TWI424980B - 利用電漿技術將二氧化碳轉化為有用之有機產物 - Google Patents

Description

利用電漿技術將二氧化碳轉化為有用之有機產物

本發明是關於一種將二氧化碳轉化為有用之有機產物的方法，尤其關於一種以電漿技術，將二氧化碳與他種有機分子活化後，進行在合成之反應，可轉化為為高分子、寡聚物及小分子產物的方法。

近幾十年來由於世界人口的急遽增加與工業的快速發展，大量使用煤炭、石油、天然氣等化石燃料燃燒加速二氧化碳的生成，加上對森林的濫伐和熱帶雨林的縮減，嚴重破壞了二氧化碳的生成與轉化的動態平衡，使得大氣中的二氧化碳含量逐年增加，地球溫室效益問題日益嚴重，其所衍生出之人類生活環境危害之隱憂，使得世界各國莫不致力於二氧化碳減量的研究。目前，台灣科技產業蓬勃發展且人口密集，台灣人民每年平均製造十噸的二氧化碳，這個數字高過西方已發展國家，因此台灣除應宣導降低二氧化碳排放量外，更應積極開發二氧化碳的減量技術。

二氧化碳的減量技術，目前主要分為兩個方向，物理吸附儲存及化學轉化。當中物理儲存是利用高壓壓縮方式，將二氧化碳儲存於地底或海底，依地球二氧化碳平衡循環之觀點，並無法達到二氧化碳減量的目的，因此利用化學方式將二氧化碳轉化成有用之材料，成為二氧化碳減量技術的核心。然而，雖然目前已有化學方法轉化二氧化碳的技術開發，但利用二氧化碳進行化學反應的環境有以下幾項限制：一、由於二氧化碳化學活性遲鈍，必須使用觸媒才可使其進行反應，但觸媒價格昂貴且反應週期有限；二、由於二氧化碳與共反應物在常溫常壓下多屬不同相，因此反應須在高溫高壓環境下進行；三、反應時間長，依觸媒種類不同，反應所需時間從數小時到數天不等；由於這些問題，限制了在工業上需要大量轉化二氧化碳的需求，且此類化學製程亦不適合於民生用途上。

有鑒於此，本發明提出利用電漿技術來轉化二氧化碳成有用產物之方法。分子於電場中受加速電子撞擊時，使分子透過激發、解離等反應，可產生分子、原子、受激態物質、電子、離子、自由基等物質，而這些物質混合的狀態就稱為電漿。當分子藉由電漿活化產生自由基，此自由基便可進行合成反應，且不受傳統化學官能基反應的規則限制。相較於傳統化學合成方法之繁複製程步驟，電漿活化反應製程簡單且快速，且過程不需使用溶劑，對環境之危害低，容易進行大量生產，符合實用於工業上的經濟效益。此外，由於電漿的機構簡單，可微小化地應用於可攜式或移動式的民生產品上，對於未來本發明技術之普及將是一大優勢。

二氧化碳在電漿中的反應過程，過去已有文獻做過探討。二氧化碳由兩個強共價鍵所組成，其化學結構安定且化學活性低，依傳統化學合成方法需結由觸媒活化，才可誘發其反應。Buser等人(J.App.Phy. 41,472,1970)即發現二氧化碳在電漿環境中，可藉由振動激發的方式分解成一氧化碳。二氧化碳於電漿狀態下，經由反對稱拉伸機制而分解，其所需的起始能量為0.1電子伏特，所需克服的能帶能量為5.5電子伏特，此能量小於直接將二氧化碳上之C＝O雙鍵切斷所需的能量，其約需8電子伏特能量。由此可知，藉由電漿活化的的方式，可使二氧化碳在較低的能量的情況下，即可產生斷鍵活化，藉此可進行後續的化學合成反應。另外，在過去電漿活化二氧化碳研究中，結果顯示二氧化碳經由電漿活化後，可轉化成羧酸或醇等親水性官能基，將此二氧化碳衍生之官能基接枝於材料表面時，可用於提升材料表面的親水性質。

由過去的研究可知，利用電漿可快速且有效地活化二氧化碳分子，並將其轉化成羧酸或醇等含氧官能基。依據此研究基礎，本發明遂提出利用電漿技術來轉化二氧化碳成有用之有機產物。二氧化碳分子在反應腔體內，受到電漿中高速的帶電粒子撞擊，可形成具有強烈反應性的分子碎片，同時佐以他種有機小分子混合進行合成反應，所得之反應產物，依反應參數的變化，可為小分子、寡分子或高分子。利用此電漿技術來轉化二氧化碳，除有製程步驟簡易且快速的優點外，且不須使用到任何化學溶劑或是觸媒，可減少環境污染的問題。由於電漿技術過去已被大量地被運用在工業生產或是民生電器上，因此未來本技術將可推廣於工業及民生之用途上，利用轉化方式減少空氣中二氧化碳之濃度，減少溫室效應對於地球之危害。

本發明之目的在於提供一種電漿技術，可利用於活化二氧化碳進而與他種有機小分子進行反應，生成產物可為小分子、寡聚物及高分子，於此二氧化碳轉化技術過程中，不需使用任何觸媒及溶劑，亦不需使用高壓壓縮二氧化碳氣體，其具於常溫下進行、反應時間快等優點，可直接且有效地貢獻於解決全球暖化和能源、材料匱乏的問題。

為達上述目的，本發明之以電漿技術將二氧化碳轉化為高分子、寡聚物及小分子之方法，其步驟包含：將二氧化碳及欲共反應之單體導入一反應腔體，其中該單體可為一種或多種；利用電漿活化於反應腔中之分子，藉此二氧化碳與單體鍵結斷裂，致使產生具反應性之分子碎片，調整電漿參數及單體結構，可得不同碎裂程度之分子碎片。依不同分子碎片的重組，可生成高分子、寡聚物及小分子，高分子可用於取代石化燃料衍生之塑膠材料，寡聚物及小分子則可用來作為燃料，解決當前石油短缺的問題。依據本發明揭露之電漿技術，可將二氧化碳有效率地轉化為有用之有機產物，其中單體化學結構影響反應之後生成物之結構。

本發明係有關於以電漿技術轉化二氧化碳分子形成有用之有機產物，所得產物可為取代石化塑膠之高分子，或為可用作燃料之有機小分子。利用此製程可大幅簡化傳統化學製程轉化二氧化碳的繁雜性，於工業應用上，有易於量產化、符合商業經濟效益之優點；於民生用途上，其可微小化成可攜式或移動式元件，適切於民眾日常生活中之二氧化碳減量目的，如該元件可應用於汽機車廢氣排放口，助於排放之二氧化碳轉為燃料。

本發明採用電漿技術，將二氧化碳與他種有機小分子於腔體內經電漿活化後，進行化學鍵的斷裂與再結合反應。以下將參照相關圖式，說明依本發明較佳實施例之結果，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。

本案較佳實施例之步驟請參照圖1，首先於反應腔體11中進行二氧化碳的轉化反應。反應腔體1中包含一上電極12以及一下電極13，用以產生電漿。反應腔體1可經由真空抽氣口14抽氣至真空。將二氧化碳15及欲共反應之單體16注入反應腔體11，單體如為氣體可經注入口17注入反應腔體中，如為液體或固體，則可直接於單體罐18中加熱汽化後，即可與二氧化碳混合。

接著說明本案較佳實施例之實驗參數與結果。首先，單體15可以是固態、液態或是氣態單體，在結構上可為苯環類或直鏈碳氫化合物，其數量可為一種或數種分子混合物。將單體15與二氧化碳氣體混入真空的反應腔體11中。接著開啟電漿進行活化反應，其中，反應腔體11之真空度為0.01~760 torr，電漿之功率控制為1~1000 W。控制不同的電漿參數及混入之單體結構與比例，可生成小分子、寡聚物及高分子等產物。

在本發明中之第一實施例，選用乙基萘為共反應單體，電漿功率控制在200 W，於反應時間5分鐘後，所得產物為高分子，其分子量約在60,000－100,000之間。此高分子產物之紅外線光譜分析圖譜如圖2所示，證明利用此電漿活化技術，確實可將二氧化碳轉化為羧酸或醇基於產物中。如將電漿功率降低至10 W，則所得產物轉為低分子量具黏滯性之寡聚物，証實藉由電漿功率之調整，可控制經二氧化碳轉化而來之生成物分子量。如將共反應單體改為甲苯或癸二稀，則所得之高分子產物光譜圖如圖2所示，可知改變共反應之單體結構時，皆可有效地接枝羧酸或醇基於產物中，惟接枝比例有所差異。其官能基定量化可由X光光電子能譜進行分析，光譜圖於圖3A所示，光譜圖之匹配結果由圖3B所示。可知共反應之單體組成以苯環結構為主時，可有較多的二氧化碳衍生官能基接枝於產物中，其中包括C－O、C＝O、COOR等官能基。

在本發明中之第二實施例中，二氧化碳轉化反應之共反應單體可為石化燃料，包括石油、柴油、煤油等，所得產物依電漿功率及二氧化碳分子與共反應小分子混合比例差異，可為氣體、液體及固體化合物，其紅外線光譜分析結果如圖4所示，而X光光電子能譜分析結果如圖5A，5B所示。在更改不同的單體結構下，二氧化碳衍生官能基比例相似，仍以C－O單鍵為主，COOR次之，C＝O鍵結比例最低。由此可證，石化燃料與二氧化碳分子經電漿活化後，即可共反應生成以碳氫為主體，包含有醇基、羧基之產物，此產物如為具揮發性之低分子量產物，將可當成燃料使用。此實施例之目的，在於將石化燃料燃燒時所排放之二氧化碳，經電漿活化後與石化燃料再結合，生成可再利用之燃料。此技術除可達到二氧化碳減量之目標外，也可解決當前能源短缺之危機。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何熟悉該項技術者均可依據上述本發明之實施例進行等效之修改，而不脫離其精神與範疇。故任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

11．．．反應腔體

12．．．上電極

13．．．下電極

14．．．抽氣口

15．．．二氧化碳分子

16．．．單體分子

17．．．單體注入口

18．．．單體罐

19．．．電漿產生器

21．．．乙基萘

22．．．二氧化碳與乙基萘經電漿轉化所得產物

23．．．甲苯

24．．．二氧化碳與甲苯經電漿轉化所得產物

25．．．癸二烯

26．．．二氧化碳與癸二烯經電漿轉化所得產物

2a．．．O－H鍵結

2b．．．C－H鍵結 伸縮震動

2c．．．C＝O鍵結

2d．．．C－H鍵結 彎曲震動

2e．．．C－O鍵結

31．．．C＝C鍵結

32．．．C－H、C－C鍵結

33．．．C－O鍵結

34．．．C＝O鍵結

35．．．COOH、COOR鍵結

41．．．汽油

42．．．二氧化碳與汽油經電漿轉化所得產物

43．．．柴油

44．．．二氧化碳與柴油經電漿轉化所得產物

45．．．煤油

46．．．二氧化碳與煤油經電漿轉化所得產物

第1圖，係本發明之實施例之以電漿技術將二氧化碳轉化為有機產物之裝置示意圖。

第2圖，係本發明第一實施例中，以乙基萘、甲苯、壬二烯與二氧化碳經電漿活化反應後，所得有機產物之紅外線光譜分析圖。

第3A圖，係本發明第一實施例中，以乙基萘、甲苯、壬二烯與二氧化碳經電漿活化反應後，所得有機產物之X光光電子能譜分析圖。

第3B圖，係本發明第一實施例中以乙基萘、甲苯、壬二烯與二氧化碳經電漿活化反應後，所得有機產物之X光光電子碳原子能譜圖經匹配處理後，所得官能基比例。

第4圖，係本發明第二實施例中，以汽油、煤油、柴油與二氧化碳經電漿活化反應後，所得有機產物之紅外線光譜分析圖。第5A圖，係本發明第二實施例中，以汽油、煤油、柴油與二氧化碳經電漿活化反應後，所得有機產物之X光光電子碳原子能譜分析圖。

第5B圖，係本發明第二實施例中，以汽油、煤油、柴油與二氧化碳經電漿活化反應後，所得有機產物之X光光電子碳原子能譜圖經匹配處理後，所得官能基比例。

11．．．反應腔體

12．．．上電極

13．．．下電極

14．．．抽氣口

15．．．二氧化碳分子

16．．．單體分子

17．．．單體注入口

18．．．單體罐

19．．．電漿產生器

Claims (23)

1. 一種以電漿技術將二氧化碳轉化為有機產物之方法，其步驟包含：將單體及二氧化碳導入反應腔體中，控制腔體壓力為0.01~760torr；以及開啟電漿，調整電漿功率為0.1~10000W，其中單體及二氧化碳可產生活化反應，活化後之單體與二氧化碳彼此進行合成反應，即形成有機產物，其中該反應後生成的有機產物為含有醇基、羧基或酯基之化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該單體為單一種或數種化合物組成。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該單體結構為含不飽合鍵之化合物或全為飽合鍵組成之化合物。
4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該含不飽和鍵之化合物包含單苯環或多苯環之化合物。
5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該含不飽和鍵之化合物包含炔類、烯類之直碳鏈碳氫化合物。
6. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中全為飽和鍵組成之化合物包含烷類之直碳鏈碳氫化合物。
7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該單體可以是水分子。
8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該單體常溫下可以為固體、液體或氣體化合物。
9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該固體或液體單體是於反應腔體內加熱氣化、電漿輔助氣化或是二者組合之方式氣化。
10. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該固體或液體單體是於反應腔體外氣化後直接導入該反應腔體。
11. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該氣體單體可直接注入或由承載氣體推進，進入反應腔體。
12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應腔體為玻璃或金屬材質。
13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中電漿種類可以是低壓電漿或常壓電漿。
14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中低壓電漿可以是電容式耦合電漿或電感式耦合電漿。
15. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中常壓電漿可以是電子束激發電漿、電暈放電電漿或是介電質放電電漿。
16. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中電漿可以是微波電漿、射頻電漿或直流電漿。
17. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應後生成的有機產物為高分子、寡聚物或小分子。
18. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應後生成的有機產物為為氣體、液體或固體。
19. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中之寡聚物及小分子係可用於燃料之用途。
20. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中之高分子係可應用於塑膠製品。
21. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其可應用於可攜式元件或固定化裝置。
22. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中之可攜式元件可應用於汽車或機車之廢氣排放口。
23. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中之固定化裝置可應用於工廠廢氣排放口。