TWI472608B - 汞及汞化合物自原油流之移除 - Google Patents

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Description

汞及汞化合物自原油流之移除
本發明適用於使用含或不含靜電合併之二硫代胺基甲酸酯自原油流、烴及/或凝結油氣移除汞物質的方法及組成物。在許多原油形式中，存在多種含汞物質。該等物質包括但可不限於元素汞、氯化汞、硫化汞、硒化汞及其各種組合。汞亦可為多種瀝青質及含硫錯合物及化合物的化學組分。舉例而言，產自阿根廷南方盆地區域的原油通常含有遠遠超過2000 ppb之汞。石油工業之經濟性的變化已導致該等含汞原油被較為普遍地使用。
自原油移除該等含汞物質是很重要的，因為它們造成顯著的產品品質及環境與安全問題。作為揮發性化合物，含汞物質之存在使得原油之加工及處理變得危險且不可預測。因為該等物質通常有毒，所以其致使其最終產生的任何烴不具有安全性而不能處理，或不符合多個已建立的安全、污染及/或法定標準。該等物質亦會與精煉製程中使用或用於提高最終烴產物性能之多種添加劑進行不希望有的 副反應。例如，已知汞物質會破壞用於使得石油精煉製程經濟合算的加氫處理及其他催化劑。
石腦油尤其討厭含汞物質。在原油精煉製程中，石腦油以蒸餾步驟之餾份形式產生。含汞物質聚集在該餾份內，導致濃縮的石腦油中含有不希望有的汞。此大大地降低該石腦油之價值及用途。
當前，正在使用吸附劑、氣體汽提及化學沉澱法在原油及其他烴液體之加工之前自其中移除汞，以避免催化劑中毒問題。使用固定床吸附劑(例如30活性碳、分子篩、金屬氧化物型吸附劑及活性氧化鋁)來移除汞為一種潛在簡單的方法但具有若干缺點。例如，原油中之固體會堵塞吸附床，且當汞含量大於100 ppb至300 ppb時，吸附劑之成本可能過高。另外，當處理汞含量較高之烴液體時，產生大量廢吸附劑，從而使得迫切需要處理廢吸附劑，以便在再循環或處置吸附劑之前移除所吸附之汞。
氣體汽提亦具有缺點。為了具有有效性，汽提須在高溫下以相對較大量之汽提氣體進行。因為原油含有大量與汞一起汽提之輕烴，所以該等烴須經冷凝及回收以避免大量的產物損失。此外，汽提氣體須經處置或再循環，該兩個選擇均需要自汽提氣體中移除經汽提之汞。
化學沉澱包括使用硫化鈉或其他含硫化合物將液態烴中之汞轉化成固體硫化汞，其隨後經由過濾自烴液體分離(美國專利第6,537,443號)。如先前技術中所教示，該方法需要有效體積之硫化鈉水溶液與液態烴混合。該要求之 缺點包括需要將有效體積之兩種液相維持在攪拌狀態下，以促進硫化鈉水溶液與烴液體之間的接觸，其又可導致形成難以分離的油-水乳液。
美國專利第6,537,443號及第6,685824號記錄使用聚合二硫代胺基甲酸酯、單體二硫代胺基甲酸酯、硫化烯烴及浸漬有含硫化合物之矽藻土或沸石移除含汞物質。該等專利添加含硫化合物至烴中以形成固體硫-汞錯合物，其需要在烴過濾後使用烴-水分離步驟進行移除。美國專利第7,341,667號、第7,449,118號及第7,479,230號描述使用用過的氧化鋁自廢液流降低諸如汞及砷之無機污染物的含量。該製程中之氧化鋁為用過的克勞斯催化劑(Claus catalyst)，其用於自氣體中之硫化氫回收元素硫。廢液流經過含用過的克勞斯催化劑之過濾器，從而移除元素汞及離子汞兩者。美國專利第7,476,3659號揭示一種藉由經過冷卻器冷凝汞及氣體而自天然氣移除元素汞的方法及裝置。在容器底部收集元素汞。然而，該等方法不允許汞移除製程與使用通常可獲得之油田水/油分離設備或精煉水/油設備的原位方法一起進行。因此，因為該等方法需要額外的繁複步驟及較昂貴之設備，所以其不是該問題之令人滿意的解決方案。因此，自原油流、烴及/或凝結油氣移除汞物質之組成物、方法及裝置存在明顯的效用。
除非如此明確指出，否則此部分中描述之技術不意欲承認本文中所提及之任何專利、公開案或其他資訊為本發明之「先前技術」。此外，此部分不應解釋為意謂已進行搜 索或沒有其他如37 CFR § 1.56(a)中所定義之相關資訊存在。
本發明之至少一個具體實例針對一種自含烴流體移除含汞物質之方法。該方法包含以下步驟：i)以使得二硫代胺基甲酸酯聚合物上汞結合位點之數目超過汞原子之量至少10%的量，添加該聚合物至流體中，及ii)僅使用水/油分離裝置移除含汞二硫代胺基甲酸酯聚合物。
無汞水可在添加聚合物之前添加至流體中。聚合物可在將溶液添加至烴中之前添加至無汞水中。乳化劑可在添加聚合物之前添加至流體中。乳化劑可添加至所添加之無汞水中。乳液分解劑可在將聚合物添加至洗滌水中之前或之後添加至烴中。該方法可排除使用固液分離裝置。該烴可為藉由原油之蒸餾製程而形成的石腦油餾份。
含汞物質可為選自由以下物質組成之清單之一者：元素汞、氯化汞、硫化汞、硒化汞、二甲汞、二乙汞、瀝青及含硫錯合物及化合物及其組合。該方法可進一步包含將元素汞轉化成帶電汞之步驟。該方法可進一步包含使用靜電裝置。該方法可進一步包含iii)將液態烴與含有至少一個可與汞反應之硫原子的有機化合物混合，其中該有機化合物未負載在載體固體上且選自由以下組成之群：硫化異丁烯、二硫代胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸烷酯、聚合二硫代胺基甲酸酯、硫化烯烴、噻吩、單硫有機酸及二硫有機酸、及單硫酯及二硫酯；及iv)藉由該有機化合物與汞 之反應，自步驟iii)之流出液分離步驟iii)中形成之含汞水溶性錯合物，以產生相較於該液態烴饋料具有降低的汞濃度的液態烴。
本文中描述其他特徵及優點，且該等特徵及優點根據以下實施方式將顯而易知。
下文中具體參考圖式來描述本發明之實施方式。
提供以下定義以確定本申請案中所用之術語且尤其申請專利範圍應如何解釋。定義之組織僅為方便起見且不意欲將任何定義限制於任何特定類別。
「乳液」意謂液體混合物，其中分散相液體(其在其他情況下在連續相液內不可混溶)藉助於一些化學品及/或製程而有效地分佈在整個連續相液中。
「含汞物質」意謂含有汞的物質組成物，該汞呈任何形式且呈任何帶電狀態，且包括(但不限於)藉由離子鍵、共價鍵、極性締合、空間俘獲或以其他方式與物質組成物之一或多種組分締合的汞。
「界面活性劑」意謂物質組成物，其特性在於，為具有兩親媒性結構之表面活性劑，該兩親媒性結構包括親水性頭基團及疏水性尾基團且降低液體之表面張力、兩種液體間之界面張力或液體與固體間之界面張力。
在上述定義或本申請案中其他地方所陳述之描述與常用、辭典中或以引用方式併入本申請案中之來源中陳述的含義(明確或含蓄的)不一致的情況下，則本申請案及申 請專利範圍中之術語尤其應視為根據本申請案中之定義或描述來解釋，且不應根據常見定義、辭典定義或以引用方式併入之定義來解釋。根據上文，在術語僅可理解為由辭典加以解釋的情況下，若該術語由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ，第5版，(2005)(由Wiley,John & Sons,Inc.出版)定義，則該定義應控制在申請專利範圍中應如何定義該術語。
在至少一個具體實例中，使用一種製程處理受汞污染之烴以移除至少一些汞。應瞭解，儘管原油通常被描述為經處理以移除汞的原料，但是該製程可用於處理在環境條件(或更高或更低溫度)或高達300℉(或更高或更低)之溫度下為液態且含有不希望有的量的汞的任何烴。該等液態烴之實例包括(但不限於)石腦油、煤油、製氣油、常壓渣油、天然氣凝結油、液化天然氣及其組合。在至少一個具體實例中，該製程用於處理含有大於10 ppb汞的烴原料且可有效處理含有大於50,000 ppb汞的饋料。當原料為天然氣凝結油時，其可能含有約25 ppb與約3000 ppb之間的汞，通常在約50 ppb與約1000 ppb之間。饋入本發明之製程的典型原油的汞含量在約100 ppb至約25,000 ppb汞之範圍內，且經常在約200 ppb與約2500 ppb汞之間。
在至少一個具體實例中，根據一種製程自烴流體移除含汞物質，在該製程中至少一種二硫代胺基甲酸酯聚合物添加至烴流體中，該至少一種二硫代胺基甲酸酯聚合物係以使得聚合物上汞結合位點的數目超出汞原子之量至少 10%的量添加，且使用水/油分離裝置來移除含汞二硫代胺基甲酸酯聚合物。
該製程之有效性相當出乎意料。US 6,537,433教示使用二硫代胺基甲酸酯聚合物來移除汞的多種方法及製程(其均以全文引用的方式併入)。所有彼等方法達成以下共識：增加二硫代胺基甲酸酯聚合物之量引起聚合物溶解度之較大降低，且因此需要使用固/液分離裝置。相當出乎意料的是，若所添加之二硫代胺基甲酸酯聚合物遠超過其與汞之化學計算比，則其將繼續具有有效性，但將提高金屬-二硫代胺基甲酸酯聚合物錯合物之水溶解度。不限於理論及尤其申請專利範圍之解釋，咸信當聚合物上之結合位點超出汞原子之量至少10%時，該等位點與水形成氫鍵且恢復在水相中之溶解度。因此，不需要繁複的固/液分離裝置。在至少一個具體實例中，該製程排除使用固液分離裝置。在至少一個具體實例中，對於含有大於10 ppb汞的烴，該製程排除使用固液分離裝置。圖1說明了由過度給料產生之溶解度的意外提高。
在至少一個具體實例中，在添加二硫代胺基甲酸酯聚合物之前自帶有汞之含烴流體移除水。此可使用油/水分離裝置來達成。在至少一個具體實例中，在移除水之後，水佔含烴流體之0.1%至0.5%。
在至少一個具體實例中，在添加二硫代胺基甲酸酯聚合物之前，添加無汞水至烴中以增加汞在水中之溶解度。在至少一個具體實例中，額外水使得水包含多達3-8%(且 較佳約等於5%)之含烴流體。
在至少一個具體實例中，添加乳化劑至烴中。此提高汞與二硫代胺基甲酸酯聚合物相遇及相互作用之趨勢。在至少一個具體實例中，在汞已與二硫代胺基甲酸酯聚合物相互作用之後添加乳液分解劑以促進油/水分離步驟。
在至少一個具體實例中，該製程在精煉廠製程之去鹽步驟下進行。原油去鹽為一種首先有意地形成油包水型乳液之方法。以原油之約3%體積與10%體積之間的量添加水。所添加之水與原油精細混合以接觸其中的雜質，從而將該等雜質轉移至乳液之水相中。乳液通常藉助於乳液分解化學品(特性上為界面活性劑)及藉由提供電場以極化水滴之已知方法而溶解。一旦乳液經分解，則水及石油介質形成不同相。水相自石油相分離且隨後自去鹽器移除。石油相進一步引導至下游用於經由精煉廠操作進行處理。在至少一個具體實例中，該製程可在不使用靜電合併之水烴分離器中使用。在至少一個具體實例中，具有含汞物質之聚合物的滯留時間介於10分鐘與1週之間。在至少一個具體實例中，滯留時間只有幾分之一秒或幾秒。
在至少一個具體實例中，水洗液添加至進入之原油中(其可呈等於原油之百分之三至百分之十之量)且經混合(經由乳化、劇烈混合或任何此項技術中已知之等效方法)，並使用油中水型乳液分解劑幫助快速分離去鹽器靜水帶中之油相及水相。添加過度給料之聚合二硫代胺基甲酸酯至水洗液中，將產生汞與p-DTC之錯合物。該錯合物具 有水溶性且將汞自油相輸送至水相，從而改良下游操作。
通常，原油受所溶解之元素汞、含汞膠體粒子及/或液滴及其上已吸附汞之固體污染。其上已吸附汞之固體典型地包含諸如砂石及黏土之油層固體，及當產生原油時沉澱之碳酸鹽顆粒。受汞污染之固體與膠體汞粒子較佳在處理原油之前移除，以移除所溶解之汞。
在至少一個具體實例中，使用材料及製程將元素汞轉化成帶電汞，且從而增加二硫代胺基甲酸酯聚合物與汞之間的相互作用。
實施例
可參考以下實施例來更好地理解上文，該等實施例係用於說明目的且不意欲限制本發明之範疇。
不鏽鋼原油容器中之7加侖樣品係自煉油廠得到。樣品在室溫下為固體。熔化樣品且將其傾至7個1加侖容器中。熔化油且將90 mL或80 mL傾至投料瓶中。添加10 mL或20 mL之蒸餾水使總體積達到100 mL。將(油總體積之)6 ppm及60 ppm之二硫代胺基甲酸酯聚合物(購自Nalco公司之NALMET VX7928或N-8154)添加至一些瓶中。將25 ppm之乳液分解劑(購自Nalco公司之EC2425A)添加至所有瓶中以在攪拌後溶解乳液。振盪樣品200次且將其置於90℃水浴中1小時以分離油相與水相。在分離水與油之後，自油層中部取出20 mL之原油的等分試樣以供汞量測用。結果顯示於表1及表3中。原油含有1034 ppb(十億分之一)汞。僅水便移除75-78%之汞且油相中餘留平均 245 ppb汞。使用6 ppm之NALMET VX7928，移除81%之汞至水相中，原油中餘留193 ppm之Hg。此為另外52 ppb或5%之額外移除速率。使用60 ppm之NALMET VX7928，移除87%之汞，133 ppm之汞餘留在油中。
隨後在實際煉油廠內針對新鮮原油進.行測試。原油含有635 ppb之汞，且使用去離子水洗滌原油僅移除18.7%之汞，如表2中所示。該移除百分比與在實驗室中所獲之結果相差懸殊，在實驗室中量測到78%之移除效率。使用遞增量之VX7928的測試顯示，72%之汞被移除。推測該差異係由於煉油廠之更多汞呈元素汞形式。
進行便攜式電去鹽器(PED)測試以確定添加NALMET VX7928至去鹽器洗滌水中是否將對去鹽器性能具有任何負面作用。如表3中所示，以多個劑量添加NALMET VX7928至洗滌水中。洗滌水含量為5%，原油為95%。樣品在水浴中加熱至90℃，隨後各樣品在80%接觸調壓器功率下乳化十秒鐘。將乳液傾至PED管中且連接電極。
PED管置於加熱塊中且加熱至120℃。在五分鐘後，用在油/水界面處的任何分層(rag layer)量測乳液中滴出水量。每隔五分鐘讀取讀數。在七分鐘後，向乳液施以500伏之電擊持續1分鐘且在17分鐘時，使用3000伏之電擊。
如由表3可見，NALMET VX7928添加劑對乳液之溶解不具有任何作用。所有樣品(除未添加化學品之空白組外) 具有相同的水滴且在油/水界面處無分層。
4 mL之水，76 mL之原油；90℃，在80%功率下持續10秒鐘
在T=7分鐘，在500伏下持續1分鐘；在T=17分鐘，在3000伏下持續1分鐘
雖然本發明可以許多不同形式體現，但本文詳細描述本發明之特定較佳具體實例。本案為本發明原理之例證，而非意欲使本發明限於所闡明的特別具體實例。所有專利、專利申請案、科學論文及本文中提及之任何其他參考材料均以全文引用的方式併入本文中。另外，本發明亦涵蓋本文中描述及併入之一些或所有各種具體實例的任何可能組合。此外，本發明亦涵蓋排除本文中描述及/或併入之一個、一些或一個除外的各種具體實例的組合。
以上揭示內容意欲為說明性的而非詳盡的。此描述將 為一般技術者提出許多變化形式及替代方案。所有此等替代方案及變化形式意欲包括在申請專利範圍之範疇內，其中術語「包含」意謂「包括(但不限於)」。熟習此項技術者可認識到本文中所描述之特定具體實例的其他等效形式，該等其他等效形式亦意欲由申請專利範圍所涵蓋。
本文中所揭示之所有範圍及參數應理解為涵蓋任何及所有歸入其中之子範圍以及端點之間的每個數字。例如，所述範圍「1至10」應被視為包括最小值1與最大值10之間(且包含1及10)的任何及所有子範圍；亦即，以最小值1或大於1(例如1至6.1)開始且以最大值10或小於10(例如2.3至9.4、3至8、4至7)結束的所有子範圍，且最後，各數字1、2、3、4、5、6、7、8、9及10均含於該範圍內。
此構成對本發明之較佳及替代性具體實例之描述。熟習此項技術者可認識到本文中所描述之特定具體實例的其他等效形式，該等其他等效形式意欲由隨附申請專利範圍所涵蓋。
圖1為顯示過度處理錯合劑以產生水溶性較大之金屬-聚合物錯合物之本發明方法的曲線圖。

Claims (11)

  1. 一種自含烴流體移除含汞物質之方法，該方法包含以下步驟：以使得聚合物上汞結合位點之數目超過汞原子之量至少10%的量，添加二硫代胺基甲酸酯聚合物至該流體中，及使用水/油分離裝置移除該含汞二硫代胺基甲酸酯聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在添加該聚合物之前添加無汞水至該流體中之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在添加該聚合物之前添加乳化劑至該流體中。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其進一步包含在添加該聚合物之後添加乳液分解劑至該流體中。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其排除使用固液分離裝置。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烴為藉由原油之蒸餾製程而形成之石腦油餾份。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含汞物質為選自由以下組成之清單之一者：元素汞、氯化汞、硫化汞、硒化汞、瀝青及含硫錯合物及化合物及其組合。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中汞結合位點之數目超出汞原子之數目至少30%。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該轉化藉由使用靜電裝置而達成。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法進一步 包含：(a)將該液態烴饋料與含有至少一個與汞反應之硫原子的有機化合物混合，其中該有機化合物未負載在載體固體上且選自由以下組成之群：硫化異丁烯、二硫代胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸烷酯、聚合二硫代胺基甲酸酯、硫化烯烴、噻吩、單硫有機酸及二硫有機酸及單硫酯及二硫酯；及(b)將步驟(a)中藉由該有機化合物與汞反應所形成之含汞水溶性錯合物自步驟(a)之流出液分離，以產生相較於該液態烴饋料汞濃度降低之液態烴。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法進一步包含(a)將該液態烴饋料與足量含硫化合物之水溶液混合，該含硫化合物選自由以下組成之群：鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物、鹼金屬聚硫化物、鹼土金屬聚硫化物及鹼金屬三硫碳酸鹽，使得所得混合物含有的該水溶液與該液態烴饋料之體積比小於0.003；及(b)將步驟(a)中所形成之含汞水溶性錯合物自步驟(a)之流出液分離，以產生相較於該液態烴饋料汞濃度降低之液態烴。
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