(Ar)。

接下來，如步驟S104所示，進行多階段式加熱升溫的製程，目的是使得擴散爐內的溫度均勻，其包括以下步驟。先加熱升溫到第一加熱溫度T_C 之後持溫3至10分鐘，第一加熱溫度T_C 範圍介於100至180℃之間 ，然而，在本發明中較佳實施例是升溫到140℃之後持溫5分鐘。再來，繼續加熱升溫到第二加熱溫度T_D 之後持溫5至20分鐘，第二加熱溫度T_D 範圍介於200至300℃之間，然而，在本發明中較佳實施例是升溫到250℃之後持溫10分鐘。

如步驟S106所示，升溫至第一預定溫度T_A 之後持溫第一預定時間t₁ ，其中第一預定溫度T_A 範圍介於400至500℃之間，第一預定時間t₁ 範圍介於20至40分鐘之間，然而，在本發明中較佳實施例是升溫到450℃之後持溫20分鐘。之後，如步驟S108所示，在持溫第一預定時間t₁ 之後抽出第一硒化氣體，亦可在第一預定時間t₁ 的區間內抽出第一硒化氣體，然而抽出第一硒化氣體的時間點並不加以限定。

如步驟S110所示，通入第二硒化氣體於擴散爐內，且在第二預定溫度T_B 持溫第二預定時間t₂ 。其中，第二硒化氣體為含有介於0%至20%的H₂ Se之惰性氣體，在本發明中較佳實施例的第二硒化氣體是為含有1.5%的H₂ Se之氬氣，因此基本上第一硒化氣體含H₂ Se的濃度是大於第二硒化氣體含H₂ Se的濃度。然而，通入第二硒化氣體的時間點，可選擇性地在升溫至第二預定溫度T_B 之前通入，亦可在升溫至第二預定溫度T_B 之後，於第二預定時間t₂ 的區間內通入，並不限定通入第二硒化氣體的時間點。其中第二預定溫度T_B 範圍介於500至600℃之間，第二預定時間t₂ 範圍介於3至30分鐘之間，然而，在本發明中較佳實施例是升溫到550℃之後持溫10分鐘。

最後，如步驟S112所示，進行降溫的製程，且在降溫過程中抽出第二硒化氣體。然而，在本發明中較佳實施例為550℃至350℃的降溫過程，控制在每分鐘降溫3℃，降溫至500℃時將殘留的第二硒化氣體抽走。降溫至350℃時啟動冷卻設備提高降溫速率，且不控制降溫速率，在本發明中冷卻設備可為鼓風機，以加速降溫的速率。降溫至100℃以下後，進行通入氮氣及抽真空，重覆至少3次以確保無H₂ Se的殘留，再開啟爐門取出樣品。

透過本發明CIGS薄膜太陽能電池之製造方法所得到的樣品，先經由化學浴(CBD,Chemical Bath Deposition)產生CdS緩衝層，再以RF濺鍍上100nm i-ZnO及400nm AZO的薄膜，之後網印低溫銀膠當作上電極，在120℃下烘乾10分鐘後，進行元件效率的I-V量測。I-V量測是在照度100mW/cm² 下進行，試片溫度控制在25℃，掃描範圍由-0.1~0.7V，以二極式進行量測。如圖3所示，即為量測的I-V曲線圖，其元件的開路電壓(Voc)為0.54V，短路電流密度(Jsc)為30.2mA/cm² ，填充因子(FF)為0.61，整體效率為9.9%。

由於，在本發明中採用兩階段式的進氣及抽氣的方式，以及在第二預定溫度T_B 時，第二硒化氣體含H₂ Se的濃度低於第一硒化氣體含H₂ Se的濃度，因此可達到減少吸收層膜剝落及解決MoSe₂ 層過厚的問題。更進一步地說，由於H₂ Se在高溫下會分解成H₂ 與Se，但過多的Se會導致吸收層膜容易剝落，並且與鉬(背電極層)形成過厚的MoSe₂ 層，而造成電池效能降低。本發明在 不同反應階段分別給予不同的反應氣氛濃度，也就是透過兩階段式的進氣及抽氣的方式，較低反應溫度時給予較高的H₂ Se反應氣氛濃度，較高反應溫度時再通入較低但足夠吸收層反應的H₂ Se反應氣氛濃度，如此作法可解決吸收層膜剝落及MoSe₂ 層過厚的問題，進而做出高轉換效率的CIGS薄膜太陽能電池。

本發明另提供一種CIGS薄膜太陽能電池之製造設備，亦即為一種薄膜太陽能電池之製造設備，其包括一擴散爐、一冷卻單元5、一氣體控制單元7及一控制介面單元8。

請參考圖4至圖7所示，本發明的擴散爐其包括有一外爐膛1、一內爐膛2及數個紅外線加熱器3，外爐膛1為一中空體，外爐膛1的形狀並不限制，可為圓形、多邊形、方形或其他各種適當的形狀，在本實施例中的外爐膛1為多邊形。外爐膛1主要是以耐火材料(絕緣層)製成，外爐膛1至少一端形成開口狀，以便置入內爐膛2。外爐膛1可連接有適當的腳架11，可用以支撐及架高外爐膛1位於適當的高度，但腳架11的構造並不限制。

內爐膛2為一中空體，可以是石英管或其他材料所製成，內爐膛2設置於外爐膛1內，內爐膛2內部形成有一爐腔21。內爐膛2至少一端形成有一開口22，開口22與爐腔21相連通，以便經由開口22將工件放置於爐腔21內。開口22可配置有一金屬領圈23，金屬領圈23上也可設置適當的爐門(圖略)，可用以開放及封閉開口22。內爐膛2可以耐火磚等製成的至少二座體 24支撐設置於外爐膛1內。

紅外線加熱器3的構造及形狀並不限制，在本實施例中紅外線加熱器3分別以電熱絲(如鎢絲)31設於石英管32內所構成(如圖7所示)，電熱絲31連接有適當的電線33，於電熱絲31通電後石英管32即可發出含有熱能的紅外線。每一紅外線加熱器3具有加熱段3a及連接於加熱段3a的固定段3b，在本實施例中紅外線加熱器3彎折成「U」型，其具有一加熱段3a及連接於加熱段3a兩端的固定段3b。

該些紅外線加熱器3設置於外爐膛1上，並予以適當的固定，該些紅外線加熱器3的加熱段3a位於外爐膛1內，且加熱段3a與外爐膛1內壁間隔有適當的距離，該些紅外線加熱器3的兩固定段3b固定於外爐膛1外。如圖5所示，該些紅外線加熱器3的兩固定段3b伸出於外爐膛1外，並利用數個固定裝置4予以固定，該些固定裝置4的構造並不限制。在本實施例中，每一固定裝置4包含有一夾持件41及一固定件42，夾持件41為「U」型的彈片，其一端固定於設置在外爐膛1外壁的支架43上，夾持件41另一端可作張開及夾合的動作，用以夾持紅外線加熱器3的固定段3b，並利用穿設於夾持件41另一端的固定件(如螺絲)42予以鎖固，使每一紅外線加熱器3的兩固定段3b得以固定於相對應的固定裝置4，以便利用該些固定裝置4將該些紅外線加熱器3固定設置於外爐膛1上。

當紅外線加熱器3通電後可發出含有熱能的紅外線，可利用紅外線對內爐膛2及置於內爐膛2之爐腔21 內的工件加熱，並將反應氣體導入擴散爐中進行預定的製程。

本發明利用紅外線加熱器3作為加熱工件的熱源，紅外線加熱器3的固定段3b可伸出於外爐膛1外，利用設置於外爐膛1外的固定裝置4予以固定，該些紅外線加熱器3以石英管32構成，不會因熱脹冷縮而產生變形，不會造成坍塌、損壞，也不會有固定上的問題。再者，紅外線加熱器3在斷電後，較不會有餘熱，冷卻效率較佳，且紅外線加熱器3加熱速度快，均溫性也較佳。

另，請參考圖8所示，本發明亦可將該些紅外線加熱器3區分為數個加熱組6，該些加熱組6分別電性連接於一功率分配卡61，該些加熱組6並設有適當的控溫點(圖略)，可多個加熱組6共用一控溫點。該些功率分配卡61電性連接於一控制介面單元8，從而可利用電控方式動態的調整該些加熱組6的功率分配，藉以構成一動態調溫裝置。該些加熱組6各自獨立、可各自調整，該些加熱組6可利用電控方式動態的調整，製造者及使用者皆可因應需求調整功率分配，達到爐腔21內部較佳的均溫性。

請參考圖9所示，本發明的CIGS薄膜太陽能電池之製造設備，亦即為薄膜太陽能電池之製造設備，其更包括一冷卻單元5、一氣體控制單元7、一控制介面單元8及一警報單元9。冷卻單元5則包括冷卻管路51及鼓風機52，其中，冷卻管路51設置於外爐膛1的外部，並且環繞該些紅外線加熱器3，由於冷卻管路51內部 具有循環冷卻水，可用以協助降溫。鼓風機52則設置於外爐膛1與內爐膛2之間(如圖6所示)，並連通於擴散爐外，當進行降溫時，鼓風機52可以加速冷卻擴散爐內部的溫度。

氣體控制單元7則與爐腔21內部達成互相通連，氣體控制單元7具有氣體管路71及氣體系統(圖略)，氣體管路71連接於該金屬領圈23(如圖6所示)，因此氣體系統可透過氣體管路71將反應氣體通入於爐腔21內部，亦可透過氣體管路71將爐腔21內部的氣體予以抽出，或是進行抽真空的製程。該氣體控制單元7更包括設置一冷凝器(Cold trap)(圖略)，其連接於該氣體管路71，冷凝器用以收集及處理反應之後的殘氣，以降低反應氣體對設備的損害。控制介面單元8則是用以控制擴散爐、冷卻單元5及氣體控制單元7，作為控制反應進行的操作介面。

擴散爐內亦可設置一警報單元9，用以偵測於反應過程中的溫度、毒氣及壓力是否異常，並且可於反應發生異常時發出警告。亦可電性連接控制介面單元8，當反應發生異常時可透過控制介面單元8，即時停止反應的進行，達到保護的功能。

綜上所述，本發明具有下列諸項優點：

1.本發明CIGS薄膜太陽能電池之製造方法，透過兩階段式的進氣及抽氣的方式，以及在溫度較高時，氣體所通入H₂ Se的濃度較低但仍足夠吸收層反應，因此可達到減少吸收層膜剝落及解決MoSe₂ 層過厚的問題，容易製作出高效能的CIGS薄膜太陽能電池。

2.本發明CIGS薄膜太陽能電池之製造設備，主要是利用紅外線加熱器作為加熱工件的熱源，該些紅外線加熱器不會因熱脹冷縮而產生變形，在斷電後較不會產生餘熱。且加熱組各自獨立、可各自調整，該些加熱組可利用電控方式動態的調整，使用者可因應需求調整功率分配，達到爐腔內部較佳的均溫性。

惟以上所述僅為本發明之較佳實施例，非意欲侷限本發明的專利保護範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所為的等效變化，均同理皆包含於本發明的權利保護範圍內，合予陳明。

T_A ‧‧‧第一預定溫度

T_B ‧‧‧第二預定溫度

T_C ‧‧‧第一加熱溫度

T_D ‧‧‧第二加熱溫度

t₁ ‧‧‧第一預定時間

t₂ ‧‧‧第二預定時間

1‧‧‧外爐膛

11‧‧‧腳架

2‧‧‧內爐膛

21‧‧‧爐腔

22‧‧‧開口

23‧‧‧金屬領圈

24‧‧‧座體

3‧‧‧紅外線加熱器

31‧‧‧電熱絲

32‧‧‧石英管

33‧‧‧電線

3a‧‧‧加熱段

3b‧‧‧固定段

4‧‧‧固定裝置

41‧‧‧夾持件

42‧‧‧固定件

43‧‧‧支架

5‧‧‧冷卻單元

51‧‧‧冷卻管路

52‧‧‧鼓風機

6‧‧‧加熱組

61‧‧‧功率分配卡

7‧‧‧氣體控制單元

71‧‧‧氣體管路

8‧‧‧控制介面單元

9‧‧‧警報單元

圖1為本發明之CIGS薄膜太陽能電池之製造方法升溫的曲線圖。

圖2為本發明之CIGS薄膜太陽能電池之製造方法的流程圖。

圖3為本發明之CIGS薄膜太陽能電池之元件效率的量測圖。

圖4為本發明之CIGS薄膜太陽能電池之製造設備的立體示意圖。

圖5為本發明之CIGS薄膜太陽能電池之製造設備局部構造的立體示意圖。

圖6為本發明之CIGS薄膜太陽能電池之製造設備的剖面示意圖。

圖7為本發明之紅外線加熱器的立體示意圖。

圖8為本發明之加熱組控制的方塊示意圖。

圖9為本發明之CIGS薄膜太陽能電池之製造設備的方 塊示意圖。

T_A ‧‧‧第一預定溫度

T_B ‧‧‧第二預定溫度

T_C ‧‧‧第一加熱溫度

T_D ‧‧‧第二加熱溫度

t₁ ‧‧‧第一預定時間

t₂ ‧‧‧第二預定時間

Claims (6)

1. 一種薄膜太陽能電池之製造方法，其包括以下步驟：提供一基板；將該基板置入一擴散爐內，於該擴散爐內通入第一硒化氣體；進行多階段式加熱升溫，升溫至第一預定溫度之後持溫第一預定時間；抽出該第一硒化氣體，之後進行升溫；通入第二硒化氣體於該擴散爐內；在第二預定溫度持溫第二預定時間；以及進行降溫且在降溫過程中抽出該第二硒化氣體。
2. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池之製造方法，其中該基板的材質為鍍鉬之鈉玻璃、鍍鉬之陶瓷基材、鍍鉬之高分子基材或鍍鉬之金屬基材。
3. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池之製造方法，其中該第一硒化氣體含H₂ Se的濃度大於該第二硒化氣體含H₂ Se的濃度。
4. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池之製造方法，其中該第一硒化氣體為含有介於3%至20%的H₂ Se之惰性氣體，該第二硒化氣體為含有介於0%至20%的H₂ Se之惰性氣體。
5. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池之製造方法，其中該第一預定溫度範圍介於400至500℃之間，該第二預定溫度範圍介於500至600℃之間。
6. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池之製造方法，其中該第一預定時間範圍介於20至40分鐘之間， 該第二預定時間範圍介於3至30分鐘之間。