TWI453242B - 含有聚碳酸酯及新穎ｕｖ吸收劑之組成物 - Google Patents

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Description

含有聚碳酸酯及新穎UV吸收劑之組成物
本發明涉及熱塑性模塑組成物，更具體地說，涉及含有聚碳酸酯的組成物。
由聚碳酸酯製成的成形製品已經已知一些時間了。聚碳酸酯片材可從，例如，EP A 0 110 221得知並被製備用於多種領域。片材可採用，例如，含聚碳酸酯的組成物的擠出來生產。可任選地實施與其他包含聚碳酸酯並且，另外，還有相對高比例紫外線吸收劑的組成物的共擠出。然而，聚碳酸酯存在著其自身並非固有的耐紫外線穩定的缺點。以雙酚A為基礎的聚碳酸酯的敏感性曲線顯示位於320nm~330nm之間的最高敏感性。低於300nm，幾乎沒有任何太陽輻射能到達地球，而高於350nm，聚碳酸酯的敏感性變得如此之低，以致不再在任何有意義的程度上發黃。
為保護聚碳酸酯免遭大氣中紫外線的有害影響，通常使用紫外線穩定劑，它能吸收紫外線輻射並將它轉變為無害熱能。
對於持久保護有利的是，將有害紫外線輻射在它到達聚碳酸酯表面之前就有效地濾除，這可通過在聚碳酸酯上採用紫外線保護層，例如，含紫外線吸收劑的共擠出層、含紫外線吸收劑的薄膜或含紫外線吸收劑的漆來實現。
另一項非常重要的性質是保護聚碳酸酯產品，特別是聚碳酸酯片材，免遭戶外使用中紫外線光損害的作用。為此目的，在共擠出方法中，在聚碳酸酯片材(實心、波紋和多層壁片材)上面施加厚度10~200μm，優選20~100μm，特別優選20~60μm，含有較高濃度紫外線吸收劑，一般介於0.5~15wt%紫外線吸收劑的聚碳酸酯外層。
EP A 0 320 632描述一種包含含有聚碳酸酯的組成物的共擠出片材，它含有紫外線吸收劑並且可含有潤滑劑。缺點是，由於漫長擠出期間，片材表面因來自組成物熔體的蒸發而受到不利影響，特別是在共擠出的情況下。
在這些片材的擠出中的重現(recurring)問題是揮發性組分從組成物中析出到定型(calibrating)裝置(在多層壁片材的情況下)或在輥筒(在實心片材的情況下)上，這可能導致片材上出現表面缺陷。揮發性組分例如是，紫外線吸收劑、脫模劑和組成物的其他低分子量組分。紫外線吸收劑從共擠出層熔體中的大量蒸發導致在定型裝置或輥筒上沉積物的形成，並最終導致片材表面缺陷的形成(例如，白色斑塊、波紋等)。另外，聚碳酸酯在定型裝置上的磨耗導致在聚碳酸酯片材上粉末狀沉積物的形成。
傳統上使用的紫外線吸收劑優選地選自(雙[2-羥基-5-叔辛基-3-(苯並三唑-2-基)苯基]甲烷)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基苯酚和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2,2-雙[(2-氰基-1-氧代(oxo)-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-甲基-1,3-丙二基酯。
本發明基於這樣的目的，一方面，改進所描述的多層產品的共擠出生產方法，以便使定型板(多層壁片材擠出)和輥筒(實心片材擠出)的清潔間隔盡可能長；同時另一方面，改進生產的多層產品的耐天候老化性能。
耐天候老化的改善顯示在，例如，人工老化以後黃色指數YI的較少增加上。
本發明揭示一種熱塑性組成物，其包含聚碳酸酯和符合通式1的紫外線吸收化合物 其中R代表4~10個碳原子的支化或未支化烷基基團。該組成物適合製造模塑或擠出製品，包括表現出改進的耐天候性的多層製品。
發明詳述
上面描述的目的令人驚奇地由一種含有聚碳酸酯和通式1的化合物的組成物實現了。
其中R代表4~10個碳原子的支化或未支化烷基基團。R優選地代表支化烷基基團，特別優選2-乙基己-1-基。
本發明組成物一般地包含0.01~15重量份，優選0.5~8重量份，特別優選1~5重量份，尤其優選1.25~3.5重量份通式1的紫外線吸收劑，每種情況均以100重量份聚碳酸酯為基準計。
用於本發明組成物的熱塑性芳族聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和熱塑性聚酯碳酸酯。它們的重均分子量，，優選介於18 000~40 000g/mol，更優選26 000~36 000g/mol，尤其是28 000~35 000g/mol，通過測定在二氯甲烷或者在等重量苯酚/鄰二氯苯混合物中的相對溶液黏度，用光散射標定，來確定。
組成物的熔體黏度優選地應低於當生產多層產品時該組成物所施塗的基材的黏度。
為生產用於本發明組成物的聚碳酸酯，例如，可參見"Schnell"，聚碳酸酯的化學與物理，《聚合物評論》卷9，國際出版社，紐約、倫敦、悉尼1964；D.C.PREVORSEK,B.T.DEBONA和Y.KESTEN，公司研究中心，聯合化學公司， Moristown，新澤西07960；“聚(酯)碳酸酯共聚物的合成”《聚合物科學雜誌》，聚合物化學輯，卷19,75~90(1980)；D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,N.Nouvertne，拜耳公司，“聚碳酸酯”，《聚合物科學與工程大全》，卷11，第二版，1988，pp.648~718；以及最後，Drs.U.Grigo,K.Kircher和P.R.Müller，“聚碳酸酯”，《Becker/Braun塑膠手冊》卷3/1，聚碳酸酯、聚縮醛、聚酯、纖維素酯，Carl-Hanser出版社，慕尼克、維也納1992，pp.117~299。生產優選採用介面縮聚方法或熔融酯交換方法實施。
優選作為起始化合物使用的化合物是通式HO-Z-OH的芳族二羥基化合物，其中Z是6~30個碳原子的二價有機殘基，包含1或多個芳族基團。
這些化合物的例子是屬於二羥基二苯基、雙(羥苯基)鏈烷烴、1,2-二氫化茚雙酚、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)酮和α,α'-雙(羥苯基)二異丙基苯這一類別的雙酚。
特別優選的屬於上述化合物類別的雙酚是雙酚A、四烷基雙酚A、4,4-(間-亞苯基-二異丙基)二酚(雙酚M)、4,4-(對-亞苯基二異丙基)二酚、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BP-TMC)以及任選地其混合物。基於雙酚A的均聚碳酸酯和基於單體雙酚A和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷的共聚碳酸酯是特別優選的。要按照本發明使用的雙酚化合物與碳酸化合物，特別是光氣或者，在熔融酯交換方法的情況下，碳酸二苯酯或碳酸二甲 酯起反應。
聚酯碳酸酯是通過上面已經提到的雙酚、至少一種芳族二羧酸以及任選地碳酸等價物之間的反應製取的。合適的芳族二羧酸是，例如，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、3,3'-或4,4'-聯苯二羧酸和二苯酮二羧酸。聚碳酸酯中的碳酸酯基團的一部分，最高80mol%，優選20~50mol%，可用芳族二羧酸酯基團替代。
介面縮聚方法中使用的惰性有機溶劑是，例如，二氯甲烷、各種二氯乙烷和氯丙烷化合物，四氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和氯甲苯。氯苯或二氯甲烷，或者二氯甲烷與氯苯的混合物是優選使用的。
介面縮聚反應可利用催化劑加速，例如，叔胺，特別是N-烷基呱啶或鎓鹽。優選使用三丁基胺、三乙胺和N-乙基呱啶。在熔融酯交換方法的情況下，使用DE-A 42 38 123中提到的催化劑。
聚碳酸酯可通過採用少量支化劑以控制的方式實現支化。合適的支化劑包括：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烯-2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷；1,3,5-三(4-羥苯基)苯；1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷；三(4-羥苯基)苯甲烷；2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷；2,4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚；2,6-雙(2-羥基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚；2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷；六(4-(4-羥苯基異丙基)苯基)鄰-對苯二甲酸酯；四(4-羥苯基)甲烷；四(4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基)甲烷；α,α',α"-三(4-羥苯基)- 1,3,5-三異丙基-苯；2,4-二羥基苯甲酸；均苯三酸；氰尿醯氯；3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚；1,4-雙(4',4"-二羥基三苯基)甲基)苯和，尤其是1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷和雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。
該任選加入的0.05~2mol%，以使用的二酚為基準計，支化劑或支化劑混合物可與二酚一起使用但也可以在合成的較晚階段加入。
可以使用鏈終止劑。酚類，例如，苯酚、烷基酚如甲酚和4-叔丁基酚、氯酚、溴酚、枯基酚或其混合物優選被用作鏈終止劑，其用量介於1~20mol%，優選2~10mol%每摩爾雙酚。苯酚、4-叔丁基酚和枯基酚是優選的。鏈終止劑和支化劑可分開或者與雙酚一起加入到合成中。雙酚A均聚碳酸酯是本發明優選的聚碳酸酯。
紫外線吸收劑向要使用的本發明組成物中的摻入是採用傳統方法實施的，例如，通過將紫外線吸收劑的溶液與塑膠在適當有機溶劑如CH2Cl2、鹵代烷烴、鹵代芳烴、氯苯和二甲苯中的溶液進行混合。隨後，物料混合物按照公知的方式通過擠塑達到均化；溶液混合物按照公知的方式通過蒸發出溶劑除去，隨後擠塑，例如，混煉。
本發明組成物可含有其他傳統加工助劑，特別是其他脫模劑和自由流動劑。
合適的脫模劑(潤滑劑)，特別是，新戊四醇四硬脂酸酯和下式的物質 其中a=0~20,b=1~25並且c=10~40。
本發明組成物可含有用於聚碳酸酯的常規穩定劑，特別是傳統熱穩定劑。
適合用於本發明組成物的聚碳酸酯用穩定劑是，例如，膦、亞磷酸酯或含Si-穩定劑，以及描述在EP-A 0 500 496中的其他化合物。亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-聯亞苯基二亞膦酸酯和亞磷酸三芳酯可作為例子舉出。三苯膦和亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯是特別優選的。
抗靜電劑的例子是陽離子化合物，例如，季銨、鏻或鋶鹽、陰離子化合物，例如，鹼金屬或鹼土金屬鹽形式的磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、磷酸烷基酯、羧酸酯，非離子源化合物，例如，聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、脂肪酸酯和乙氧基化的脂肪胺。優選的抗靜電劑是非離子源的化合物。
所有用於本發明組成物的合成的進料和溶劑可以被來自其生產和貯存的對應污染物所污染，儘管目標是使用盡可能不含污染物的起始物料。
各個成分可採用公知的手段混合，既可相繼也可同時地，並且既可在環境溫度也可在提高的溫度下混合。
添加劑優選按照公知的方式通過將聚合物粒料與添加劑在約200~330℃的溫度在傳統裝置中，例如，密煉機、單螺桿擠塑機和雙螺桿擠塑機中進行混合而摻入到本發明組成物中，例如，通過熔融混煉或熔融擠塑，或者通過將聚合物的溶液與添加劑的溶液進行混合，隨後按公知的方式蒸發出溶劑。添加劑在組成物中的比例可在寬範圍內變化，取決於所要求的模塑組成物的性質。添加劑在組成物中的總比例最高約20wt%，優選0.2~12wt%，以組成物總重量為基準計。
本發明還提供含有本發明組成物的產品。
本發明還提供一種多層產品，它包含至少一個由本發明組成物構成的層。
本發明這方面的一種可能的實施方案由一種多層產品構成，它包含第一層(A)和第二層(B)，其中第一層(A)是由聚碳酸酯製成的紫外線保護層，它包含符合通式(I)的紫外線穩定劑，同時第二層(B)包含聚碳酸酯。該紫外線保護層(A)可採取薄膜或一個共擠出的層的形式。
本發明優選實施方案由至少3層的多層片材構成，其外層之一或二者，即，朝向光源的層，由本發明組成物(A)構成。
此種多層產品優選通過共擠出生產。共擠出本身是公知的(參見，例如，EP-A 0 110 221和EP-A 0 110 238)。在目前的情況下，優選的程式如下：生產芯層和外層的擠出機被連接到一個共擠接頭 上。該接頭被設計成使形成外層的熔體作為一個薄層被施加，以黏附到芯層的熔體上。
然後如此產生的多層熔體線料在與下游連接的模頭中變成所要求的形狀(多層壁或實心片材)。隨後，該熔體在控制的條件下按照公知的方式由軋光(實心片材)或真空定型(多層壁片材)冷卻，隨後被裁切成各種長度。一種調質爐可任選連接在定型的下游以消除應力。替代在模頭上游連接一個接頭，也可將模頭本身設計成能使幾種熔體合併在一起的式樣。
本發明產品已證明在其長期共擠出特性方面具有特別優勢。它們可毫無問題地加工並在生產期間在定型板(多層壁片材擠出)或輥筒(實心片材擠出)上表現出明顯較少的沉積物形成。
本發明產品還被證明在天候試驗中具有特殊優勢。它們在由此生產方法中獲得產品上不顯示任何缺點。該共擠出聚碳酸酯片材的耐天候老化性，與採用標準紫外線吸收劑Tinuvin 360®吸收劑時相比，明顯較好，即便採用相對小的通式1紫外線吸收劑濃度。
由本發明組成物和(任選地多層)產品能生產出成形製品，特別是片材和由它生產的產品，例如，要生產的溫室用玻璃、暖房、公共汽車站旁的候車亭、廣告牌、標牌、安全屏、汽車玻璃、窗和屋頂。
塗布了本發明組成物的產品的隨後處理，例如，熱成型或表面處理如，施塗耐劃傷塗層，水-展開層和類似層， 都是可能的並且本發明還提供由這些方法生產的產品。
通過以下實施例進一步解釋本發明。
實施例
10mm例如在EP-A 0 110 238(US4707393，在此併入本文作為參考)中描述的，具有層結構A-B的雙層壁片材，由下列組成物製取：Makrolon® 1243聚碳酸酯(支化雙酚A聚碳酸酯，由拜耳公司，Leverkusen，提供，按照ISO 1133的熔流指數(MFR)等於6.5g/10min，在300℃和1.2kg載荷下)被用作基礎材料B。該材料與，如表1所列，基於Makrolon® 3108聚碳酸酯(線型雙酚A聚碳酸酯，由拜耳公司，Leverkusen，提供，按照ISO 1133的熔流指數(MFR)等於6.5g/10min，在300℃和1.2kg載荷下)的配混料進行共擠出。該共擠出層的厚度，每種情況下，為約50μm。
除了紫外線吸收劑之外，所有實施例都包含0.25%新戊四醇四硬脂酸酯(PETS，市售供應，Loxiol® VPG 861增塑劑，由Cognis，杜賽爾多夫，德國，供應)。
用於生產多層多壁型片材的機器和設備掃描如下。 該設備由下列部分組成：
- 主擠出機，螺桿長度33D，直徑70mm，帶排氣
- 共擠接頭(進料塊系統)
- 用於施塗外層的共擠出機，螺桿長度25D，直徑30mm
- 特殊片材模頭，寬度350mm
- 定型裝置
- 輥筒台
- 引出裝置
- 切斷裝置(鋸)
- 碼放台。
基礎材料的聚碳酸酯粒料喂入到主擠出機的進料斗中，同時紫外線共擠出材料喂入到共擠出機的進料斗中。諸材料沿各自相應機筒/螺桿塑化體系進行熔融和輸送。兩種材料在共擠接頭內匯合在一起並且，在離開模頭和在定型裝置中冷卻之後，成形為複合材料。設備的其餘部分用於運輸、切斷和疊放擠出的片材。
共擠出特性的評估 與A共擠出：
- 在5h後在定型板上形成少量沉積物
- 在5h後，出現非常少量橫向波紋，和不明顯的損傷
- 評分：非常好
與B共擠出：
- 在5h後在定型板上形成少量沉積物
- 在5h後，出現非常少量橫向波紋，和不明顯的損傷
- 評分：非常好
與C共擠出：
- 在5h後在定型板上形成少量沉積物
- 在5h後，出現非常少量橫向波紋，和不明顯的損傷
- 評分：非常好
與D共擠出：
- 在5h後在定型板上形成非常厚重沉積物，僅經45min後，就首先在定型板上出現沉積物
- 在2h後，出現不規則間距的橫向波紋，對片材品質產生負面影響
- 評分：差
與E共擠出：
- 在5h後在定型板上形成沉積物，
- 在5h試驗時間期間，橫向波紋越來越多，並對片材品質產生輕微負面影響
- 評分：中等
與F共擠出：
- 在5h後在定型板上形成沉積物，
- 在5h試驗時間期間，橫向波紋越來越多，並對片材品質產生輕微負面影響
- 評分：中等
如上面所述生產的片材A~F的天候老化在Atlas Ci 65A Weatherometer中進行，其中在340nm的輻照強度是0.5W/m2；乾/噴灑週期102：18min。黑板(panel)溫度65℃，樣品室溫度42℃，並且相對濕度65±5%。
黃色指數的變化(△YI)作為天候老化時間的函數載於下表2中：
實施例A~F生動地證明了，與標準Tinuvin 360®相比，具有通式1紫外線吸收劑的紫外線批料的加工顯著地更容易並且生產出的多層壁片材具有改進的光學品質。在定型板上的沉積物形成與用Tinuvin 360®的紫外線批料相比可見地減少。這在當比較實施例A與實施例F時表現得特別清楚。
另外，本發明產品已證明在天候老化試驗中具有特別優勢。共擠出聚碳酸酯片材的天候老化穩定性，與採用標準紫外線吸收劑Tinuvin 360®吸收劑時相比，明顯較好，即便採用相對小濃度的通式1紫外線吸收劑。
雖然，已在上面為了說明的目的詳細描述了本發明，但是應理解，這些細節僅為此目的而已，而本領域技術人員在不偏離本發明精神和範圍的條件下可在其中制定出各種修改方案，除非可能受到來自權利要求書的限定。

Claims (11)

  1. 一種熱塑性組合物，其包含聚碳酸酯和0.01~2.5重量份式(I)的化合物，以100份聚碳酸酯為基準計 其中R為2-乙基己基，其係作為單獨的UV吸收劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項的組合物，其中式(I)化合物係以0.01~1.25重量份的數量存在，以100份聚碳酸酯為基準計。
  3. 根據申請專利範圍第1項的組合物，其另包含10~3000ppm熱穩定劑，以組合物的總質量為基準計。
  4. 根據申請專利範圍第3項的組合物，其中該熱穩定劑是選自由亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯和三苯膦組成群組的成員。
  5. 根據申請專利範圍第1項的組合物，其另包含200~3000ppm潤滑劑。
  6. 根據申請專利範圍第5項的組合物，其中該潤滑劑是選自由新戊四醇四硬脂酸酯和符合以下通式的化合物所組 成群組中的至少一個成員： 其中a=0~20，b=1~25並且c=10~40。
  7. 一種成形產品，其包含如申請專利範圍第1項的組合物。
  8. 根據申請專利範圍第7項的成形產品，其包含至少一個含如申請專利範圍第1項的組合物的層。
  9. 根據申請專利範圍第8項的成形產品，其呈含有至少3層的多層片材形式，其中至少一個外層包含如申請專利範圍第1項的組合物。
  10. 根據申請專利範圍第7項的產品，其包含層(A)和層(B)，其中層(A)包含聚碳酸酯和符合如申請專利範圍第1項所定義之通式(I)的UV穩定化合物，而層(B)包含聚碳酸酯。
  11. 根據申請專利範圍第7項的產品，其選自由玻璃、溫室、暖房、公車候車亭、廣告牌、標牌、安全屏、汽車玻璃、窗、屋頂、實心片材、波紋片材、多層壁片材和多層壁型材所組成之群組。
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