TWI426063B

TWI426063B - 可水平延伸之磷光主體材料

Info

Publication number: TWI426063B
Application number: TW98135031A
Authority: TW
Inventors: Ken Tsung Wong; Liang Chen Chi; Wen Yi Hung; Hao Chih Chiu
Original assignee: Ken Tsung Wong
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2014-02-11
Also published as: TW201114726A

Description

可水平延伸之磷光主體材料

本發明係有關於一種磷光主體材料，特別是有關於可水平延伸之有機化合物在磷光主體材料上之應用。

有機電致發光顯示器(organic electroluminescent display,OEL Display)，意指在玻璃或塑膠等材料上塗佈有機化合物材料，而這些有機化合物材料一般常被誤認是絕緣體，但若巧妙地加以應用，當通電之後，可使這些有機化合物材料發出美麗炫人的光(luminescence)。

有機電致發光顯示器除了反應時間短、視角大、低驅動電壓、製程簡單、可撓曲(flexible)等優點外，由於所使用的有機化合物材料屬於自發光材料，因此不須像液晶顯示器一般會在顯示面板後加上背光源(back Light)，可以達到大幅降低耗電及成本等效益。

就現有技術而言，使用小分子或共軛高分子作為有機電致發光顯示器的發光材料各有其優缺點。使用小分子的優點在於化合物易於純化且結構較易鑑定、可利用熱蒸鍍法製備厚度均勻的有機薄膜。而其最大缺點在於，共軛小分子發光材料其玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg)偏低，容易在操作過程中容易產生結晶而造成效率的快速下降。所以，小分子的有機發光材料之Tg即為一重要的物理性質，亦為判斷小分子有機發光材料是否適合用於有機電致發光顯示器的一項重要指標。但是，大部分小分子的有機發光材料若要具有強螢光性，通常其結構較為剛硬，導致其分子間的堆疊(aggregation)現象較為明顯，所以大部分小分子的有機發光材料不是Tg太低，就是沒有玻璃轉換溫度。

另一方面，共軛高分子有機發光材料的優點在於較不容易在使用的過程中發生結晶的現象，有較高的熱穩定性，且可由旋轉塗佈法製成大面積薄膜。其最大缺點在於，共軛高分子有機發光材料很難被純化至單一分子量，導致當分子量分佈過寬，對光物理性質的表現有不良的影響，例如放光波域過寬而造成色度較不純等問題。

此外，在外加電壓於有機電致發光顯示器時，將電子(electron)與電洞(hole)分別經由陰極與陽極注入發光層(emission layer,EML)後，電子與電洞有機會在發光層中再結合(recombine)而形成激子(exciton)，之後激子可藉由輻射衰退(radiative relaxation)的方式而產生電致發光(electroluminescent,EL)。然而，有機電致發光的材料常發生電子及電洞載子之傳導速率無法平衡，而此現象會使發光層所產生的激子傾向集中於陰極或陽極附近，導致激子被電極淬熄的機率增加造成發光效率的下降。

有鑑於此，開發新的具有高熱穩定性與高載子(carrier)傳輸速率之有機發光材料，以延長元件使用壽命、提高發光效率仍是一相當值得產業重視的課題。

鑒於上述之發明背景中，為了符合產業上之要求，本說明書揭露一種可水平延伸之寡聚茚芴化合物(indenofluorene-based oligomer)及其在磷光發光元件中作為主體材料(host material)之應用。

本發明之一目的在於提供一種可水平延伸之磷光主體材料，藉由其共平面核心之設計，可有效提升載子(carrier)之傳輸速率。

本發明之另一目的在於提供一種可水平延伸之磷光主體材料，藉由其共平面核心之設計，可有效提升發光層的HOMO能階。

本發明之又一目的在於提供一種可水平延伸之磷光主體材料，藉由其剛性結構之設計，可有效提升有機發光材料之熱穩定性。

根據以上所述之目的，本發明揭示了一種一種可水平延伸之磷光主體材料。上述可水平延伸之磷光主體材料之一般結構如下：

在上式中，R¹ 與R² 可以是相同之取代基，R³ 與R⁴ 可以是相同之取代基，且R¹ ~R⁴ 分別選自下列群組中之一者：芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團。上式中的R⁵ 可以是選自H原子、芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團。R⁶ 可以是選自H原子、飽和碳，其中上述飽和碳所接之取代基係選自下列群組中之一者：芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團。

本發明在此所探討的方向為一種可水平延伸之磷光主體材料。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的製程步驟或組成結構。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或製程步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳體系會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的體系中，且本發明的範圍不受限定，以其之後的專利範圍為準。

本發明之第一實施例揭露一種可水平延伸之磷光主體材料，上述可水平延伸之磷光主體材料的一般結構如下：

其中，R⁵ 可以是選自H原子、芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團。R⁶ 可以是選自H原子、飽和碳，其中上述飽和碳所接之取代基係選自下列群組中之一者：芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團。

上述結構式中，R¹ 與R² 可以是相同之取代基，R³ 與R⁴ 可以是相同之取代基，且R¹ ~R⁴ 分別選自下列群組中之一者：芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團。

在根據本實施例之一較佳範例中，上述之R¹ 、R² 、以及連接R¹ 與R² 的碳原子可以形成一多元環。上述之多元環可以是一五元環、六元環、或是七元環。

在根據本實施例之一較佳範例中，上述之R³ 、R⁴ 、以及連接R³ 與R⁴ 的碳原子可以形成一多元環。上述之多元環可以是一五元環、六元環、或是七元環。

在根據本實施例之一較佳範例中，當上述的R⁵ 、R⁶ 同時不為H原子時，R⁵ 、R⁶ 、以及連接R⁵ 與R⁶ 的苯環基團可以形成一多元環。上述之多元環可以是一五元環、六元環、或是七元環。

在根據本實施例之一較佳範例中，上述可水平延伸之磷光主體材料可以是一具有茚芴架構(indenofluorene-based)之化合物。

在根據本實施例之一較佳範例中，上述可水平延伸之磷光主體材料可以是一寡聚茚芴化合物(indenofluorene-based oligomer)。

上述的取代基可以是選自下列群組之一者：H原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)；鹵素取代的芳香基；C1-C20鹵烷基取代的芳香基；C1-C20鹵烷基取代的芳香烷基；具芳香基取代的C1-C20烷基；C1-C20烷基(例如：甲基、乙基、丁基、環己基)；C1-C20烷氧基(alkoxy group)；Si原子芳香基團；雜環基團。

前述的芳香基可以是苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)與二苯并五環(fluorene)或其他形式之多苯環取代基。

前述的雜環基團可以是哌喃(pyrane)、哌咯啉(pyrroline)、呋喃(furan)、苯并呋喃(benzofuran)、噻吩(thiophene)、苯并噻吩(benzothiophene)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)、1,2,4-三噁唑(1,2,4-triazole)、1,2,3-三噁唑(1,2,3-triazole)、1,2,3,4-四噁唑(tetraazole)，與二氮菲(phenanthroline)，或其他形式之異核芳香環。

以下將揭示數種根據本實施例之可水平延伸之磷光主體材料之結構。然而，本說明書之範圍仍應以其後的專利範圍為準，而不應以下列所揭示範例為限。

Example 1

InF3之合成數據：

將500 mL雙頸瓶架上250 mL加料漏斗，並將反應裝置在真空下火烤除水，回溫後通入氬氣。將對-溴甲基苯(4-bromotoluene,16.90 g,98.8 mmol)、150 mL四氫呋喃加入反應瓶中，將反應槽之溫度降至-78℃，並在此低溫下慢慢滴入正丁基鋰試劑(1.6 M,61 mL,98.8 mmol)，溶液開始由澄清轉變為白色混濁，反應1小時後，將化合物(2.31 g,6.17 mmol)以30 mL四氫呋喃稀釋並置入加料漏斗中，在低溫下慢慢滴入反應瓶中，滴完後維持低溫1小時，使反應槽慢慢回復至室溫，溶液開始由混濁變成澄清。反應12小時後，加50 mL水溶液淬息反應，直接以減壓濃縮機移除溶劑及水，得到的白色固體先以正己烷清洗過濾，再以二氯甲烷(100 mL x 2)萃取，過濾後可得白色粉狀固體。將白色固體置於500 mL圓底瓶，加入150 mL醋酸，架上冷凝管後開始加熱至迴流，並且慢慢滴入15 mL濃鹽酸，過程中會析出白色固體，反應3小時後將反應溫度回復到室溫。將固體產物過濾並用清水沖堤數次，以氯仿(100 mL x 3)萃取，將有機層以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，得到白色固體(3.3 g,5.37 mmol,87%)。mp 345℃(DSC)；IR(KBr)v 3054,2987,1422,1266,896,739cm^-1 ；¹ H NMR(CDCl₃ ,400 MHz)δ7.75(s,2H),7.64(d,J =7.2 Hz,2H),7.37(d,J =7.2 Hz,2H),7.29(t,J =7.2 Hz,2H),7.22(t,J =7.2 Hz,2H),7.16(d,J =8 Hz,8H),7.06(d,J =8 Hz,8H),2.32(s,12H)；¹³ C NMR(CDCl₃ ,100 MHz)δ151.3,150.7,142.7,139.7,139.6,135.7,128.5,127.8,127.1,126.8,125.7,119.7,117.4,64.6,21.4；MS(m/z,FAB⁺ )615(17)；HRMS(m/z,FAB⁺ )Cacld for C₄₈ H₃₈ 614.2974,found 614.2975；Anal.Calcd.C,93.77；H,6.23.found C,93.87；.H,5.97.

Example 2

SInF3之合成數據：

將500 mL雙頸瓶架上250 mL加料漏斗，並將反應裝置在真空下火烤除水，回溫後通入氬氣。將對-溴甲基苯(4-bromotoluene,14.7 g,86.2 mmol)、120 mL四氫呋喃加入反應瓶中，將反應槽之溫度降至-78℃，並在此低溫下慢慢滴入正丁基鋰試劑(1.6 M,54 mL,86.2 mmol)，溶液開始由澄清轉變為白色混濁，反應1小時後，將化合物(5 g,10.77 mmol)以80 mL四氫呋喃稀釋並置入加料漏斗中，在低溫下慢慢滴入反應瓶中，滴完後維持低溫1小時，使反應槽慢慢回復至室溫，溶液開始由混濁變成澄清。反應12小時後，加150 mL水溶液淬息反應，直接以減壓濃縮機移除溶劑及水，得到的白色固體先以少量正丙烷清洗過濾，再以二氯甲烷(250 mL x 2)萃取，過濾後可得白色粉狀固體，直接將白色固體置於500 mL圓底瓶，加入200 mL醋酸，架上冷凝管後開始加熱至迴流，並且慢慢滴入20 mL濃鹽酸，過程中會析出白色固體，反應3小時後將反應溫度回復到室溫。將固體產物過濾並用清水沖堤數次，以氯仿(100 mL x 3)萃取，將有機層以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，得白色固體(4.66 g,7.97 mmol,87%)。mp 427.3℃(DSC)；IR(KBr)v 3054,2987,1422,1265,896,739cm^-1 ；¹ H NMR(CDCl3,400 MHz)δ7.89(d,J =7.6 Hz,2H),7.83(s,1H),7.72(d,J =7.2 Hz,1H),7.42-7.38(m,3H),7.33-7.28(m,2H),7.18-7.04(m,14H),6.81(d,J =7.6 Hz,2H),6.70(d,J =7.2 Hz,1H),2.34(s,6H)；¹³ C NMR(CDCl3,100 MHz)δ151.1,151.0,148.6,148.4,147.8,142.7,141.3,141.2,139.9,139.3,135.7,128.5,127.8,127.5,127.3,127.2,127.0,126.8,125.5,123.9,123.6,119.8,119.6,119.5,117.3,115.5,65.8,64.6,21.4；MS(m/z,FAB⁺ )584(100)；HRMS(m/z,FAB⁺ )Cacld for C₄₆ H₃₂ 584.2504,found 584.2522；Anal.Calcd.C,94.48；H,5.52.found C,94.42；H,5.49.

Example 3

InF4之合成數據：

將500 mL雙頸瓶架上100 mL加料漏斗，並將反應裝置在真空下火烤除水，回溫後通入氬氣。將對-溴甲基苯(4-bromotoluene,1.2 mL,9.33 mmol)、20 mL四氫呋喃加入反應瓶中，將反應槽之溫度降至約-78℃，並在此低溫下慢慢滴入正丁基鋰試劑(1.6 M,5.9 mL,9.33 mmol)，溶液開始由澄清轉變為白色混濁，反應1小時後，將化合物(0.30 g,0.47 mmol)以30 mL四氫呋喃稀釋並置入加料漏斗中，在低溫下慢慢滴入反應瓶中，滴完後關掉低溫控制器，使反應槽慢慢回復至室溫，溶液開始由混濁變成澄清。反應12小時後，加20 mL水溶液淬息反應，以二氯甲烷(50 mL x 2)萃取，將有機層以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，抽乾後得到黃色液體，接著加入約5 mL正己烷，靜置約1小時後有固體析出，過濾後可得白色顆粒固體。將此白色固體置於100 mL圓底瓶，加入50 mL醋酸，架上冷凝管後開始加熱至迴流，並且慢慢滴入5 mL濃鹽酸，反應30分鐘後將反應瓶移至冰浴下，待固體析出即過濾並以水沖洗，可得白色之固體(0.30 g,95%)。mp>400℃；IR(KBr)v 3012,2966,2873,1620,1501,1414,1209 cm^-1 ；¹ H NMR(CDCl₃ ,400 MHz)δ7.76(s,2H),7.66(d,J =8.0 Hz,2H),7.64(s,2H),7.37(d,J =8.0 Hz,2H),7.33~7.21(m,8H),7.17(d,J =8.0 Hz,8H),7.12(d,J =8.0 Hz,4H),7.08(d,J =8.0 Hz,8H),2.37(s,6H),2.34(s,12H)；¹³ C NMR(CDCl₃ ,100 MHz)δ151.4,151.1,150.6,142.8,142.6,139.8,139.5,135.8,135.7,128.6,128.5,128.0,127.8,127.0,126.8,125.6,119.7,117.3,117.2,64.7,64.2,21.4；HRMS(m/z,FAB⁺ )Cacld.C₆₉ H₅₄ 882.4226,found 882.4220；Anal.Calcd.C,93.84；H,6.16.found C,93.55；H,6.27.

Example 4

SInF4之合成數據

將100 mL雙頸瓶架上25 mL加料漏斗，並將反應裝置在真空下火烤除水，回溫後通入氬氣。將對-溴甲基苯(4-bromotoluene,2.74 g,16 mmol)、25 mL四氫呋喃加入反應瓶中，將反應槽之溫度降至-78℃，並在此低溫下慢慢滴入正丁基鋰試劑(1.6 M,10 mL,16 mmol)，溶液開始由澄清轉變為白色混濁，反應1小時後，將化合物(613 mg,1 mmol)以10 mL四氫呋喃稀釋並置入加料漏斗中，在低溫下慢慢滴入反應瓶中，滴完後維持低溫1小時，使反應槽慢慢回復至室溫，溶液開始由混濁變成澄清。反應12小時後，加25 mL水溶液淬息反應，直接以減壓濃縮機移除溶劑及水，得到的白色固體先以正己烷清洗過濾，再以二氯甲烷(100 mL x 2)萃取，過濾後可得白色粉狀固體。將白色固體置於100 mL圓底瓶，加入25 mL醋酸，架上冷凝管後開始加熱至迴流，並且慢慢滴入2 mL濃鹽酸，過程中會析出白色固體，反應3小時後將反應溫度回復到室溫。將固體產物過濾並用清水沖堤數次，以二氯甲烷(100 mL x 3)萃取，將有機層以無水硫酸鎂除水，過濾並將濾液減壓濃縮，得到白色固體(550 mg,0.64 mmol,64%)。；IR(KBr)v 3020,1508,1420,1281,1186,1118,1020,865,805,740,586,532 cm^-1 ；¹ H NMR(CD₂ Cl₂ ,400 MHz)δ7.97(d,J =7.2 Hz,2H),7.73(s,2H),7.46-7.42(m,4H),7.30-7.28(m,2H),7.22-7.06(m,24H),6.87(d,J =7.2 Hz,2H),2.32(s,12H),；¹³ C NMR(CD₂ Cl₂ ,100 MHz)δ152.2,149.4,149.3,143.4,142.3,142.2,140.6,140.0,136.8,129.4,128.4,128.3,127.8,127.7,126.3,124.6,120.6,120.5,117.8,116.0,66.0,65.2,21.3

Example 5

InF3、SInF3、InF4、SInF4之UV吸收及螢光放射數據：

Example 6

InF3、SInF3、InF4、SInF4之磷光放射數據：

Example 7

InF3、SInF3、InF4、SInF4之氧化電位及能階數據：

Example 8

InF3、SInF3、InF4、SInF4之熱性質數據：

Example 9

InF3、SInF3、InF4、SInF4之載子移動率與電場之關係：

由於有機分子薄膜之電荷傳導特性是影響其光電元件應用之重要性質，而在有機薄膜中電荷傳遞之性質主要取決於其載子移動率(carrier mobility)之高低，因此我們利用暫態光電流飛行時間法(Time-of-Flight Transient Photocurrent Technique，簡稱TOF)之技術，量測根據本說明書之可水平延伸之磷光主體材料真空沈積薄膜之電荷傳導特性與載子移動率特性。第一圖係為利用TOF法量測InF3、SInF3、InF4、SInF4等根據本說明書之可水平延伸之磷光主體材料之載子移動率對電場之關係圖。由結果可知，SInF3具有相當良好之正電荷(電洞)之傳遞特性，呈現相當高之載子移動率。在較高電場(約4.8×10⁵ V/cm)時，電洞移動率可達將近5.6×10^-3 cm² /Vs。以現今有機發光元件中常用之電洞傳輸材料4,4' -bis[N -(1-naphthyl)-N -phenylamino]biphenyl(NPB)為例，其電洞移動率僅約10^-3 cm² /Vs。而且在有機發光材料中，具有良好之正電荷(電洞)傳遞特性(載子移動率)之材料亦是重要的。由此可得知，根據本實施例之可水平延伸之磷光主體材料具有相當優良之電洞傳遞特性，亦可用來作為電洞傳輸層之材料。

綜合上述，根據本實施例之可水平延伸之磷光主體材料之共軛軸具有很好的平面性，當上述可水平延伸之磷光主體材料應用於有機電激發光元件(organic electroluminescent device)時，將可有效地增快載子(carrier)之傳輸速率。再者，上述可水平延伸之磷光主體材料具有較高的HOMO，使得電子容易移出。上述之兩個特色顯示出，如將根據本實施例之可水平延伸之磷光主體材料應用於有機電激發光元件，將可提升該有機電激發光元件之整體效能。此外，上述可水平延伸之磷光主體材料之剛性結構，使得上述可水平延伸之磷光主體材料具有很好的熱穩定性。當上述可水平延伸之磷光主體材料應用於有機電激發光元件時，良好的熱穩定性有助於形成一效率良好且使用壽命長之有機電激發光元件。

根據本說明書之另一實施例揭露一種具有可水平延伸之磷光主體材料的有機電激發光元件(organic electroluminescent device)，上述之有機電激發光元件包含一對電極與至少一有機層位於上述的電極之間。其中上述的至少一有機層包括一發光層，且上述發光層之主體材料包含一具有如下列之一般結構之化合物：

其中，R⁵ 可以是選自H原子、芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團。R⁶ 可以是選自H原子、飽和碳，其中上述飽和碳所接之取代基係選自下列群組中之一者：芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團。

形成有機電激發光元件的一般流程

元件使用玻璃為基板，基板上依序形成正極、電洞注入修飾層(可省略)、電洞傳遞層、發光層、電洞阻隔層(可省略)、電子傳遞層及電子注入層(LiF，氟化鋰)(可省略)與負極。正極為具有導電性質的銦錫氧化物(ITO；Indium-Tin-Oxide)，其厚度約為100奈米；發光層為磷光銥錯合物作為客發光體摻雜在主發光體中所形成。蒸鍍有機層之前先進行ITO玻璃之清潔，使用購買之清潔劑與有機溶劑清洗，最後以紫外線臭氧清潔機(UV-ozone cleaner)處理。

第二圖係一根據本說明書之多層有機發光二極體的結構示意圖，其中各層之實際厚度與圖中所顯示之尺寸無關。參考第二圖所示，上述有機發光二極體200之各層結構依序為基板210、正極(+)220、電洞注入修飾層(hole-injection layer)230、電洞傳遞層(hole-transporting layer)240、電子阻隔層(electron-blocking layer)250、發光層(emitter)260、電洞阻隔層(hole-blocking layer)及電子傳遞層(electron-transporting layer)270及負極(-)280組成。上述之電洞阻隔層及電子傳遞層270、電子阻隔層250與電洞注入修飾層230可視元件之實際需求而決定形成或是省略。在上述有機發光二極體200中，介於該正極220及負極280之間構成有機發光二極體200的電致發光區域(electroluminescent medium)。上述之發光層260可以是藉由將磷光發光材料(phosphorescent materials)作為客發光體分子(dopant)摻雜(dope)於主發光體化合物(host compound)中所組成。

另一方面，OLED元件製備完成後，藉由Ocean Optics S2000量測元件的電激螢光頻譜(EL spectra)與CIE座標圖(CIE coordination)，此外，藉由Keithley 6430 programmable source meter及Keithley 6487 picoammeter量測元件的電流(current)、電壓(voltage)與亮度(brightness)等性質。上述之量測儀器皆在一大氣壓下室溫操作(約25℃)。

以下將揭露數種根據本實施例之有機發光元件結構及其元件特性，然而，本說明書之範圍應以其後的專利範圍為準，而不應以下列範例為限。

Example 10

以可水平延伸之磷光主體材料摻雜客體磷光發光材料後作為多層有機發光元件之發光層：

由於上述之可水平延伸之磷光主體材料之薄膜具有良好之正電荷(電洞)傳遞特性(載子移動率)及三重態能階，因此可應用於多層有機發光元件(multilayer OLED)中，摻雜其他磷光客體材料當作發光層之主體材料。

在本範例中，我們應用可水平延伸之磷光主體材料SInF3，InF4製作了以下的元件：

glass substrate/ITO/PEDT：PSS(30 nm)/α-NPD(15 nm)/TCTA(5 nm)/可水平延伸之磷光主體材料：dopant(25 nm)/TPBI(50 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(150 nm)

在事先鍍有ITO(indium tin oxide)透明電極(陽極)之玻璃基板上，依序沈積各有機與無機材料薄膜，最後再鍍上金屬Al電極(陰極)。其中，導電高分子polyethylene dioxythiophene/polystyrene sulphonate(PEDT：PSS)為電洞注入材料層，α-naphthylphenylbiphenyl diamine(α-NPD)、4,4',4",-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine(TCTA)為電洞傳輸層，1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene(TPBI)為電子傳輸層，LiF為電子注入層，可水平延伸之磷光主體材料用作發光層之主體材料，dopant則為客體磷光發光摻雜物(guest emissive dopants)。導電高分子PEDT：PSS係以溶液塗佈方式沈積，其他材料則以高真空沈積方式加以製作。

(1)使用SInF3並摻雜綠色客體磷光發光摻雜物(SInF3 doped with green complexs)

上表係表示元件I、元件II、元件III所量測出之元件發光數值。其中，元件I、元件II、元件III係均採用SInF3做為主體材料，且分別採用Ir(ppy)₂ (acac)、Ir(dpbimz)₂ (acac)、Ir(tpm)₂ (acac)等作為綠色客體磷光發光摻雜物。

第三A圖係上表中的元件I、元件II、元件III之發光頻譜。第三B圖係上表中的元件I、元件II、元件III之電流-電壓-亮度特性圖。由第三A圖可發現，上述三元件之發光頻譜均為客體磷光發光摻雜物Ir化合物之綠光特性。因此可確定含SInF3在元件中確係具有極佳之能量轉移的機制，以促成磷光染料的發光。由第三B圖可知，此種有機發光層的搭配，均可提供元件相當高之電流，並使元件產生相當高之亮度(元件I為255000 cd/m² ，元件II為230000 cd/m² ，元件III為260000 cd/m² )。另，由上表可發現，在很低的電壓下(約5-5.5V)就可達到10000 cd/m² 。同時此三種元件均具有約15-19%之最高外部發光量子效率(external electroluminescence quantum efficiency)，以摻雜型之綠光發光元件而言是相當高的。本元件例係以SInF3摻雜的磷光客體發光摻雜物(guest emissive dopants)當作發光層。同時熟習有機發光元件技藝者亦應當可將含SInF3之材料適當應用於不同元件結構中當作主體材料層或主體材料層之一部分。

(2)使用InF4並摻雜紅色客體磷光發光摻雜物(InF4 doped with red complexs)

上表係表示元件OS1、元件OS2、元件B1、元件mpq等所量測出之元件發光數值。其中，元件OS1、元件OS2、元件B1、元件mpq係均採用InF4做為主體材料，且分別採用Os(bpftz)₂ (PPhMe₂ )₂ 、Os(bpftz)₂ (PPh₂ Me)₂ 、B1、Mpq₂ Ir(acac)等作為紅色客體磷光發光摻雜物。

第四A圖係上述之元件OS1、元件OS2、元件B1、元件mpq之發光頻譜。第四B圖係上述之元件OS1、元件OS2、元件B1、元件mpq之電流-電壓-亮度特性圖。由第四A圖可發現，上述各元件之發光頻譜均為所添加之客體磷光發光摻雜物之紅光特性。因此，可確定含InF4在元件中確係具有極佳之能量轉移的機制，以促成磷光染料的發光。由第四B圖可發現，此有機層的搭配，均可提供元件相當高之電流，並使元件產生相當高之亮度(元件OS1>88500 cd/m² ，元件OS2>103700 cd/m² ，元件B1>34400 cd/m² )，元件Mpq>53500 cd/m² )。此外，從上表可發現，此四種元件均在低電壓下(約6-7.5 V)就可達到1000 cd/m² 。再者，從上表亦可發現，此四種元件均具有約11-20%之最高外部發光量子效率(external electroluminescence quantum efficiency)，以摻雜型之紅光發光元件而言是相當高的。本範例係以InF4摻雜的紅光磷光客體發光摻雜物(guest emissive dopants)當作發光層。熟習有機發光元件技藝者亦應當可將含InF4適當應用於不同元件結構中當作主體材料層或主體材料層之一部分。

(3)使用SInF4並摻雜紅色客體磷光發光摻雜物(SInF4 doped with red complexs)

上表係表示元件OS1、元件OS2、元件mpq等所量測出之元件發光數值。其中，元件OS1、元件OS2、元件mpq係均採用SInF4做為主體材料，且分別採用Os(bpftz)₂ (PPhMe₂ )₂ 、Os(bpftz)₂ (PPh₂ Me)₂ 、B1、Mpq₂ Ir(acac)等作為紅色客體磷光發光摻雜物。

第五A圖係上述之元件OS1、元件OS2、元件mpq之發光頻譜。第五B圖係上述之元件OS1、元件OS2、元件mpq之電流-電壓-亮度特性圖。由第五A圖可發現，上述各元件之發光頻譜均為所添加之客體磷光發光摻雜物之紅光特性。因此，可確定含SInF4在元件中確係具有極佳之能量轉移的機制，以促成磷光染料的發光。由第五B圖可發現，此有機層的搭配，均可提供元件相當高之電流，並使元件產生相當高之亮度(元件OS1>63800 cd/m² ，元件OS2>95500 cd/m² ，元件Mpq>43000 cd/m² )。此外，從上表可發現，此四種元件均在低電壓下(約6-6.5 V)就可達到1000 cd/m² 。再者，從上表亦可發現，此四種元件均具有約16-22%之最高外部發光量子效率(external electroluminescence quantum efficiency)，以摻雜型之紅光發光元件而言是相當高的。本範例係以SInF4摻雜的紅光磷光客體發光摻雜物(guest emissive dopants)當作發光層。熟習有機發光元件技藝者亦應當可將含InF4適當應用於不同元件結構中當作主體材料層或主體材料層之一部分。

根據本說明書，由於上述之可水平延伸之磷光主體材料具有平面性佳之共軛軸，以及較高之HOMO等優點，所以當根據本說明書之可水平延伸之磷光主體材料應用於有機電子元件中的時候，將可有效提升有機電子元件之整體效能。另一方面，上述可水平延伸之磷光主體材料具有極佳的剛性結構，使得上述可水平延伸之磷光主體材料具有很好的熱穩定性。換言之，當上述可水平延伸之磷光主體材料應用於有機發光元件時，可提供效率良好且使用壽命長之元件，進而達到符合經濟上的效益與產業上的利用性之功效。

顯然地，依照上面體系中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之範圍內加以理解，除了上述詳細的描述外，本發明還可以廣泛地在其他的體系中施行。上述僅為本發明之較佳體系而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。

200．．．有機發光二極體

210．．．基板

220．．．正極

230．．．電洞注入修飾層

240．．．電洞傳遞層

250．．．電子阻隔層

260．．．發光層

270．．．電洞阻隔層/電子傳遞層

280．．．負極

第一圖係利用TOF法量測InF3、SInF3、InF4、SInF4等根據本說明書之可水平延伸之磷光主體材料之載子移動率對電場之關係圖；第二圖係一根據本說明書之多層有機發光二極體的結構示意圖；第三A圖係根據本說明書的元件I、元件II、元件III等發光元件之發光頻譜；第三B圖係根據本說明書的元件I、元件II、元件III等發光元件之電流-電壓-亮度特性圖；第四A圖係根據本說明書的元件OS1、元件OS2、元件B1、元件mpq等發光元件之發光頻譜；第四B圖係根據本說明書的元件OS1、元件OS2、元件B1、元件mpq等發光元件之電流-電壓-亮度特性圖；第五A圖係根據本說明書的元件OS1、元件OS2、元件mpq等發光元件之發光頻譜；以及第五B圖係根據本說明書的元件OS1、元件OS2、元件mpq等發光元件之電流-電壓-亮度特性圖。

Claims

一種可水平延伸之磷光主體材料，該可水平延伸之磷光主體材料之一般結構如下：其中，R¹ 與R² 係相同之取代基，R³ 與R⁴ 係相同之取代基，R¹ ~R⁴ 分別選自下列群組中之一者：芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團；R⁵ 係選自下列群組中之一者：H原子、芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團；R⁶ 係選自下列群組中之一者：H原子、飽和碳，其中上述飽和碳所接之取代基係選自下列群組中之一者：芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團；其中，上述的取代基係選自下列群組之一者：H原子、鹵素原子、鹵素取代的芳香基、C1-C20鹵烷基取代的芳香基、C1-C20鹵烷基取代的芳香烷基、具芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(alkoxy group)、Si原子芳香基團、雜環基團。
如申請專利範圍第1項所述之可水平延伸之磷光主體材料，其中上述之R¹ 、R² 、以及連接R¹ 與R² 的碳原子形成一多元環。
如申請專利範圍第2項所述之可水平延伸之磷光主體材料，其中上述之多元環係一五元環、一六元環、或是一七元環。
如申請專利範圍第1項所述之可水平延伸之磷光主體材料，其中上述之R³ 、R⁴ 、以及連接R³ 與R⁴ 的碳原子形成一多元環。
如申請專利範圍第4項所述之可水平延伸之磷光主體材料，其中上述之多元環係一五元環、一六元環、或是一七元環。
如申請專利範圍第1項所述之可水平延伸之磷光主體材料，當上述的R⁵ 、R⁶ 同時不為H原子時，R⁵ 、R⁶ 、以及連接R⁵ 與R⁶ 的苯環基團形成一多元環。
如申請專利範圍第6項所述之可水平延伸之磷光主體材料，其中上述之多元環係一五元環、一六元環、或是一七元環。
如申請專利範圍第1項所述之可水平延伸之磷光主體材料，其中上述的芳香基係選自苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、二苯并五環(fluorene)。
如申請專利範圍第1項所述之可水平延伸之磷光主體材料，其中上述之雜環基團係選自哌喃(pyrane)、哌咯啉(pyrroline)、呋喃(furan)、苯并呋喃(benzofuran)、噻吩(thiophene)、苯并噻吩(benzothiophene)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)、1,2,4-三噁唑(1,2,4-triazole)、1,2,3-三噁唑(1,2,3-triazole)、1,2,3,4-四噁唑(tetraazole)，與二氮菲(phenanthroline)。
如申請專利範圍第1項所述之可水平延伸之磷光主體材料，其中上述之可水平延伸之磷光主體材料係一具有茚芴架構(indenofluorene-based)之化合物。
如申請專利範圍第1項所述之可水平延伸之磷光主體材料，其中上述之可水平延伸之磷光主體材料係應用於有機電激發光元件(organic electroluminescent device)。
如申請專利範圍第1項所述之可水平延伸之磷光主體材料，其中上述之可水平延伸之磷光主體材料包含下列結構之一者：
一種具有可水平延伸之磷光主體材料的有機電激發光元件，該具有可水平延伸之磷光主體材料的有機電激發光元件包含：一對電極，該對電極包含一正極與一負極；以及至少一有機層位於該正極與該負極之間，其中上述之至少一有機層包含一發光層，且上述發光層包含一具有下列結構之可水平延伸之磷光主體材料：其中，R¹ 與R² 係相同之取代基，R³ 與R⁴ 係相同之取代基，R¹ ~R⁴ 分別選自下列群組中之一者：芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團；R⁵ 係選自下列群組中之一者：H原子、芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團；以及R⁶ 係選自下列群組中之一者：H原子、飽和碳，其中上述飽和碳所接之取代基係選自下列群組中之一者：芳香環基團、具至少一取代基之芳香環基團、雜芳香環基團、具至少一取代基之雜芳香環基團；其中，上述的取代基係選自下列群組之一者：H原子、鹵素原子、鹵素取代的芳香基、C1-C20鹵烷基取代的芳香基、C1-C20鹵烷基取代的芳香烷基、具芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(alkoxy group)、Si原子芳香基團、雜環基團。
如申請專利範圍第13項所述之具有可水平延伸之磷光主體材料的有機電激發光元件，其中上述之R¹ 、R² 、以及連接R¹ 與R² 的碳原子形成一多元環，其中上述之多元環係一五元環、一六元環、或是一七元環。
如申請專利範圍第13項所述之具有可水平延伸之磷光主體材料的有機電激發光元件，其中上述之R³ 、R⁴ 、以及連接R³ 與R⁴ 的碳原子形成一多元環，其中上述之多元環係一五元環、一六元環、或是一七元環。
如申請專利範圍第13項所述之具有可水平延伸之磷光主體材料的有機電激發光元件，當上述的R⁵ 、R⁶ 同時不為H原子時，R⁵ 、R⁶ 、以及連接R⁵ 與R⁶ 的苯環基團形成一多元環，其中上述之多元環係一五元環、一六元環、或是一七元環。
如申請專利範圍第13項所述之具有可水平延伸之磷光主體材料的有機電激發光元件，其中上述之可水平延伸之磷光主體材料係一具有茚芴架構(indenofluorene-based)之化合物。
如申請專利範圍第13項所述之具有可水平延伸之磷光主體材料的有機電激發光元件，其中上述之發光層更包含一客體磷光發光摻雜物(guest emissive dopants)。
如申請專利範圍第13項所述之具有可水平延伸之磷光主體材料的有機電激發光元件，其中上述之可水平延伸之磷光主體材料包含下列結構之一者：