TWI425097B - 提升纖維原料水解液木糖濃度之方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種提升纖維原料水解液木糖濃度之方法，尤指一種以擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程序，提升纖維原料經稀酸水解所產生水解液中木糖之濃度及產率之方法。
近年來，生質酒精已被視為一深具潛力取代石化燃料之再生能源，現階段商業量產之生質酒精其生產原料主要為穀類作物及蔗糖，但由於使用穀類作物及蔗糖作為酒精之生產原料，一直存在有與人爭糧之爭議，恐有影響糧食供需之虞，因此纖維木質纖維原料如農業廢棄物、軟木及硬木等已被視為未來最具有潛力之酒精原料。各先進國家均積極投入生質酒精產製技術之研究，以進一步提高其產能及降低生產成本。目前一般纖維原料主要含有60~80%之纖維素、半纖維素及15~25%之木質素，其中纖維素與半纖維素需分別再轉化為六碳糖(主要為葡萄糖)及五碳糖(主要為木糖)，即能以生物發酵技術將這些單糖進一步轉化為酒精。其中，在整體製程中，纖維原料之前處理程序係不可或缺之，其處理效益與後續各程序之效能息息相關。因此纖維原料前處理為纖維酒精生產製程之關鍵技術之一。
一般木質纖維生質物所含可發酵糖類約佔乾重之60~70%，生產燃料酒精首先需將其所含之纖維素與半
纖維素由生質纖維中取出轉化成可發酵之糖，再將糖類發酵成為酒精，所得酒精經純化與脫水後可得燃料級酒精。然而，較之以糖類及澱粉生產酒精，纖維酒精之技術門檻較高，目前國際上尚未見商業化生產。
在纖維酒精生產製程中，通常在纖維素轉化成糖份前會加上一前處理程序，其目的就係要溶出半纖維素中之木糖同時破壞或降低這些障礙物所產生之遮蔽效應，一般多採用化學性之酸鹼處理方式再配合物理之粉碎、蒸煮及爆破等。其中以稀硫酸為催化劑的稀酸水解法(Dilute-acid pretreatment)除了可提高半纖維素之糖回收率(成功溶出木糖)外，因此為最成熟且在工業上最普遍常用的方法。但其所取得之木糖濃度偏低介於7-40g/L (Yat, S.C., Berger, A., Shonnard, D.R. Kinetic characterization for dilute sulfuric acid hydrolysis of timber varieties and switchgrass. Bioresource Technology 99, 3855-3863, 2008； Torget, R.W., Kadam, K.L., Hsu, T.A., Philippidis, G.P., Wyman, C.E. Prehydrolysis of lignocelluloses. US5424417; 1995)，僅利用PureVision程序所取得的濃度較高約50g/L(Kadam, K.L., Chin, C.Y., Brown, L.W. Flexible biorefinery for biorefinery for producing fermentation sugars, lignin and pulp from corn stover. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology 35, 331-341, 2008)。唯以經濟與環保考量，其實已增加了整體成本；並且，根據研究報告顯示
(Öhgren, K., Rudolf, A., Galbe, M., Zacchi, G. Fuel ethanol production from steam pretreated corn stover using SSF at higher dry matter content. Biomass & Bioenergy 30, 863-869, 2006)，由半纖維素及纖維素所生產之纖維酒精濃度需高於4%(40g/L)，方能有效降低蒸餾製程之能耗，以提高纖維轉化酒精之競爭性，因此有鑑於現階段纖維酒精之生產成本仍高於糖質及澱粉酒精，因此係無法進一步降低其生產成本與提升競爭力。
綜上所述，在纖維轉化酒精技術之研發工作中，如何利用機械及高溫高壓等反應設備來提高稀酸水解程序之固液比，進而產出高濃度之木糖水解液，係一重要研究議題。以上述木質纖維素生產酒精為例，其水解液之濃度低及生產成本仍高係主要瓶頸，故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種以擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程序，提升纖維原料經稀酸水解所產生水解液中木糖之濃度及產率之方法。
本發明之次要目的係在於，確實能夠在提高木糖濃度之同時，亦達到高產率之目的，並且，此高濃度木糖水解液除了可應用於生產纖維酒精外，也可用於生產木糖醇、食品或飲料中之無熱量甜味劑及寵物飼料等其他
應用。
本發明之另一目的係在於，同時提高水解液中木糖之濃度及其產率，並且可使葡萄糖產率低於10%，意即可保留至少90%之葡萄糖在固體渣內，進而有利提供生產纖維酒精之酵素水解程序，以相對地提高後續木糖及葡萄糖發酵後之酒精生成濃度。
為達以上之目的，本發明係一種提升纖維原料水解液木糖濃度之方法，係藉由擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程序，改變操作參數，提升纖維原料經稀酸水解所產生水解液中木糖之濃度及產率，以降低後續發酵反應槽尺寸及蒸餾能耗。其中，該擠壓混酸係以配合纖維原料及加酸所設計之雙軸擠壓機前處理設備，後續再以飽和蒸汽在適當之溫度及時間下，將半纖維素中之木糖溶洗出來，藉此可提升水解液中木糖之濃度至50~60g/L，同時木糖之產率亦可達80~90%。
請參閱『第1圖及第2圖』所示，係本發明之製作流程示意圖及本發明之前處理程序流程示意圖。如圖所示：本發明係一種提升纖維原料水解液木糖濃度之方法，其特徵係在於以擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程序，藉改變操作參數，提升纖維原料經稀酸水解所產生水解液中木糖之濃度及產率，其至少包含下列步驟：(A)纖維原料預處理程序11：提供一適當尺寸之纖維原料；
(B)前處理程序12：對該纖維原料進行前處理程序，其中，該前處理程序係包含有：(b1)擠壓混酸程序121：如第2圖所示(詳細資訊請參考中華民國專利申請案：纖維原料擠壓式水解前處理組合裝置；申請案號：097100129)：將經纖維原料以連續進料出料方式擠壓混酸，利用控制進料重與稀酸溶液之重量比，並設定纖維原料及酸液進料速率、螺桿轉速等操作條件，最後視所需處理量訂定集料時間；(b2)熱水溶洗程序122：將上述纖維原料經雙軸擠壓機混酸處理後送入一熱水溶洗反應槽，並通入適量蒸汽，設定溫度壓力及攪拌速率等操作參數，使其在所需之反應溫度及其時間下蒸煮，於反應完成後將其產物排出，再將反應後之固體及水溶液進行固液分離；上述固液分離後所得之水溶液即為木糖水解液。
本發明於上述之前處理程序中係包含擠壓混酸程序以及熱水溶洗程序。其中，該擠壓混酸程序係以配合纖維原料及加酸所設計之雙軸擠壓機前處理設備操作之，其主要方法為，將經裁切至適當尺寸之纖維原料以連續進料出料方式擠壓混酸，同時破壞其結構。利用控制進料速率與稀酸流速以控制該纖維原料重與稀酸溶液之重量比值，並調配稀酸濃度、螺桿轉速及平均加熱溫度，最後視所需處理量訂定集料時間。於完成上述擠壓混酸程序後，繼而進行該熱水溶洗程序，該熱水溶洗
程序係以高溫高壓批次熱水溶洗反應槽，利用該熱水溶洗反應槽具有攪拌及下方洩料功能，並以飽和蒸汽為熱源及其冷凝水為熱洗之液體來源，可同時具有監測溫度及壓力控制飽和蒸汽輸送之功能。其主要方法為，當上述纖維原料經雙軸擠壓機混酸處理後，係送入該熱水溶洗反應槽，並通入適量蒸汽，在所需之反應溫度及其時間下蒸煮，於反應完成後將其反應後之產物排出，再經一固液分離設備將反應後之固體及水溶液予以分離，其所得之水溶液即為木糖水解液。
藉此，由上述擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程序處理纖維原料，在適當之操作條件下，所得之產物固液比為30%，係為可提升水解液中木糖之濃度至60g/L，同時木糖之產率係可達90%者。
於一較佳實施例中，本發明係以經裁切至適當尺寸(<10mm)之稻稈(Rice Straw)為纖維原料，以控制其進料速率為6.5kg/h與稀酸流速為13kg/h，並控制進料重與稀酸溶液之重量比約為50：100，將操作之稀酸濃度設定為3%(w/w)、螺桿轉速為40rpm以及其平均溫度為120℃，進行約3.5小時之集料時間，即可得含水率約70%之混酸擠壓稻稈約60公斤(kg)。
接著將上述經雙軸擠壓機混酸處理後每批乾重為18kg，且含水率約70%之混酸稻稈約為60kg，再送入該熱水溶洗反應槽，並通入適量蒸汽，在反應溫度為130℃及其反應時間為20分鐘條件下蒸煮，待反應完
成後隨即將反應後之固體及水溶液予以分離，其獲得木糖水解液。是以，本發明使用之纖維原料並不限於只能應用於稻稈，亦可以應用於蔗渣(Bagasse)、芒草(Silvergrass)、狼尾草(Napiergrass)、柳枝稷(Switchgrass)、玉米稈(Corn stover)、木材(Wood)、竹子(Bamboo)及海藻(Algae)等其他纖維原料，以下即以稻稈為例，說明本發明之應用情形。
請參閱『第3圖及第4圖』所示，係分別為本發明水解液之木糖濃度與程序操作參數關係示意圖及本發明水解液之木糖及葡萄糖產率與程序操作參數關係示意圖。如圖所示：本發明於另一較佳實施例中，在擠壓混酸程序中使用之操作條件係以稀硫酸濃度為1、1.5、2及3%(w/w)，平均加熱溫度係為120℃，螺桿轉速為40rpm；而在熱水溶洗程序中其反應溫度及其時間則分別為130℃、140℃、145℃及10分鐘、20分鐘、30分鐘，且其出料產物固液比係介於20~30%。依本發明所得水解液之木糖濃度及產率係會隨程序操作參數之不同而改變。而該程序操作參數係指結合反應溫度時間及酸量之指標值(Combined Severity Factor,CSF)，其計算公式為：CSF
=logR 0
-pH
；R 0
=t
．exp[(T H
-T R
)/14.75]；其中，該t係為反應時間；該TH係為反應溫度；該TR係為參考溫度(100℃)；該pH在此係代表產物
即水解液之pH。
因此，當CSF為1.2~1.5時，木糖濃度係介於50~60g/L；同時木糖產率1係可達80~90%；並且在此操作範圍內，葡萄糖產率2係低於10%。藉此，本發明不僅成功地同時提高水解液中木糖之濃度及其產率，並且可使葡萄糖產率低於10%，意即可保留至少90%之葡萄糖在固體渣內，進而有利提供生產纖維酒精之酵素水解程序，以相對地提高後續木糖及葡萄糖發酵後之酒精生成濃度。比較目前所知相關文獻，本發明之擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程序在高處理量下，如每批乾重為20公斤，已確實能夠在提高木糖濃度之同時，亦達到高產率之目的。並且，本發明所取得之高濃度木糖水解液除了可應用於生產纖維酒精外，也可用於生產木糖醇、食品或飲料中之無熱量甜味劑及寵物飼料等其他應用。
綜上所述，本發明係一種提升纖維原料水解液木糖濃度之方法，可有效改善習用之種種缺點，藉由擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程序，改變操作參數，提升纖維原料經稀酸水解所產生水解液中木糖之濃度及產率，以降低後續發酵反應槽尺寸及蒸餾能耗，可減輕能源負擔與衍生問題，甚至完全取代既有技術，以達成整體成本降低，並維持或超越原有技術所達成之生質能轉化效率，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提
出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
1‧‧‧木糖產率
2‧‧‧葡萄糖產率
11~12‧‧‧步驟(A)~(B)
121~122‧‧‧步驟(b1)~(b2)
第1圖，係本發明之製作流程示意圖。
第2圖，係本發明之前處理程序流程示意圖。
第3圖，係本發明水解液之木糖濃度與程序操作參數關係示意圖。
第4圖，係本發明水解液之木糖及葡萄糖產率與程序操作參數關係示意圖。
11~12‧‧‧步驟(A)~(B)
Claims (2)
- 一種提升纖維原料水解液木糖濃度之方法，其特徵係在於以擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程序，藉改變操作參數，提升纖維原料經稀硫酸水解所產生水解液中木糖之濃度及產率，係為可提升水解液中木糖之濃度至40~60g/L，同時木糖之產率係可達70~90%者，該方法至少包含下列步驟：(A)纖維原料預處理程序：提供一適當尺寸之纖維原料；以及(B)前處理程序：對該纖維原料進行前處理程序，其中，該前處理程序係包含有：(b1)擠壓混酸程序：將該纖維原料以連續進料出料方式擠壓混酸，利用控制該纖維原料進料速率為6~7kg/h與稀硫酸流速為12~14kg/h，並控制纖維原料進料重與稀硫酸溶液之重量比，設定操作之稀硫酸濃度為1~3%(w/w)、螺桿轉速為30~150rpm以及其平均加熱溫度為80~160℃，最後視所需處理量訂定集料時間；及(b2)熱水溶洗程序：將上述纖維原料經雙軸擠壓機混酸處理後送入一熱水溶洗反應槽，並通入蒸汽，在反應溫度為130~145℃及其反應時間為10~30分鐘條件下蒸煮，於反應完成後將反應後之固體及水溶液進行固液分離，於其中，上述固液分離後所得之水溶液即為木糖水解液。
- 依據申請專利範圍第1項所述之提升纖維原料水解液木糖濃度之方法，其中，該纖維原料係可選自稻稈(Rice Straw)、蔗渣(Bagasse)、芒草(Silvergrass)、狼尾草(Napiergrass)、柳枝稷(Switchgrass)、玉米稈(Corn stover)、木材(Wood)、竹子(Bamboo)及海藻(Algae)。
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Non-Patent Citations (1)
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| 尤新等，"木糖與木糖醇的生產技術及其應用"中國輕工業出版社，2006年1月第1版，pp. 1-480。 * |
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