TWI427291B - 使用電化學感測片測量樣本的方法 - Google Patents

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Description

使用電化學感測片測量樣本的方法
本案提出一種測量方法及測量儀，特別是一種電化學感測片的測量方法及測量儀及其操作方法。
電化學感測系統(Electrochemical Sensor Systems)目前已被廣泛地應用在生物樣本分析物的分析檢測上，例如檢測血液中的葡萄糖濃度、膽固醇濃度等等。一般來說，這種電化學感測系統包含一感測試片和一測量儀，特別是該感測試片被設計為單一次使用、可拋棄式，以供民眾居家生活方便使用。
目前已發展出好幾代分析測量血液樣本中葡萄糖濃度的酵素方法，然而以一般葡萄糖測量儀，主要在試劑中使用了葡萄糖氧化酶(簡稱GOD)與中介物M(mediator)，中介物M一般典型地使用鐵氰化鉀(potassium ferricyanide)。在使用中介物M的感測試片中，樣本中葡萄糖和酵素和中介物間的反應機制，及後續的偵測反應式如下：Glucose+GOD(ox) → Gluconic acid+GOD(red) ---(1)
GOD(red) +2M(ox) → 2M(red) +GOD(ox) +2H+ ---(2)
2M(red) (Apply Voltage) → 2M(ox) +2e- ---(3)
在上面的反應式中，M(ox) 代表中介物的氧化狀態，而M(red) 代表中介物的還原狀態。反應式(1)~(3)顯示葡萄糖被GOD(ox) 氧化，將電子傳遞至氧化態GOD(ox) ，同時GOD(ox) 接收電子變為還原態GOD(red) ，接著，被還原之GOD(red) 再將電子轉移至上述之氧化態M(ox) ，意即M(ox) 被還原成M(red) ，該M(red) 會擴散至電極表面，在此固定電壓之施加下，M(red) 與電極之間進行電訊號交換，意即電化學氧化還原反應。在一循環反應中產生一感測電流，該電流將與血液樣本中的葡萄糖濃度成正比。
以測量感測電流的方式來測定樣品中分析物的濃度，此感測電流稱為柯特雷爾電流(Cottrell current)，根據以下公式：i(t)=K n F A C D0.5 t-0.5 其中，i為感測電流的瞬間值；K為一常數；n為電子傳遞的數量(例如，方程式(3)中的n為2)；F為法拉第常數；A為工作電極的表面積；C為樣本中待測分析物的濃度；D為試劑的擴散係數；t為一預設電壓施加至電極後的一特定時間。
待測物的濃度C應被檢測，此濃度與感測電流i成正比，因為感測電流也和工作電極表面積A成正比，因此對一準確的測量儀來說，精確定義的感測試片之工作電極表面積為一關鍵因素。
此外，如Cottrell公式所示，當施加預設電流至電極後，以時間為函數的感測電流，會隨著時間的平方根而下降。因此當一電壓施加至電極的時點，對Cottrell current的即時測量的控制，是準確的測量儀所需的另一重要因素。
諸如此類的感測器和測量儀在專利文件中例如US 5,266,179,US 5,366,609或EP 1 272 833被揭露。
在上述文件中所揭露的測量儀操作方法大致相同。首先，插入一感測試片至測量儀中，在測量儀中感測試片的適當插入是由機械式和/或電子式的開關或接觸來偵測。當一感測試片被適當插入後，使用者被要求提供樣本，典型地為一滴血。血液樣本接著進入感測試片的一反應區，該反應區具有至少二電極，且該電極被試劑所覆蓋。
習知測量儀的一個缺點就是這種樣本存在的偵測問題，在一樣本存在偵測期，施加一電壓至電極以偵測樣本是否存在反應區，然而此電壓會導致電流的消耗(即電子的消耗)，此電流是因試劑和待測樣本間的反應所造成。電流的消耗與樣本中待測分析物的濃度相關，因此在樣本存在偵測期的消耗電流會導致測量的誤差，尤其是當待測樣本分析物相當小或是測量系統的檢測時間相當短時，電流消耗問題則特別重要。
一但充分的樣本量已存在於反應區，第二個步驟便是於一特定期間混合樣本和試劑。這個特定期間也叫做靜置期(incubation period)，靜置完成後，第三步驟便開始測量，此期間稱為測量期。
習知測量儀的另一個問題即與靜置期有關，靜置期是為了使樣本和試劑能混合和溶解，需要一段特定的時間來完成此混合和溶解。溶解的完成會受一些參數影響，例如室溫或使用者的血液樣本狀況，例如當室溫較低或病人血液中的脂肪比例較高時，溶解就會比較慢。假如在溶解未完全之前就進行測量，結果將會產生不穩定的感測電流，因此必須選擇足夠的靜置時間，例如溶解所需的最長時間，以確保在所有情況下都能精確的測量。
假如在靜置期間施加一電壓，那麼在靜置期就會開始消耗電流，因為溶解的狀況不同，電流的消耗量會不穩定，因此若施加電壓就又會造成測量誤差，但若於靜置期間內，不施加任何電壓雖可避免電流消耗，卻需要較長之時間才得使樣本與試劑完全混合與溶解。且容易受到氧干擾(Oxygen interference)，而影響測量之準確度。
例如習知技術美國專利US 4,224,125之血糖量測方法之電壓操作模式，其係於樣本進入時，施加一預定電壓至電極系統，立即以不斷電方式再量測穩定電流(steady current)與濃度關係。雖然採取之不斷電方式，可有效幫助試劑溶解，但同時也增加電流消耗，因此於測量期中，無法累積分析物反應強度而降低訊號強度，而造成測量偏差。
另外一些先前技術文件，美國專利US 5,108,564與US 5,352351揭露在一開路(open circuit)中進行靜置，雖靜置期未施加任何電壓，可避免電流消耗，但若不施加電壓，樣本中會有氧氣泡產生並堆積於電極表面，使電極的有效工作面積降低，而影響測量之準確度，且需要較長之時間才得使樣本與試劑完全混合與溶解。習知測量儀的另一個缺點就是電化學生物感測片一直存在著干擾物問題，如尿酸(uric acid)、維生素C(ascorbic acid)、乙烯基酚(acetaminophen)以及其他體內代謝或體外攝入的物質等，以影響著血糖以及其他待測物檢測的結果，雖然美國專利US 5653863則揭露一種電壓施加方式，其電壓施加模式為：(1)於樣本進入後，提供正電壓(稱burn-off脈衝)於兩電極間(0.1~0.9 V，1-15秒)，以減少背景偏差；(2)進入停滯期(delay period)(10-40秒)立即斷電形成開路，使介電化學氧化還原反應中斷，(3)提供讀取電壓(read pulse)以量測分析物濃度，由樣本進入後則立即施加burn-off電壓施加，除了可減少背景值干擾，同時利用所量測之電流，除了用以判斷樣本是否進入，但由於較長時間的burn-off電壓施加也造成較多的電流消耗，雖然於靜置期中，立即進行斷電以減少耗電量之方法，但則需要較長之時間才得使樣本與試劑完全混合與溶解，亦可能受到氧干擾影響，而產生量測誤差。
綜合以上技術缺失，我司雖然於台灣專利I334026作為此案之參考文獻揭露一種測量儀的操作方法，可於樣本偵測期與靜置期(incubation period)中，施加連續電壓脈衝的形式至感測試片之電極上，除了可減少電流的消耗與減少氧氣泡產生以提高檢測精準度，同時可有效幫助試劑與樣本混合反應，並減少混合時間，但靜置期所施加的電壓的最大值高到足以使該感測試片的一試劑中的一中介物M自一還原狀態M(red) 氧化為一氧化狀態M(ox) ，且該最大值低到足以避免該試劑中的H2 O2 被氧化，由於施加電位較低，因此較無法氧化掉樣本中之其他干擾物質。
根據上述之先前技術操作方法中，電流與樣本中分析物濃度關係的精確度，仍然有待提升，根據本發明的構想，將提供一種測量儀操作方法和一測量儀，目的除了可減少電流損耗、降低氧干擾問題及維持穩定而精確的工作電極表面積，增加檢測結果的精確度。本發明更增加去干擾期之電壓施加，使得之後於測量期所測量得到的電流值較不會受到干擾物的干擾，以提升更高之分析物測量的準確度。以達成解決上述習知技術之缺點的目的，讓即使使用體積相當小的樣本和/或測量時間相當短，仍可得到精確地分析物檢測結果。
本發明增加去干擾期之電壓施加，使得之後於測量期所測量得到的電流值較不會受到干擾物的干擾，以提高分析物測量的準確度。
本發明提供一種使用一電化學感測片測量一樣本的方法，其包括下列步驟：在一樣本偵測期，施加一偵測電壓於該電化學感測片之兩電極之間；經一靜置期後，在一去干擾期，施加一第一電壓於兩電極之間；以及在一測量期，施加一第二電壓於兩電極之間，其中該第一電壓大於該第二電壓，該第一電壓為固定電壓或複數脈衝電壓，該第二電壓為固定電壓。
本發明提供一種使用一電化學感測片測量一樣本的方法，其包括下列步驟：在偵測到一樣本之後，經一第一時間後，在一去干擾期，施加一第一電壓於該電化學感測片的兩電極之間；以及在一測量期，施加一第二電壓於該兩電極之間，其中該第一電壓大於該第二電壓，該第一電壓為固定電壓或複數脈衝電壓，該第二電壓為固定電壓。
本發明提供一種使用一電化學感測片測量一生物樣本的方法，其中該生物樣本具一干擾物及一分析物濃度，該方法包括下列步驟：提供該電化學感測片；在偵測到該電化學感測片受有該生物樣本之後，測量該分析物濃度；以及於測量該分析物濃度前，氧化該干擾物。
本發明提供一種使用一電化學感測片測量一生物樣本的方法，其中該生物樣本具一干擾物，該方法包括下列步驟：提供該電化學感測片；在偵測到該電化學感測片受有該生物樣本之後，測量通過該生物樣本之一電性參數；以及於測量該電性參數前，氧化該干擾物。
本發明提供一種使用一電化學感測片測量一生物樣本的方法，該方法包括下列步驟：以一第一電壓偵測該電化學感測片是否受有該生物樣本；於該電化學感測片受有該生物樣本後，以一第二電壓靜置該電化學感測片一第一時間；以一第三電壓處理該生物樣本；以及以一第四電壓測量通過該生物樣本之一電性參數。
本發明提供一種使用一電化學感測片測量一生物樣本的方法，其包括下列步驟：以一第一電壓處理該生物樣本；以及以高於該第一電壓之一第二電壓測量通過該生物樣本之一電性參數。
本發明得藉由下述之較佳具體實施例，並配合圖式說明，俾得一更深入之了解。
本發明針對氧的反應和中介物的反應間的競爭關係，提供一解決方法，也就是降低氧干擾的問題。另外，本發明可以維持穩定而精確的工作電極表面積，增加檢測結果的精確度。本發明提供一感測試片和一測量儀，使靜置期和測量期的時間能被準確計算。此外，本發明增加去干擾期之電壓施加，使得之後於測量期所測量得到的電流值較不會受到干擾物的干擾，以提高分析物測量的準確度。
本案之測量儀操作方法及測量儀，將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解，並使得熟習本技藝之人士可以據以完成之，然本案之實施型態並不限制於下列實施例中。
請參閱第1圖，為本發明之一測量儀10的示意圖。該測量儀10包含一具有一顯示器12的外殼，用以顯示測量結果。該測量儀10包括一插槽15用以插入一電化學感測試片20。於第2A圖至第2D圖將更詳細說明該電化學感測試片20。
第2A圖左邊是該電化學感測試片20的正面圖，右邊則為其背面圖；第2B圖則為第2A圖所示之電化學感測試片20的剖面圖。
電極21、22被設置於電化學感測試片20的一凹槽210內的貫孔213中。電極21、22的周圍被貫孔213緊緊圍繞而沒有形成任何缺口。貫孔213的直徑被設計為稍小於電極21、22的直徑，使電極21、22可以在貫孔213中被機械式地抓住。
電極21、22的上表面211、212形成電極的工作面積，電極的下端24、25形成感測試片20的輸出接觸。
具有與外界相通的一開口28的一親水性覆蓋板27，覆蓋凹槽210以形成一毛細管23，該毛細管23定義出一反應區，提供一試劑214塗佈在凹槽210內，並覆蓋電極21、22的上表面211、212。該試劑214包含已知的酵素例如葡萄糖氧化酶，中介物例如鐵氰化鉀，以及一些親水性的化學物質。試劑的組成份為習知技術而非本發明的重點。此外該感測試片20更提供一樣本入口26，用以置入液體樣本29，例如一滴血。
當一血滴樣本29被放上樣本入口26的開口時(請參閱第2C圖)，因為毛細管作用或親水作用，該血滴會自動被吸入毛細管23。第2C圖和第2D圖顯示血滴樣本29的流動情形。當樣本29被滴入入口26時便會開始經由毛細管23流動(如第2C圖)，直到完全覆蓋電極(如第2D圖)，而毛細管23中的空氣則會經由開口28出去。
在本發明一實施例中，使用電化學感測片測量生物樣本的方法，請參考第3圖，在步驟31中，以第一電壓處理該生物樣本，然後在步驟32中，以低於該第一電壓之第二電壓測量通過一生物樣本之電性參數。此第一電壓可氧化該生物樣本可能存在的干擾物，能有效減少樣本中干擾物之雜訊，以降低測量背景值，意即 增加訊號/雜訊(S/N)比，提高分析物測量的準確度。在本實施例中的生物樣本可以包括血液。
上述電性參數可包括電化學感測片上的兩電極之間(例如第2A圖中的電極21、22)的感測電流，該感測電流與該生物樣本的分析物濃度在測量範圍內呈數學上的線性關係，以由該感測電流計算出該分析物濃度，該分析物濃度與該感測電流的數學關係可參考前述的柯特雷爾電流公式。上述第一電壓的電壓值可為0.15~1伏特，第二電壓的電壓值可為0.1~0.9伏特，第一電壓可為固定電壓或脈衝電壓，第二電壓可為固定電壓，第一電壓的施加時間可為0.1~1秒，第二電壓的施加時間可為0.2~10秒。在本實施例中的分析物濃度可以包括血糖濃度。
在施加上述第一電壓與施加第二電壓之間，可進行斷電，以使測量電路形成開路狀態(open circuit state)，或使施加於兩電極之間的電壓降低至0伏特，而上述操作的時間可為0.01~0.5秒，即施加上述第一電壓與施加第二電壓之間的間隔可為0.01~0.5秒。
在本發明另一實施例中，使用電化學感測片測量生物樣本的方法，請參考第4圖。如第4圖所示，在步驟41中，以第一電壓偵測該電化學感測片是否受有生物樣本；在步驟42中，於該電化學感測片受有生物樣本後，以第二電壓靜置該電化學感測片一第一時間；在步驟43中，以第三電壓處理該生物樣本；在步驟44中，以第四電壓測量通過該生物樣本之一電性參數。在本實施例中，第三電壓可氧化該生物樣本可能存在的干擾物，能有效減少 樣本中干擾物之雜訊，以降低測量背景值，意即增加訊號/雜訊(S/N)比，提高分析物測量的準確度。
本實施例中的電性參數可包括電化學感測片上的兩電極之間(例如第2A圖中的電極21、22)的感測電流，該感測電流與該生物樣本的分析物濃度在測量範圍內呈數學上的線性關係，以由該感測電流計算出該分析物濃度，該分析物濃度與該感測電流的數學關係可參考前述的柯特雷爾電流公式。
本實施例中的第一電壓可以選擇性地為複數脈衝電壓，第二電壓可以選擇性地為零或大於零的固定電壓或脈衝電壓。
在本實施例中的生物樣本可包括血液，分析物濃度可包括血糖濃度。
本實施例中的第三電壓可以選擇性地為固定電壓或脈衝電壓，該第四電壓可以選擇性地為固定電壓，該第三電壓可大於該第四電壓，第三電壓的電壓值可為0.15~1伏特，該第四電壓的電壓值可為0.1~0.9伏特，該第三電壓的施加時間可為0.1~1秒，該第四電壓的施加時間可為0.2~10秒。在施加該第三電壓與施加該第四電壓之間，可進行斷電，以使測量電路形成開路狀態(open circuit state)，或使施加於兩電極之間的電壓降低至0伏特，而上述操作的時間可為0.01~0.5秒，即施加上述第三電壓與施加第四電壓之間的間隔可為0.01~0.5秒。
在本發明另一實施例中，使用電化學感測片測量生物樣本的方法，請參考第5圖。如第5圖所示，在步驟51中，提供電化學 感測片；在步驟52中，在偵測到電化學感測片受有生物樣本之後，經第一時間後，氧化干擾物；在步驟53中，測量通過該生物樣本之一電性參數。在本實施例中，氧化該干擾物可選擇性地施加一較測量該電性參數時所施加的電壓更高的固定電壓或多個脈衝電壓，以氧化可能存在的干擾物，能有效減少樣本中干擾物之雜訊，以降低測量背景值，意即增加訊號/雜訊(S/N)比，提高分析物測量的準確度。
同樣地，本實施例中的電性參數可包括電化學感測片上的兩電極之間(例如第2A圖中的電極21、22)的感測電流，該感測電流與該生物樣本的分析物濃度在測量範圍內呈數學上的線性關係，以由該感測電流計算出該分析物濃度，該分析物濃度與該感測電流的數學關係可參考前述的柯特雷爾電流公式。在本實施例中的生物樣本可包括血液，分析物濃度可包括血糖濃度。
在本發明另一實施例中，使用電化學感測片測量生物樣本的方法，請參考第6圖。如第6圖所示，在步驟61中，提供電化學感測片；在步驟62中，在偵測到該電化學感測片受有生物樣本之後，經第一時間後，氧化干擾物；在步驟63中，測量該分析物濃度。類似地，在本實施例中，氧化該干擾物可選擇性地施加一較測量該分析物濃度時所施加的電壓更高的固定電壓或多個脈衝電壓，以氧化可能存在的干擾物，能有效減少樣本中干擾物之雜訊，以降低測量背景值，意即增加訊號/雜訊(S/N)比，提高分析物測量的準確度。在本實施例中的生物樣本可包括血液，分析物濃度可 包括血糖濃度。
在本發明另一實施例中，使用電化學感測片測量生物樣本的方法，請參考第7圖。如第7圖所示，在步驟71中，在偵測到樣本之後，經第一時間後，在去干擾期，施加第一電壓至電化學感測片的兩電極之間；在步驟72中，在測量期，施加第二電壓至該兩電極之間，其中該第一電壓大於該第二電壓，該第一電壓為固定電壓或複數脈衝電壓，該第二電壓為固定電壓。類似地，在本實施例中，施加第一電壓可氧化干擾物，能有效減少樣本中干擾物之雜訊，以降低測量背景值，意即增加訊號/雜訊(S/N)比，提高分析物測量的準確度。在本實施例中的樣本可包括血液，在測量期所測量的包括該血液中的血糖濃度。
在本發明另一實施例中，使用電化學感測片測量生物樣本的方法，請參考第8圖。如第8圖所示，在步驟81中，在樣本偵測期，施加偵測電壓於該電化學感測片的兩電極之間；在步驟82中，經一靜置期後，在去干擾期，施加第一電壓於該兩電極之間；在步驟83中，在測量期，施加第二電壓於該兩電極之間，其中該第一電壓大於該第二電壓，該第一電壓為固定電壓或複數脈衝電壓，該第二電壓為固定電壓。在本實施例中，在去干擾期，施加第一電壓於兩電極之間可使用來氧化在樣本中可能存在的干擾物，能有效減少樣本中干擾物之雜訊，以降低測量背景值，意即增加訊號/雜訊(S/N)比，提高分析物測量的準確度。在本實施例中的生物樣本可包括血液，所要測量的包括血液中的血糖濃度。
上述第一電壓的電壓值可介於0.15~1伏特，上述第二電壓的電壓值可介於0.1~0.9伏特，上述第一電壓的施加時間可介於0.1~1秒，上述第二電壓的施加時間可介於0.2~10秒。在本實施例中，第一電壓的電壓值可為0.35伏特，施加時間可為0.5秒；第二電壓的電壓值可為0.2伏特，施加時間可為1.3秒。
在本發明一些實施例中，在樣本偵測期，施加偵測電壓於該電化學感測片的兩電極之間，直到偵測到樣本。此偵測電壓可選擇性地選用多個脈衝電壓，其電壓值可介於0.1~0.5伏特(volt)，此偵測電壓的多個脈衝電壓的每一脈衝的時間寬度可介於100~600微秒(μs)，此偵測電壓的多個脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔可介於10~50毫秒(ms)。在本發明一實施例中，偵測電壓的多個脈衝電壓的電壓值可為0.2伏特，此偵測電壓的多個脈衝電壓的每一脈衝的時間寬度可為350微秒，此偵測電壓的多個脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔可為20毫秒。
在本發明一實施例中，當所偵測到的兩電極之間的電流大於一預設的門檻值，表示已偵測到樣本，而樣本偵測期便結束。
在本發明一些實施例中，在該靜置期更施加靜置電壓，其最大值高到足以使該電化學感測片的試劑中的中介物自還原狀態氧化為氧化狀態，且該最大值低到足以避免該試劑中的過氧化氫被氧化，該靜置電壓可介於0.10~0.68伏特。在本發明一些實施例中，該靜置電壓可選擇性地選用多個脈衝電壓，其電壓值可介於0.1~0.6伏特(volt)，此靜置電壓的多個脈衝電壓的每一脈衝的時間 寬度可介於100~500微秒(μs)，此靜置電壓的多個脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔可介於100~500毫秒(ms)。在本發明一實施例中，靜置電壓的多個脈衝電壓的電壓值可為0.2伏特，此靜置電壓的多個脈衝電壓的每一脈衝的時間寬度可為200微秒，此靜置電壓的多個脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔可為200毫秒。上述施加靜置電壓可更加有效地幫助試劑與樣本混合反應，並減少混合時間，且與去干擾期之電壓施加搭配下，可使總電壓施加時間縮短，而測量精確度更高。
在本發明一些實施例中，在該去干擾期及該測量期之間，可選擇性地進行下列兩項操作其中之一：(1)進行斷電，以使測量電路形成開路狀態(open circuit)；(2)施加0伏特電壓於該兩電極之間，此兩項操作其中任何一項的操作時間皆可介於0.01~0.5秒，例如0.05、0.1、0.2或0.3秒等。
在本發明一些實施例中，電化學感測片上可具有試劑及中介物，此試劑例如葡萄糖氧化酶，此中介物例如鐵氰化鉀，以進行如前述化學反應式(1)~(3)所示的反應，於測量期中測量電化學感測片上兩電極之間的感測電流，並利用前述的柯特雷爾電流公式，進而精確地計算出血液樣本中的血糖濃度。
請參考第9圖，其為本發明一實施例中，使用電化學感測片測量樣本之各階段所施加的電壓與時間的關係圖。值得注意的是，為了能夠清楚地顯示，第9圖的各階段的時間寬度及時間間隔並非依相對比例繪製，否則例如第(II)階段的脈衝寬度及脈衝間 隔相差1000倍，若按相對比例繪製，將無法清楚顯示。請參考第9圖，在第(I)階段，即偵測期，施加多個脈衝，其電壓值310可為0.2伏特，每一脈衝的時間寬度311可為350微秒，兩個相鄰脈衝的間隔312可為20毫秒，直到所偵測到的電化學感測片上的兩電極之間的電流大於一預設的門檻值，表示已偵測到樣本，而偵測期便結束。接著進入第(II)階段，即靜置期，可選擇性地不施加任何電壓，或施加多個脈衝，其電壓值320可為0.2伏特，每一脈衝的時間寬度321可為200微秒，兩個相鄰脈衝的間隔322可為200毫秒，靜置期的時段323可為期約2秒。接下來，在第(III)階段，即去干擾期，施加固定電壓，其電壓值330可為0.35伏特，時段333可為期約0.5秒。然後在第(IV)階段，即測量期，施加固定電壓，其電壓值340可為0.2伏特，時段343可為期約1.3秒，在測量期開始後的0.3秒開始接收數據，即測量電化學感測片上的兩電極之間的感測電流，以計算出血液樣本中的血糖濃度。在去干擾期與測量期之間，可選擇性地將測量電路進行斷電操作，以使測量電路形成開路狀態(open circuit)，或施加0伏特電壓於兩電極之間，此操作時段300可為0.1秒。由於在本實施例中，特別增加去干擾期，施加0.35伏特固定電壓，可在開始測量前預先氧化血液中可能存在的干擾物，故可以降低測量背景值，顯著地提高血糖濃度之測量值的準確度。
請參考第10圖，其為本發明另一實施例中，使用電化學感測片測量樣本之各階段所施加的電壓與時間的關係圖。同樣地，為 了能夠清楚地顯示，第10圖的各階段的時間寬度及時間間隔並非依相對比例繪製。請參考第10圖，在第(I)階段，即偵測期，施加多個脈衝，其電壓值410可為0.2伏特，每一脈衝的時間寬度411可為350微秒，兩個相鄰脈衝的間隔412可為20毫秒，直到所偵測到的電化學感測片上的兩電極之間的電流大於一預設的門檻值，表示已偵測到樣本，而偵測期便結束。接著進入第(II)階段，即靜置期，可選擇性地不施加任何電壓，或施加多個脈衝，其電壓值420可為0.2伏特，每一脈衝的時間寬度421可為200微秒，兩個相鄰脈衝的間隔422可為200毫秒，靜置期的時段423可為期約2秒。接下來，在第(III)階段，即去干擾期，施加多個脈衝電壓，其每個脈衝的電壓值430可為0.35伏特，每一脈衝的時間寬度431可為125毫秒，兩個相鄰脈衝的間隔432可為125毫秒，時段433可為期約0.5秒。接著，在第(IV)階段(即測量期)施加固定電壓，其電壓值440可為0.2伏特，時段443可為期約1.3秒，在測量期開始後的0.3秒開始接收數據，即測量電化學感測片上的兩電極之間的感測電流，以計算出血液樣本中的血糖濃度。在去干擾期與測量期之間，可選擇性地將測量電路進行斷電操作，以使測量電路形成開路狀態，或施加0伏特電壓於兩電極之間，此操作時段400可為0.1秒。由於在本實施例中，特別增加去干擾期，施加0.35伏特的多個脈衝電壓，可在開始測量前預先氧化血液中可能存在的干擾物，故可以降低測量背景值，顯著地提高血糖濃度之測量值的準確度。
當然，依本發明之精神，第10圖所顯示的第(III)階段中的多個脈衝電壓的電壓值、兩個相鄰脈衝的間隔，及整個第(III)階段(即去干擾期)的時間長度，皆可視需要而作適當的調整。例如：每個脈衝的電壓值可介於0.15~1伏特，兩個相鄰脈衝的間隔可介於5~100毫秒，整個去干擾期的時間長度可介於0.1~1秒等。
請參考第11圖，其為習知技術使用電化學感測片，在未導入去干擾期之下，於測量期，測量血液樣本的感測電流與血液樣本中葡萄糖濃度(簡稱血糖濃度)的關係圖。請參考第12圖，為本發明使用電化學感測片，導入去干擾期，在去干擾期施加固定電壓0.35伏特後，於測量期，測量血液樣本的感測電流與血液樣本中葡萄糖濃度的關係圖。在第11圖中，未導入去干擾期，而於測量期進行測量所得到的數據的線性關係較差，R2 值為0.9862，有數個資料點明顯地落在回歸線之外一段距離。
在第12圖中，導入本發明所提出的去干擾期，於去干擾期施加0.35伏特的固定電壓持續0.5秒後，然後以上述的開路狀態或零電壓持續0.1秒後，於測量期進行測量，其測量條件完全相同於第11圖的測量條件，第12圖所得到的數據的線性關係顯著地較佳，R2 值為0.9975，幾乎所有的資料點皆與回歸線接觸。比較第11圖與第12圖，可以清楚地得知：本發明增加去干擾期，並於去干擾期施加較測量期所施加的0.2伏特更高的固定電壓0.35伏特，可以於測量期前預先氧化掉干擾物，使得之後於測量期所測量得到的電流值較不會受到干擾物的干擾，能有效減少樣本中干 擾物之雜訊，以降低測量背景噪音值，意即增加訊號/雜訊(S/N)比，使具有更好之線性表現，故可大幅提高分析物(例如血糖濃度)測量的準確度。
在第13圖中，亦導入本發明所提出的去干擾期，於去干擾期施加電壓值為0.35伏特的多個脈衝電壓，此去干擾期為期0.5秒，然後以上述的開路狀態或零電壓持續0.1秒後，於測量期進行測量，其測量條件完全相同於第11圖及第12圖的測量條件，第13圖所得到的數據的線性關係亦顯著地較第11圖為佳，R2 值為0.9965，幾乎所有的資料點皆與回歸線接觸。比較第11圖與第13圖，可以清楚地得知：本發明增加去干擾期，並於去干擾期施加較測量期所施加的0.2伏特更高的多個電壓值為0.35伏特的脈衝電壓，同樣地可以於測量期前預先氧化掉干擾物，使得之後於測量期所測量得到的電流值較不會受到干擾物的干擾，能有效減少樣本中干擾物之雜訊，以降低測量背景噪音值，意即增加訊號/雜訊(S/N)比，使具有更好之線性表現，故可大幅提高分析物(例如血糖濃度)測量的準確度。
接著介紹本發明之一些實施例，如下：
1.一種使用一電化學感測片測量一樣本的方法，包括下列步驟：在一樣本偵測期，施加一偵測電壓於該電化學感測片的兩電極之間；經一靜置期後，在一去干擾期，施加一第一電壓於該兩電極之間；以及在一測量期，施加一第二電壓於該兩電極之間，其中該第一電壓大於該第二電壓，該第一電壓為固定電壓或複數 脈衝電壓，該第二電壓為固定電壓。
2.一種使用一電化學感測片測量一樣本的方法，包括下列步驟：在偵測到一樣本之後，經一第一時間後，在一去干擾期，施加一第一電壓於該電化學感測片的兩電極之間；以及在一測量期，施加一第二電壓於該兩電極之間，其中該第一固定電壓大於該第二固定電壓，該第一電壓為固定電壓或複數脈衝電壓，該第二電壓為固定電壓。
3.一種使用一電化學感測片測量一生物樣本的方法，其中該生物樣本具一干擾物及一分析物濃度，包括下列步驟：提供該電化學感測片；在偵測到該電化學感測片受有該生物樣本之後，測量該分析物濃度；以及於測量該分析物濃度前，氧化該干擾物。
4.一種使用一電化學感測片測量一生物樣本的方法，其中該生物樣本具一干擾物，包括下列步驟：提供該電化學感測片；在偵測到該電化學感測片受有該生物樣本之後，測量通過該生物樣本之一電性參數；以及於測量該電性參數前，氧化該干擾物。
5.上述實施例任何其中之一所述的方法，其中該生物樣本包括血液；該氧化該干擾物的步驟包括施加一第一電壓；該測量通過該生物樣本之該電性參數的步驟包括施加一第二電壓；該第一電壓大於該第二電壓；該第一電壓的電壓值為0.15~1伏特，該第二電壓的電壓值為0.1~0.9伏特，該第一電壓的施加時間為0.1~1秒，該第二電壓的施加時間為0.2~10秒；該電性參數包括該電化學感測片上的兩電極之間的一感測電流，該感測電流與該生物樣本的一分析物濃度在一測量範圍內呈數學上的線性關係，以由該感測電流計算出該分析物濃度，該分析物濃度包括血糖濃度；以 及在施加該第一電壓與施加該第二電壓之間進行下列兩項操作其中之一：進行斷電，以使一測量電路形成一開路狀態；以及施加0伏特電壓於該兩電極之間，其中該兩項操作其中任何之一的操作時間皆為0.01~0.5秒。
6.一種使用一電化學感測片測量一生物樣本的方法，包括下列步驟：以一第一電壓處理該生物樣本；以及以高於該第一電壓之一第二電壓測量通過該生物樣本之一電性參數。
7.如上述實施例任何其中之一所述的方法，其中在該樣本偵測期，施加該偵測電壓於該電化學感測片的兩電極之間，直到偵測到一樣本；當所偵測到的該兩電極之間的電流大於一門檻值，表示已偵測到該樣本，而該樣本偵測期結束；該偵測電壓包括複數脈衝電壓，且該偵測電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的電壓值為0.1~0.5伏特，該偵測電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的時間寬度為100~600微秒，該偵測電壓的複數脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔為10~50毫秒；在該靜置期更施加一靜置電壓，其最大值高到足以使該電化學感測片的一試劑中的一中介物自還原狀態氧化為氧化狀態，且該最大值低到足以避免該試劑中的過氧化氫被氧化，該靜置電壓包括複數脈衝電壓，且該靜置電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的電壓值為0.1~0.6伏特，該靜置電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的時間寬度為100~500微秒，該靜置電壓的複數脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔為100~500毫秒；該第一電壓的電壓值為0.15~1伏特，該第二電壓的電壓值為0.1~0.9伏特，該第一電壓的施加時間為0.1~1秒，該第二電壓的施加時間為0.2~10秒；以及在該去干擾期及該測量期之間，進行下列兩項操作其中 之一：進行斷電，以使一測量電路形成一開路狀態；以及施加0伏特電壓於該兩電極之間，其中該兩項操作其中任何之一的操作時間皆為0.01~0.5秒。
8.如上述實施例任何其中之一所述的方法，其中該樣本包括血液；該偵測電壓的複數脈衝電壓的電壓值為0.2伏特，該偵測電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的時間寬度為350微秒，該偵測電壓的複數脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔為20毫秒；該靜置電壓的複數脈衝電壓的電壓值為0.2伏特，該靜置電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的時間寬度為200微秒，該靜置電壓的複數脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔為200毫秒；該第一電壓的電壓值為0.35伏特，該第二電壓的電壓值為0.20伏特，該第一電壓的施加時間為0.5秒，該第二電壓的施加時間為1.3秒；該兩項操作其中任何之一的操作時間皆為0.1秒；該試劑更包含葡萄糖氧化酶；該中介物為亞鐵氰化鉀；以及該測量期所測量的為該樣本的血糖濃度。
9.一種使用一電化學感測片測量一生物樣本的方法，包括下列步驟：以一第一電壓偵測該電化學感測片是否受有該生物樣本；於該電化學感測片受有該生物樣本後，以一第二電壓靜置該電化學感測片一第一時間；以一第三電壓處理該生物樣本；以及以一第四電壓測量通過該生物樣本之一電性參數。
10.上述第9實施例所述的方法，其中該生物樣本包括血液；該第一電壓是複數脈衝電壓：該第二電壓為零或大於零的電壓；該電性參數包括該電化學感測片上的兩電極之間的一感測電流，該感測電流與該生物樣本的一分析物濃度在一測量範圍內呈數學上的線性關係，以由該感測電流計算出該分析物濃度，該分析物 濃度包括血糖濃度；該第三電壓及該第四電壓皆為固定電壓；該第三電壓大於該第四電壓；該第三電壓的電壓值為0.15~1伏特，該第四電壓的電壓值為0.1~0.9伏特，該第三電壓的施加時間為0.1~1秒，該第四電壓的施加時間為0.2~10秒；以及在施加該第三電壓與施加該第四電壓之間進行下列兩項操作其中之一：進行斷電，以使一測量電路形成一開路狀態；以及施加0伏特電壓於該兩電極之間，其中該兩項操作其中任何之一的操作時間皆為0.01~0.5秒。
綜合上述，本發明提出使用電化學感測片測量樣本的方法，導入去干擾期，並於去干擾期施加較測量期所施加的電壓更高的電壓，能夠進一步減少血液樣本中存在的干擾物對測量結果的干擾，經過眾多的實驗證明，能有效且顯著地提高血糖測量值的準確度，在須要精確數值的醫學檢測用途上，對人體的健康產生巨大的貢獻。
雖然本發明已將較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明任何熟知此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做更動與潤飾。因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。本案得由熟悉本技藝之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。
10‧‧‧測量儀
12‧‧‧顯示器
15‧‧‧插槽
20‧‧‧電化學感測試片
21、22‧‧‧電極
23‧‧‧毛細管
24、25‧‧‧電極下端、接觸
26‧‧‧樣本入口
27‧‧‧覆蓋板
28‧‧‧開口
29‧‧‧樣本
210‧‧‧凹槽
211、212‧‧‧電極上表面
213‧‧‧貫孔
214‧‧‧試劑
31、32、41、42、43、44、51、52、53、61、62、63、71、72、310、320、330、340、410、420、430、440‧‧‧電壓值
81、82、83‧‧‧步驟
300、400‧‧‧操作時段
311、321、411、421、431‧‧‧脈衝寬度
312、322、412、422、432‧‧‧脈衝間隔
323、333、343、423、433、443‧‧‧時段
第1圖為本發明使用電化學感測試片的測量儀的示意圖；第2A圖為本發明中電化學感測試片的正面與背面示意圖； 第2B圖為第2A圖之電化學感測試片的剖面圖；第2C~2D圖為待測樣本進入第2B圖之電化感測試片的示意圖；第3~8圖為本發明不同實施例之使用電化學感測片測量生物樣本的方法之步驟流程圖；第9圖為本發明一實施例之使用電化學感測片測量生物樣本的方法之各階段所施加的電壓與時間的關係圖；第10圖為本發明另一實施例之使用電化學感測片測量生物樣本的方法之各階段所施加的電壓與時間的關係圖；第11圖為使用電化學感測片在未導入去干擾期之下，於測量期，測量樣本的感測電流與樣本中葡萄糖濃度的關係圖；第12圖為本發明使用電化學感測片，在去干擾期施加較高固定電壓後，於測量期，測量樣本的感測電流與樣本中葡萄糖濃度的關係圖；以及第13圖為本發明使用電化學感測片，在去干擾期施加較高脈衝電壓後，於測量期，測量樣本的感測電流與樣本中葡萄糖濃度的關係圖。
81、82、83‧‧‧步驟

Claims (3)

  1. 一種使用一電化學感測片測量一樣本的方法，包括下列步驟：在一樣本偵測期，施加一偵測電壓於該電化學感測片的兩電極之間；在一靜置期施加一靜置電壓，其最大值高到足以使該電化學感測片的一試劑中的一中介物自還原狀態氧化為氧化狀態，且該最大值低到足以避免該試劑中的過氧化氫被氧化，該靜置電壓包括複數脈衝電壓，且該靜置電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的電壓值為0.1~0.6伏特，該靜置電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的時間寬度為100~500微秒，該靜置電壓的複數脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔為100~500毫秒；在一去干擾期，施加一第一電壓於該兩電極之間，該第一電壓的電壓值為0.15~1伏特，該第一電壓的施加時間為0.1~1秒；在一測量期，施加一第二電壓於該兩電極之間，該第二電壓的電壓值為0.1~0.9伏特，該第二電壓的施加時間為0.2~10秒，其中該第一電壓大於該第二電壓，該第一電壓為固定電壓或複數脈衝電壓，該第二電壓為固定電壓；以及在該去干擾期及該測量期之間，進行下列兩項操作其中之一：進行斷電，以使一測量電路形成一開路狀態；以及施加0伏特電壓於該兩電極之間，其中該兩項操作其中任何之一的操作時間皆為0.01~0.5秒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中： 在該樣本偵測期，施加該偵測電壓於該電化學感測片的該兩電極之間，直到偵測到一樣本；當所偵測到的該兩電極之間的電流大於一門檻值，表示已偵測到該樣本，而該樣本偵測期結束；以及該偵測電壓包括複數脈衝電壓，且該偵測電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的電壓值為0.1~0.5伏特，該偵測電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的時間寬度為100~600微秒，該偵測電壓的複數脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔為10~50毫秒。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中：該樣本包括血液；該偵測電壓的複數脈衝電壓的電壓值為0.2伏特，該偵測電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的時間寬度為350微秒，該偵測電壓的複數脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔為20毫秒；該靜置電壓的複數脈衝電壓的電壓值為0.2伏特，該靜置電壓的複數脈衝電壓的每一脈衝的時間寬度為200微秒，該靜置電壓的複數脈衝電壓的兩個相鄰脈衝的間隔為200毫秒；該第一電壓的電壓值為0.35伏特，該第二電壓的電壓值為0.2伏特，該第一電壓的施加時間為0.5秒，該第二電壓的施加時間為1.3秒；該兩項操作其中任何之一的操作時間皆為0.1秒；該試劑更包含葡萄糖氧化酶；該中介物為鐵氰化鉀；以及該測量期所測量的為該樣本的血糖濃度。
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