TWI433370B - 有機反式太陽能元件 - Google Patents

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Description

有機反式太陽能元件 INVERTED ORGANIC PHOTOVOLTAIC DEVICE
本發明是有關於一種太陽能元件，且特別是有關於一種有機反式太陽能元件(inverted organic photovoltaic device)。
高分子太陽能電池的優點為其質輕、可撓、低溫環保製程、低成本、應用性佳，被視為最有潛力第三代新興的太陽能電池。迄今已達8.13%光電轉換效率，未來將朝10%目標邁進。而有機太陽電池特性中，穩定度為其技術重點。利用調控多層結構界面間的穩定度，來提昇元件穩定度為此創作的動機。主要使用反式結構有機太陽能電池設計，來改善電極與主動層之間的介面，並可調控電洞與電子傳輸層功函數之匹配性。
於有機反式太陽能元件的發展上，主要著重於電子傳輸層的研發，譬如使用結晶的二氧化鈦(TiO2 )作為有機反式太陽能元件的電子傳輸層，能得到具較佳之穩定度與導電性。另外亦有研究團隊使用氧化鋅奈米柱(ZnO nanorod)配合真空蒸鍍的VOx之電洞傳輸層，亦可製備出效率高的有機反式太陽能元件(APPLIED PHYSICS LETTERS 93,063308,2008)。
本發明之一實施例提出一種有機反式太陽能元件，包括一基板、一第一電極、一光電轉換層、一電洞傳輸層(hole transport layer)以及一第二電極。第一電極形成於基板上、光電轉換層形成在第一電極表面、電洞傳輸層形成在光電轉換層表面、第二電極形成在電洞傳輸層表面。上述光電轉換層至少包括一電子受體材料和一電子施體材料。至於電洞傳輸層則為由有機金屬化合物之前驅物所形成的非晶型氧化釩(amorphous vanadium oxide，a-VOx )，其中釩原子和氧原子的比例在1:1到1:2.46之間。
基於上述，本發明利用溶膠凝膠技術所形成之非晶型氧化釩(a-VOx )作為有機反式太陽能元件的電洞傳輸層，並藉此a-VOx 層來有效提昇元件效率，並能在高溫下具有長時間的穩定性。此外，本發明還能藉由溶膠凝膠技術搭配如塗布或印刷等溶液製程，先形成前軀物薄膜，在轉換成a-VOx 的電洞傳輸層，因此更具備低製造成本的優勢。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
請參考以下實施例及隨附圖式，以便更充分地了解本發明，但是本發明仍可以藉由多種不同形式來實踐，且不應將其解釋為限於本文所述之實施例。而在圖式中，為明確起見對於各構件以及其相對尺寸可能未按實際比例繪製。
圖1是依照本發明之第一實施例之一種有機反式太陽能元件的剖面示意圖。
請參照圖1，第一實施例之有機反式太陽能元件100至少包括一基板102以及依序堆疊的一第一電極104、一光電轉換層106、一電洞傳輸層(hole transport layer)108以及一第二電極110。第一電極104是形成於基板102上、光電轉換層106是形成在第一電極104表面、電洞傳輸層108是形成在光電轉換層106表面、第二電極110是形成在電洞傳輸層108表面。其中，電洞傳輸層108可為由有機金屬化合物之前驅物所形成的非晶型氧化釩(amorphous vanadium oxide，a-VOx )，其釩原子和氧原子的比例約在1:1到1:2.46之間。有機金屬化合物之前驅物可由式(1)表示：
VO(OR)3 　式(1)
其中V和O各自獨立為釩和氧，R為氫、烷基、羥基、鹵素、氰基、亞硝酸基、胺基、經取代或未經取代的芳香基、經取代或未經取代的雜芳香基。由於電洞傳輸層是非晶型氧化釩，可具有較佳效能及穩定度表現。此外，上述電洞傳輸層108可使用溶膠-凝膠(sol-gel)法搭配溶液製程(solution process)製成；舉例來說，上述非晶型氧化釩(a-VOx )是使用塗佈或印刷等溶液製程先行將其前驅物形成為薄膜狀，再利用溶膠凝膠法形成非晶型氧化釩。在本實施例中，電洞傳輸層108的厚度約在1奈米~100奈米之間，較適當地是在5奈米~60奈米之間。
請繼續參照圖1，有機反式太陽能元件100的光電轉換層106至少是由一電子受體材料和一電子施體材料所構成，上述電子受體材料可例如是選自富勒烯(fullerenes)、無機奈米粒子(inorganic nanoparticles)、噁二唑(oxadiazoles)、碳奈米柱(carbon nanorods)、無機奈米柱(inorganic nanorods)及其組合中選擇之材料。上述電子施體材料可例如為盤形液晶(discotic liquid crystals)、聚噻吩(polythiophenes)、聚亞苯基(polyphenylenes)、聚矽烷(polysilanes)、聚噻吩乙烯(polythienylvinylenes)或其組合。
至於第一實施例中的第一電極104可為透明電極；第二電極110可為金屬，如銀、鋁或其他金屬材料。
圖2是依照本發明之第二實施例之一種有機反式太陽能元件的剖面示意圖，其中使用與圖1相同的元件符號來代表相同或類似的構件。
請參照圖2，第二實施例的有機反式太陽能元件200與第二實施例差異在於多了一層位於第一電極104與光電轉換層106之間的電子傳輸層(electron transport layer)202，其可為金屬氧化物，如氧化鈦(TiOx)、氧化鋅(ZnO)或其他適合的材料。
以下列舉幾個實驗來驗證本發明的效果。
實驗例1： 製作ITO/ZnO/P3HT/PCBM/a-VOx/Ag有機反式太陽能元件
首先，製備a-VOx 前驅物溶液，其步驟為先取三異丙醇氧釩(Vanadium(V) triisopropoxy oxide，VTIP) 0.25g，加入異丙醇(IPA)18.7ml及去離子水(Diwater)0.25ml。外觀上加入IPA溶液會呈透明狀，隨著去離子水加入後，立即有黃色析出物，攪拌後呈透明黃色溶液。
然後，將氧化銦錫(ITO)玻璃清洗後，進行電漿(plasma)5分鐘前處理，隨後將配製好的氧化鋅(ZnO)前驅物溶液(溶於2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)的二水醋酸鋅(zinc acetate dihydrate))，旋轉塗佈於ITO基板上，於140℃進行退火(annealing)20分鐘，再取出靜置冷卻，以完成第一電極的製作。
接著，於乾箱(Dry box)中，將配製好的聚3已基噻吩(poly-(3-hexylthiophene)，P3HT)溶液旋轉塗佈於ZnO上，以完成光電轉換層的製作。其中P3HT溶液是把10mg的P3HT和8mg的6,6-苯基-C61丁酸甲酯(phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)溶於0.6ml的氯苯(chloro-benzene)中。
隨後，把上述a-VOx 前驅物溶液以IPA稀釋5倍，再用3000rpm將其旋轉塗佈於光電轉換層上，再於手套箱(glove box)中以150℃進行約20分鐘的退火(annealing)，得到如圖3的a-VOx 電洞傳輸層之SEM相片。從圖3可知，利用溶膠-凝膠法搭配溶液製程製成的a-VOx 前驅物溶液因為與光電轉換層具有良好的親和性，所以製成的a-VOx 電洞傳輸層具有緻密且平緩的表面，其厚度約20nm~40nm。
最後，於a-VOx 電洞傳輸層上蒸鍍100nm厚的銀作為第二電極，即完成實驗例1之元件製備。
比較例1： 製作ITO/ZnO/P3HT/PCBM/PEDOT/Ag有機反式太陽能元件
除了使用聚二氧乙基噻吩(PEDOT)作為電洞傳輸層以外，其餘步驟和實驗例1一樣。不過，在形成PEDOT電洞傳輸層之前，需對光電轉換層表面進行電漿處理，才能將PEDOT塗上。另外，PEDOT層的好壞會直接影響到元件效能表現，且其高效率元件再現性不佳。
比較例2： 製作ITO/ZnO/P3HT/PCBM/V2 O5 懸浮液/Ag有機反式太陽能元件
用和實驗例1一樣的步驟製作有機反式太陽能元件，除了電洞傳輸層的製作是使用結晶性V2 O5 的懸浮液(suspension)分散於IPA溶劑中，再塗佈於P3HT/PCBM層上。圖4為比較例2的電洞傳輸層之表面SEM相片。從圖4可知使用結晶性V2 O5 的懸浮液製成的電洞傳輸層之表面平整度較圖3的a-VOx 電洞傳輸層差，其原因可能是因為結晶性V2 O5 的懸浮液製成的電洞傳輸層成膜緻密性較差，且與光電轉換層之間的親和性不夠好。
比較例3： 製作ITO/ZnO/P3HT/PCBM/V2 O5 懸浮液/Ag有機反式太陽能元件
用和比較例2一樣的步驟製作有機反式太陽能元件，除了電洞傳輸層的製作是在完成元件製備後，尚需經過2天的退火製程(空氣中/室溫)，其相對所需的製程時間比上述各製程都要長。
測量1： 元件效能比較
表一記載實驗例1與比較例1~3所量測的數據並計算出太陽能電池的光電轉換效率。由下表一可知，實驗例1的有機反式太陽能元件之光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency，PCE)最高可達3.9%且FF值更可達0.67，其效率不僅優於比較例1~3，且製程更為簡單，在不經電漿處理下，便可將a-VOx 前驅物溶液塗佈於光電轉換層上，經過150℃約20分鐘的退火程序，最後鍍銀便完成元件的製備。
測量2： 元件穩定度分析
圖5為實驗例1、比較例1與比較例3於室溫長時間熱穩定性的表現，由圖5中可以觀察到經過7天的測試，比較例3需在2~3天後才能達到較高的PCE值。而實驗例1與比較例1則具較佳的穩定度。
圖6為實驗例1與比較例1~2於65℃下長時間熱穩定性的表現，由圖6中可以觀察到經過600小時的加速老化測試後，比較例1的元件效率(即PCE)便已衰退達50%以上。而比較例2製備流程雖簡易，但因結晶型V2 O5 粒子無法阻擋Ag電極的滲透，所以比較例2和實驗例1相比仍具較差的穩定度。
實驗例2
除了以160℃對a-VOx 前驅物溶液進行約20分鐘的退火以外，其餘步驟和實驗例1一樣。
測量3： 不同批(batch)的元件效能分析
圖7與表二記載實驗例1與實驗例2所量測的數據並計算出太陽能電池的光電轉換效率。由下表二可知，退火溫度不同仍能得到高光電轉換效率的元件。
本發明之一實施例利用非晶型氧化釩(a-VOx )作為有機反式太陽能元件中的電洞傳輸層，其製造成本較低、容易量產、與光電轉換層之間的親和性佳並具有較佳的穩定度。因此，本發明之一實施例的有機反式太陽能元件還有較長的使用期(lifetime)。本發明之一實施例利用溶膠凝膠技術所形成之非晶型氧化釩(a-VOx )作為有機反式太陽能元件的電洞傳輸層，藉此a-VOx 層來有效提昇元件效率，並能在高溫下具有長時間的穩定性。此外，還能藉由溶膠凝膠技術搭配如塗佈或印刷等溶液製程，先形成前驅物薄膜，再轉換成a-VOx 的電洞傳輸層，因此更具備低製造成本的優勢。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100、200．．．有機反式太陽能元件
102．．．基板
104．．．第一電極
106．．．光電轉換層
108．．．電洞傳輸層
110．．．第二電極
202．．．電子傳輸層
圖1是依照本發明之第一實施例之一種有機反式太陽能元件的剖面示意圖。
圖2是依照本發明之第二實施例之一種有機反式太陽能元件的剖面示意圖。
圖3是實驗例1的a-VOx 電洞傳輸層之SEM相片。
圖4是比較例2的電洞傳輸層之SEM相片。
圖5為實驗例1、比較例1與比較例3於室溫長時間熱穩定性曲線圖。
圖6為實驗例1與比較例1~2於65℃下長時間熱穩定性曲線圖。
圖7為實驗例1與實驗例2的有機反式太陽能元件之電流密度與電壓(I-V)圖。
100．．．有機反式太陽能元件
102．．．基板
104．．．第一電極
106．．．光電轉換層
108．．．電洞傳輸層
110．．．第二電極

Claims (14)

  1. 一種有機反式太陽能元件，包括：一基板；一第一電極，形成於該基板上；一光電轉換層，至少包括一電子受體材料和一電子施體材料，形成在該第一電極表面；一電洞傳輸層(hole transport layer)，形成在該光電轉換層表面；以及一第二電極，形成在該電洞傳輸層表面，其中，該電洞傳輸層是由有機金屬化合物之前驅物所形成的非晶型氧化釩，其中釩原子和氧原子的比例在1：1到1：2.46之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機反式太陽能元件，其中該前驅物由式(1)表示：VO(OR)3 式(1)其中V和O各自獨立為釩和氧，R為氫、烷基、羥基、鹵素、氰基、亞硝酸基、胺基、經取代或未經取代的芳香基、經取代或未經取代的雜芳香基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機反式太陽能元件，其中該電洞傳輸層是以溶膠-凝膠(Sol-gel)法搭配一溶液製程製成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之有機反式太陽能元件，其中該溶液製程包括塗佈或印刷。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機反式太陽能元件，其中該電洞傳輸層的厚度為1奈米~100奈米之間。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之有機反式太陽能元件，其中該電洞傳輸層的厚度在5奈米~60奈米之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之有機反式太陽能元件，其中該電子受體材料是選自富勒烯(fullerenes)、無機奈米粒子(inorganic nanoparticles)、噁二唑(oxadiazoles)、碳奈米柱(carbon nanorods)、無機奈米柱(inorganic nanorods)及其組合中選擇之材料。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之有機反式太陽能元件，其中該電子施體材料包括盤形液晶(discotic liquid crystals)、聚噻吩(polythiophenes)、聚亞苯基(polyphenylenes)、聚矽烷(polysilanes)、聚噻吩乙烯(polythienylvinylenes)或其組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之有機反式太陽能元件，其中該第一電極為透明電極。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之有機反式太陽能元件，其中該第二電極為金屬。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之有機反式太陽能元件，其中該第二電極之材料包括銀或鋁。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之有機反式太陽能元件，更包括一電子傳輸層，位於該第一電極與該光電轉換層之間。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之有機反式太陽能元件，其中該電子傳輸層為金屬氧化物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之有機反式太陽能元件，其中該電子傳輸層之材料包括氧化鈦或氧化鋅。
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