TWI462775B - 製作中孔性過渡金屬氧化物粒子之方法 - Google Patents
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Description
本發明與一種金屬氧化物粒子之製作方法有關。具體言之，其係關於一種製作中孔性過渡金屬氧化物粒子之方法。
中孔性(mesoporous，或稱為介孔性)粒子是一種多孔性材料，根據國際純粹與應用化學聯會(IUPAC)的定義，其多孔性特徵在於粒子表面佈有孔徑介於2nm~50nm之間的微孔洞。中孔性材料具有許多的優點，諸如顆粒小、表面積大、單位容積孔隙度高、框架結構規律、孔徑均勻等。由於上述特徵與優點，控制中孔性材料的微結構即可控制該材料在物性、化性、及電性上的表現，得以開發出在催化、吸附、氣體感測、離子交換、光學、光伏反應、能源儲存等基礎研究或實際應用面上有良好的功能性與應用性之新材料。故此，中孔性材料的開發在學界與業界皆受到相當程度之重視。
在諸多應用中，中孔性的過渡金屬氧化物奈米級粒子係可應用在生質能領域作為催化劑或吸附劑之用，以將植物體中大量的纖維素成分轉換為有用的生質能源，如葡萄糖或羥甲基糠醛(HydroxyMethylFurfural，HMF)等。傳統上，該類中孔性過渡金屬氧化物粒子多利用模板法或溶膠凝膠法(sol-gel)等方式來製作，如美國專利公開號US 2007/0166226與US 2009/0074641中所揭露者，其製法多為將中孔性材料製備成溶膠型態後再塗覆在一基材上後形
成。以該類方法所形成之中孔性材質係利用勻相反應與物理吸附等原理來達成纖維素轉換效果。然而，上述習知之製作方式不僅作法流程複雜難控管外，且以勻相反應來分解纖維素更有催化物與產物不易分離的缺點，致使所使用的催化劑無法回收重複使用，進而提高了生質能源的生產成本。再者，對於酸性催化劑的應用而言，上述製作方式並不能有效地控制中孔性材質的晶相與酸度，產物性質的可適性不高。
故此，現今業界仍須對現有習知的中孔性過渡金屬氧化物粒子及其製作方法作進一步的改良，以期能改善上述傳統作法之缺失。
有鑑於上述習知之中孔性過渡金屬氧化物粒子及其製作方法的不足，本發明揭露了一種新穎的中孔性過渡金屬氧化物粒子製作方法，其步驟包含將特定的過渡金屬前驅物滴入一溶液中、在該溶液中凝結出該過渡金屬的中孔性氧化物粒子、及對所凝結出之該過渡金屬的中孔性氧化物粒子進行水熱或鍛燒處理以改變該過渡金屬的中孔性氧化物粒子的晶相與酸度。
在本發明一方法例中，過渡金屬之前驅物係使用四異丙醇鈦(Titanium tetraisopropoxide,TTIP)溶液、正丙醇鋯(Zirconium tetrapropoxide,ZrTP)溶液、或與之結構相同之過渡金屬化合物溶液滴入乙醇溶液中。以凝結出該過渡金屬之中孔性氧化物粒子。
在本發明一方法例中，過渡金屬之中孔性氧化物粒子
於凝結出後會再施以水熱法處理來改變其氧化物粒子之晶相與酸度。其步驟包含將凝結出的氧化物粒子置於水熱反應器中在以特定的升溫速率升溫至目標溫度並加熱一段期間。之後再利用高速離心機分離產物並加以乾燥以獲得最終產物。
在本發明另一方法例中，過渡金屬之中孔性氧化物粒子於凝結出後會再施以鍛燒處理來改變其氧化物粒子之晶相與酸度。其步驟包含將凝結出之中孔性氧化物粒子置入高溫爐中以特定的升溫速率升溫至目標溫度並加熱一段期間，之後再自然冷卻至室溫以獲得最終產物。
本發明之目的在於利用滴入法來快速製備奈米級過渡金屬氧化粒子，其較之傳統的樣板法與溶膠凝膠法所需的生產成本與時間較少，且具有性質均一、製程易控管等優點。
本發明之另一目的在利用後續的水熱法或鍛燒處理來改變所形成之中孔性氧化物粒子的晶相與酸度，進而能適用於各種纖維素轉化成生質能的催化反應中。
在參閱下述詳細的實施方式及相關的圖示與申請專利範圍後，閱者將更能了解本發明的目的、特徵、及優點。
現在文中將參照範例性的實施例來對本發明進行細節描述，該些方法例之步驟與實驗量測結果會圖解在隨附的圖示中。儘管本發明將結合下列實施例來進行說明，閱者須瞭解這類描述並未意欲用來限定該等實施例所主張之範圍。相反地，本發明意欲以文後所附的申請專利範圍來涵
蓋可能包含在本發明精神與範疇內其他可供選擇的方法、修改例、及均等物等。例如，本發明實施例中僅列舉了鈦基(Ti)、鋯基(Zr)兩種中孔性過渡金屬氧化物粒子來作為範例說明，然實作中，能適用於本發明方法之過渡金屬與基質並不限於該兩種元素與其過渡金屬前驅物。
再者，下文細節描述中提出的許多特定細節係為了讓閱者對本發明有通盤的瞭解。然而對該領域之熟習技藝人士而言，明顯地本發明可在不具備這類特定細節的情況下施行。因此，本發明並未侷限在文中所述的各類範例中，其所揭露彼此不同、不一致之變化例係可視需要而組合或搭配。例如，本發明所揭露之方法除了其於後述申請專利範圍中所定義之必要步驟與作法外，其亦可能結合其他附加的習知步驟與處理方式來進一步改善或提升本發明所欲達成之發明訴求或結果。
本發明原理係利用特定的過渡金屬化合物易水解之性質而藉由滴入法方式製備出中孔性過渡金屬氧化物粒子。在製作步驟開始前，吾人先準備特定的過渡金屬前驅物來作為所欲製備之中孔性過渡金屬氧化物粒子的來源。本發明實施例中所採用的過渡金屬前驅物範例為四異丙醇鈦(Titanium Tetraisopropoxide,TTIP，化學式為Ti(OCH(CH3
)2
)4
)，其於特定溶液中反應後可得到二氧化鈦產物。然，視所欲製作的中孔性過渡金屬氧化物粒子產物的不同，吾人亦可選用不同的過渡金屬前驅物。例如發明亦可選用正丙醇鋯(Zirconium tetrapropoxide,ZrTP)來作為過渡金屬前驅物，即可得到二氧化鋯產物。基本上，結構與四異丙醇鈦或正丙
醇鋯相似的其他過渡金屬化合物皆可適用於本發明方法中來作為過渡金屬前驅物，藉以生成其他種類與性質的中孔性過渡金屬氧化物粒子。
現在請參照第一圖，其為根據本發明方法實施例一中孔性過渡金屬氧化物粒子之製作方法流程100。首先在步驟102中，吾人先將所準備的特定過渡金屬前驅物滴入一特定的反應溶液中。更明確言之，該過渡金屬前驅物係在該反應溶液呈攪拌中的狀態下以特定的滴入頻率等製備參數或條件下滴入該反應溶液中，如此可獲得較佳的反應效果。
在本發明一實驗範例中，過渡金屬前驅物係選用濃度為97%的四異丙醇鈦液體(Ti(OCH(CH3
)2
)4
)，反應溶液則選擇濃度為95%的乙醇溶液。作為前驅物之該四異丙醇鈦係以三秒一滴之滴入速率滴入以磁石旋轉攪拌之該乙醇溶液中，其攪拌時間持續30分鐘。在之後的步驟102中，滴入與攪拌期間反應溶液中會逐漸凝結出該過渡金屬之中孔性氧化物粒子。
接著在步驟104，先前步驟102中所凝結出之該過渡金屬的中孔性氧化物粒子會受到水熱法或鍛燒處理以改變該過渡金屬之中孔性氧化物粒子的晶相與結晶性，使本發明產物得以具有特定的酸度性質，以調配適用於特定的酸催化反應中。
在本發明一採用水熱處理的實驗範例中，上述步驟所凝結出之過渡金屬的中孔性氧化物粒子會以質量1克加7.5毫升純水的溶液調配比例置於水熱反應器中。之後該水熱反應器會以每分鐘上升1℃的升溫速率從室溫加熱到180℃
的目標溫度，並維持在該目標溫度條件達十二個小時。之後水熱反應器會被自然冷卻至室溫。冷卻後的反應溶液會利用高速離心機以5500r.p.m.的轉速進行離心分離達三十分鐘以收集產物。最後，所收集的產物會被置於冰凍乾燥儀中達十二小時以獲得最終乾燥後的產物。
在本發明另一採行鍛燒處理的實驗範例中，上述步驟所凝結出之過渡金屬的中孔性氧化物粒子會被取出適量(約1-2克)置入高溫爐中。該高溫爐會以每分鐘上升1℃的升溫速率從室溫加熱到550℃的目標溫度，並維持在該目標溫度條件達六個小時。之後該高溫爐會自然冷卻至室溫，以得到最終產物。
現在請參照第二a圖與第二b圖，其為根據本發明實施例方法所得出之中孔性過渡金屬氧化物粒子的SEM(掃描式電子顯微鏡)圖與TEM(穿透式電子顯微鏡)圖。從圖中可看出以本發明方法所得出之中孔性過渡金屬氧化物粒子所能形成之孔徑已達IUPAC聯會所定義之標準(介於2nm~50nm之間)。
接著請參照第三圖，其為根據本發明實施例不同結晶度的中孔性過渡金屬氧化物粒子的XRD(X光繞射)圖，圖中所示結果為本實施例中中孔性氧化鋯粒子在三種不同的結晶度下的繞射強度與繞射角分佈。在本發明中，由於中孔性過渡金屬氧化物粒子的晶相與結晶度會影響到其後續用於纖維素分解反應中作為酸催化劑的酸度表現，是以實作中藉由改變中孔性過渡金屬氧化物粒子的結晶性將能夠得出其最佳的催化條件範圍。圖中共有三條曲線，分別為：
曲線(a)為未經任何處理、呈非晶性的中孔性氧化鋯粒子之繞射曲線；曲線(b)為經水熱法處理、呈四方晶性的中孔性氧化鋯粒子之繞射曲線；及曲線(c)為經鍛燒處理、呈單斜晶性的中孔性氧化鋯粒子之繞射曲線。從圖中可明顯看出，後續未經過任何處理的中性氧化鋯粒子樣本(a)由於其晶形呈非晶性之故，其2θ繞射角為30°的繞射波峰之強度(a.u.)係遠低於經過後續處理的結晶態樣本(b)與(c)，且該非晶性曲線的其他繞射波峰位置(如對應50°與60°的波形位置)亦不明顯。此圖明白地表示出水熱法處理可改變中孔性氧化鋯粒子之結晶性，後續如再施以鍛燒處理將可進一步提升其結晶度。
接著請參照第四圖，其為上述第四圖各種結晶性之中孔性氧化鋯粒子經程溫脫附法(Temperature-programmed desorption,TPD)測定後所得之氨分子(NH3
)脫附強度(a.u.)與溫度分佈圖。以氨分子為監控標的的程溫脫附法所測定之結果可以做為各測試樣本的酸度指標。同溫度下的氨分子脫附強度越高即代表其酸度在反應中相對較高。本發明之程溫脫附法係使用化學吸附分析儀(BELCAT-A)來進行測定。在此測定流程中，上述的中孔性氧化鋯催化粒子會先在120℃的溫度下鍛燒達六小時，之後高濃度的氨氣(99.99%)會注入鍛燒流中直至飽和，並在100℃的溫度下保持半小時。之後，樣本會以氦氣持續淨洗六小時，再以每分鐘10℃的升溫速率從100℃升至700℃，其中所脫附之氨分子的濃度變化將以熱傳導偵測儀(Thermal Conductivity Detector,TCD)來監控而得出圖中結果。
從圖中可以清楚看出，結晶態的(b)、(c)兩樣本在約100℃~200℃的量測溫度下，其脫附強度對於非晶態的樣本(a)而言相對較高。單斜晶性的樣本(c)在100℃~700℃升溫範圍中所得的脫附強度都有相當不錯的水準，而四方晶性的樣本(b)在約300℃的量測溫度能達到相對最高的脫附強度。根據此氨分子(NH3
)脫附強度(a.u.)與溫度之分佈圖，吾人可以詳細掌控中孔性氧化物粒子隨著反應溫度的改變所會呈現的酸度值，進而為各種條件或特性的纖維素分解反應調配出最適合的中孔性氧化物粒子來作為其酸催化劑。
文中所述之實施例與圖說係供予閱者，俾其對於本發明各不同實施例結構有通盤性的瞭解。該些圖示與說明並非意欲對利用此處所述結構或方法之裝置與系統中的所有元件及特徵作完整性的描述。於參閱本發明揭露書中，本發明領域之熟習技藝者將更能明白本發明許多其他的實施例，其得以採由或得自本發明之揭露。在不悖離本發明範疇的情況下，發明中可以進行結構與邏輯的置換與改變。據此，本發明之揭露與圖式理視為描述而非限制性質，並將由下文中的申請專利範圍來限制。
100‧‧‧流程
102/104/106‧‧‧步驟
參閱後續的圖式與描述將可更了解本發明的系統及方法。文中未詳列暨非限制性之實施例則請參考該後續圖式之描述。
第一圖為根據本發明方法實施例一中孔性過渡金屬氧化物粒子之製作方法流程；
第二a圖為根據本發明實施例方法所得出之中孔性過渡金屬氧化物粒子的SEM圖；第二b圖為根據本發明實施例方法所得出之中孔性過渡金屬氧化物粒子的TEM圖；第三圖為根據本發明實施例不同結晶度的中孔性過渡金屬氧化鋯粒子的XRD圖；及第四圖為第三圖中各種結晶性之中孔性氧化鋯粒子經程溫脫附法測定後所得之氨分子脫附強度與溫度分佈圖。
100‧‧‧流程
102/104/106‧‧‧步驟
Claims (15)
- 一種製作中孔性過渡金屬氧化物粒子之方法，包含下列步驟：將過渡金屬前驅物滴入一反應溶液中；在該反應溶液中凝結出該過渡金屬之中孔性氧化物粒子；及對所凝結出之該過渡金屬之中孔性氧化物粒子進行水熱或鍛燒處理以改變該過渡金屬之中孔性氧化物粒子的晶相與酸度性質；其中該過渡金屬之前驅物係以三秒一滴的滴入頻率滴入該反應溶液中；其中前述方法不包含使用界面活性劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該過渡金屬前驅物為四異丙醇鈦(Titanium tetraisopropoxide,TTIP)溶液、正丙醇鋯(Zirconium tetrapropoxide,ZrTP)溶液、或與之結構相同之過渡金屬化合物溶液。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該四異丙醇鈦濃度為97%。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該正丙醇鋯濃度為70%。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該過渡金屬之 中孔性氧化物粒子為中孔性的氧化鈦或氧化鋯粒子。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應溶液為乙醇溶液。
- 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該乙醇溶液濃度為95%。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該水熱處理步驟係包含在溶液中以一特定的升溫速率加熱該所凝結出之過渡金屬中孔性氧化物粒子達至一目標溫度，並在該目標溫度下維持一段加熱時間後再進行冷卻乾燥。
- 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該升溫速率為每分鐘上升1℃~10℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該水熱處理步驟之該目標溫度介於150℃~250℃之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該水熱處理步驟係在該目標溫度下維持的該加熱時間介於6小時~12小時之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鍛燒處理步驟係包含將該所凝結出之過渡金屬中孔性氧化物粒子置於一高溫爐中以一特定的升溫速率加熱至一目標溫度， 並在該目標溫度下維持一段加熱時間後再進行冷卻。
- 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該升溫速率為每分鐘上升1℃~3℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鍛燒處理步驟之該目標溫度介於350℃~550℃之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鍛燒處理步驟係在該目標溫度下維持的該加熱時間介於4小時~6小時之間。
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| TW100124189A TWI462775B (zh) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | 製作中孔性過渡金屬氧化物粒子之方法 |
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| TW201302302A TW201302302A (zh) | 2013-01-16 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958367A (en) * | 1995-04-03 | 1999-09-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods for preparing porous metal oxides |
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2011
- 2011-07-08 TW TW100124189A patent/TWI462775B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5958367A (en) * | 1995-04-03 | 1999-09-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods for preparing porous metal oxides |
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