TWI419392B - 多層結構奈米二氧化鈦光電極及其製造方法 - Google Patents

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多層結構奈米二氧化鈦光電極及其製造方法

本發明是有關於一種用於染料敏化太陽電池(DSSC)之二氧化鈦光電極，特別是有關於一種多層結構奈米二氧化鈦光電極及其製造方法。

染料敏化太陽電池是由基板、透明導電膜、半導體光電極、染料、電荷輸送介質(電解液/溶劑)和對電極等所構成，目前上、下基板多以玻璃基板較為習用。而在傳統製備光電極過程中，是將含有機粘結劑的TiO₂ 漿料(paste)塗佈於導電玻璃基板上，再經過高溫燒結(sintering)程序，使得TiO₂ 粒子間有較好的連結，並去除漿料中的有機粘結劑。傳統的做法為以異丙醇鈦(titanium isopropoxide，TTIP)為前驅物，經水解縮合程序後，在鈦金屬高壓釜中加溫水熱處理，合成結晶性的TiO₂ 顆粒，再添加有機粘結劑形成TiO₂ 漿料後，塗佈於基材上，經過高溫鍛燒(約450℃~550℃)，形成多孔性薄膜，作為染敏電池之光電極使用。

但是，若要將此製程應用在塑膠基板製備軟性電池上，其燒結溫度勢必要小於塑膠基材之耐熱溫度以避免變形。然而，降低燒結溫度可能面對一些問題，如無法完全去除漿料中的有機粘結劑、薄膜孔隙度減少而導致染料吸附量驟減、TiO₂ 薄膜與基板間附著性不佳、TiO₂ 粒子間連結不佳等。這些問題將會直接影響電池的總體效率。

此外，傳統TiO₂ 光電極的製作方式，是在透明導電基板上直接塗佈多孔性TiO₂ 薄膜，由於與導電基材之間存在孔洞的關係，使得流經導電基材的電子會與孔洞裡的電解液進行再結合反應，造成暗電流的產生，導致電池之效率降低。尤其在以金屬基板(如不銹鋼)為導電基材時，暗電流的影響更為明顯，嚴重降低光電流與轉換效率。

為了防止暗電流的產生，近來研究發現須在導電基材與多孔層之間沉積一層緻密層，其做法為使用TiCl₄ 作為前驅物，以浸泡方式對導電基板進行前處理，再經過高溫鍛燒以製作緻密層。也有人以鈦的有機化合物作為前驅物，經過高溫噴塗裂解的方式在基板上形成緻密層，如美國專利US 6,683,244。不過，這樣的方法所形成的緻密層之緻密性皆明顯不足，因此暗電流降低有限，且都需經過高溫處理(>450℃)，無法使用於低溫製程，加上使用的前驅物為強酸性，無法使用於金屬基材，故在應用上受到很大限制。

為了克服低溫製作TiO₂ 光電極之困難，還有研究是以添加有機粘結劑與加壓(1,000 Kg/cm² ~10,000 Kg/cm² )的方式，促使TiO₂ 奈米粉體與軟性基板相互結合，如美國專利US 7,224,036，是以有機粘結劑和TiO₂ 奈米粉體混合成分，經加壓20 MPa~200 MPa的製程方法。

上述方法是透過施加極大壓力之方式，以形成低溫型態的TiO₂ 光電極，由於壓力甚高，無法使用於大面積太陽電池製作，且設備費用高，因此限制了該方法的實用性。

本發明提供一種多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，可以藉著調控結構粒徑來降低暗電流，並提升光電流與電池效率。

本發明另提供一種多層結構奈米二氧化鈦光電極，可以降低暗電流，並提升光電流與電池效率。

本發明提出一種多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，包括製備一第一中性水相二氧化鈦溶膠，再於一基板上塗佈、乾燥與鍛燒上述第一中性水相二氧化鈦溶膠，以形成一緻密層。然後，製備一第二中性水相二氧化鈦溶膠，且控制第二中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑大於上述第一中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑。接著，於緻密層上塗佈、乾燥與鍛燒上述第二中性水相二氧化鈦溶膠，以形成至少一緩衝層。隨後，於緩衝層上形成一多孔層，其中在第一與第二中性水相二氧化鈦溶膠中不添加有機粘結劑。

在本發明之一實施例中，製備上述第一與第二中性水相二氧化鈦溶膠之方法包括以鈦金屬鹽類為前驅物，經溶解、中和沉澱、水洗、解膠與加溫迴流的程序而合成。

在本發明之一實施例中，於上述緩衝層上形成該多孔層之方法包括先製備一第三中性水相二氧化鈦溶膠，且控制第三中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑大於上述第二中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑，再於上述緩衝層上塗佈、乾燥與鍛燒第三中性水相二氧化鈦溶膠，其中在第三中性水相二氧化鈦溶膠中不添加有機粘結劑。

在本發明之一實施例中，製備上述第三中性水相二氧化鈦溶膠之方法包括以鈦金屬鹽類為前驅物，經溶解、中和沉澱、水洗、解膠與加溫迴流的程序而合成。

在本發明之一實施例中，上述第一、第二與第三中性水相二氧化鈦溶膠之製備條件除上述加溫迴流之時間外均相同。

在本發明之一實施例中，上述加溫迴流之時間愈長，所製備之上述第一、第二與第三中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑愈大。

在本發明之一實施例中，上述加溫迴流之時間在50小時以內，所製備之第一、第二與第三中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑範圍在1nm~300nm之間。

在本發明之一實施例中，上述第一中性水相二氧化鈦溶膠的粒徑大小為1nm~8nm。製備第一中性水相二氧化鈦溶膠的加溫迴流之時間例如在0.5小時至10小時。

在本發明之一實施例中，上述第二中性水相二氧化鈦溶膠的粒徑大小為8nm~20nm。製備第二中性水相二氧化鈦溶膠的加溫迴流之時間例如在10小時至20小時。

在本發明之一實施例中，上述第三中性水相二氧化鈦溶膠的粒徑大小為20nm~300nm。製備第三中性水相二氧化鈦溶膠的加溫迴流之時間例如在20小時至50小時。

在本發明之一實施例中，上述基材包括導電玻璃或金屬材料。

在本發明之一實施例中，於上述基板上塗佈上述第一中性水相二氧化鈦溶膠之前，還包括使用大氣電漿對基材進行親水處理，增進水相溶膠塗佈效果。

在本發明之一實施例中，於上述基板上塗佈第一中性水相二氧化鈦溶膠以及於上述緻密層上塗佈第二中性水相二氧化鈦溶膠之方式包括浸鍍方式或噴塗方式，較佳是浸鍍方式。

在本發明之一實施例中，於上述緩衝層上形成多孔層之方法還可以是先製備一二氧化鈦漿料(paste)，再於二氧化鈦漿料中添加有機粘結劑，之後於緩衝層上塗佈、乾燥與鍛燒上述二氧化鈦漿料。

本發明另提出一種多層結構奈米二氧化鈦光電極，用於一染料敏化太陽電池，所述多層結構奈米二氧化鈦光電極至少包括一緻密層、一多孔層與至少一緩衝層。緻密層、多孔層與緩衝層均是由多數個二氧化鈦顆粒所組成。至於緩衝層是位於緻密層與多孔層之間，以促進前述緻密層與多孔層間的顆粒連結，增進光電流產生，其中多孔層之粒徑大於緻密層之粒徑，且至少一緩衝層之粒徑範圍介於緻密層的粒徑與多孔層的粒徑之間。

在本發明之另一實施例中，上述緻密層之膜厚為50nm~500nm、上述至少一緩衝層之膜厚為0.1μm~1 μm、以及上述多孔層之膜厚為2μm~30μm。

在本發明之另一實施例中，上述多孔層的粒徑與上述至少一緩衝層的粒徑之比值為3~10，且上述至少一緩衝層的粒徑與上述緻密層的粒徑之比值為3~10。

在本發明之另一實施例中，上述緻密層之孔隙度為1%~30%，抑制暗電流之效果在0.7伏特下可達到10^-5 A/cm² 以下。

在本發明之另一實施例中，上述多孔層之孔洞大小為5nm~30nm，表面積為50m² /g~150m² /g，以及孔隙度為30%~65%。

基於上述，本發明使用中性水相TiO₂ 溶膠為起始物，並調控TiO₂ 溶膠之粒徑大小，並依粒徑大小之不同以塗佈方式製作緻密層、緩衝層或多孔層。所製作之緻密層，緻密性甚高，抑制暗電流的效果更為明顯，且因為不具強酸腐蝕性，故可直接使用於金屬基材之塗佈。同樣的塗佈方式亦可使用於緩衝層與多孔層薄膜之製作。由於本發明使用的中性水相TiO₂ 溶膠不須添加有機粘結劑，故可運用於低溫製程。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

圖1是依照本發明之一實施例的一種染料敏化太陽電池的剖面圖。

請參照圖1，這個實施例中的染料敏化太陽電池100包括多層結構奈米二氧化鈦光電極102，其至少包括一緻密層104、至少一緩衝層106與一多孔層108。緻密層104、緩衝層106與多孔層108都是由多數個二氧化鈦顆粒所組成。緻密層104是用以阻絕染料敏化太陽電池100之電解液110直接接觸導電基材112而抑制暗電流發生。多孔層108則提供表面積作為吸附染料114的載體，以促進光線吸收與光電子產生。在本實施例中，上述緻密層104之膜厚例如50nm~500 nm、上述多孔層108之膜厚例如2μm~30μm。此外，上述緻密層104之孔隙度例如1%~30%，抑制暗電流之效果在0.7伏特下例如達到10^-5 A/cm² 以下。而多孔層108之孔洞大小例如5nm~30 nm、表面積例如50m² /g~150 m² /g、以及孔隙度例如30%~65%。

在圖1中，緩衝層106是位於緻密層104與多孔層108之間，以促進前述緻密層104與多孔層108間的顆粒連結，增進光電流產生，其中多孔層108之粒徑大於緻密層104之粒徑，且至少一緩衝層106之粒徑範圍介於緻密層104的粒徑與多孔層108的粒徑之間，因此能增進緻密層104與多孔層108之間的接合性。舉例來說，多孔層108的粒徑與緩衝層106的粒徑之比值例如3~10，且上述緩衝層106的粒徑與上述緻密層104的粒徑之比值例如3~10。緩衝層106之膜厚例如0.1μm~1 μm。

至於染料敏化太陽電池100的其他構件均可引用現有技術，譬如本圖在多層結構奈米二氧化鈦光電極102對面有形成於對向基材116表面之對電極118。

圖2是依照本發明之另一實施例的一種製造多層結構奈米二氧化鈦光電極的步驟圖。

請參照圖2，在步驟200中，製備一第一中性水相二氧化鈦溶膠。製備上述第一中性水相二氧化鈦溶膠之方法例如以鈦金屬鹽類(如四氯化鈦)為前驅物，經溶解、中和沉澱、水洗、解膠與加溫迴流的程序而合成。上述加溫迴流之時間愈長，所製備之第一中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑愈大。舉例來說，加溫迴流之時間在50小時以內，所製備之第一中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑範圍在1 nm~300 nm之間。在本實施例中，第一中性水相二氧化鈦溶膠的粒徑大小約為1 nm~8 nm；舉例來說，製備這樣的第一中性水相二氧化鈦溶膠的加溫迴流之時間約在0.5小時至10小時。

在步驟202中，於一基板上塗佈、乾燥與鍛燒第一中性水相二氧化鈦溶膠，以形成一緻密層。在進行步驟202時不需在第一中性水相二氧化鈦溶膠中添加有機粘結劑。而上述塗佈方式例如浸鍍方式或噴塗方式，較佳是浸鍍方式。而鍛燒第一中性水相二氧化鈦溶膠之溫度約為200℃~550℃，且溫度以低於450℃較佳。鍛燒方式包括發熱體加熱方式(如使用鎳鉻線發熱體加溫爐)或紅外線加熱方式，其中低溫下以紅外線加熱較佳。乾燥第一中性水相二氧化鈦溶膠之溫度為100℃~150℃。上述基材例如導電玻璃或金屬材料。此外，於步驟202之前，還可先使用大氣電漿對基材進行親水處理，以增進水相溶膠塗佈效果。

然後，在步驟204中，製備一第二中性水相二氧化鈦溶膠，且需控制第二中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑大於上述第一中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑。製備上述第二中性水相二氧化鈦溶膠之方法例如以鈦金屬鹽類(如四氯化鈦)為前驅物，經溶解、中和沉澱、水洗、解膠與加溫迴流的程序而合成。需注意的是，上述第一與第二中性水相二氧化鈦溶膠之製備條件均可相同，除加溫迴流之時間外。因為加溫迴流之時間愈長，所製備之第二中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑愈大。舉例來說，當加溫迴流之時間在50小時以內，所製備之第二中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑範圍在1nm~300nm之間。在本實施例中，第二中性水相二氧化鈦溶膠的粒徑大小為8nm~20nm；舉例來說，製備這樣的第二中性水相二氧化鈦溶膠的加溫迴流之時間約在10小時至20小時。

之後，在步驟206中，於緻密層上塗佈、乾燥與鍛燒上述第二中性水相二氧化鈦溶膠，以形成至少一緩衝層。在進行步驟206時不需在第二中性水相二氧化鈦溶膠中添加有機粘結劑。上述塗佈方式例如浸鍍方式或噴塗方式，較佳是浸鍍方式。鍛燒上述第二中性水相二氧化鈦溶膠之溫度約為200℃~550℃，且溫度以低於450℃較佳。鍛燒第二中性水相二氧化鈦溶膠之方式包括發熱體加熱方式或紅外線加熱方式，低溫下以紅外線加熱較佳。乾燥第二中性水相二氧化鈦溶膠之溫度則約為100℃~150℃。

如有需要的話，可重覆進行以上步驟204至206，來形成一層以上的緩衝層，且所形成之各層緩衝層譬如隨層數增大其粒徑，來進一步增進前述緻密層與後續將形成之多孔層間的顆粒連結。

然後，在緩衝層上需形成一多孔層，其詳細步驟可參見步驟208至210或者步驟212至216，其中步驟208至210較適合低溫製程。

首先，在步驟208中，製備一第三中性水相二氧化鈦溶膠，且需控制第三中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑大於上述第二中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑。製備上述第三中性水相二氧化鈦溶膠之方法例如以鈦金屬鹽類(如四氯化鈦)為前驅物，經溶解、中和沉澱、水洗、解膠與加溫迴流的程序而合成。當上述第一、第二與第三中性水相二氧化鈦溶膠之製備條件均相同時，單單改變加溫迴流之時間就能控制溶膠粒徑，譬如加溫迴流之時間愈長，所製備之第三中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑愈大。舉例來說，加溫迴流之時間在50小時以內，所製備之第三中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑範圍在1nm~300nm之間。在本實施例中，第三中性水相二氧化鈦溶膠的粒徑大小為20nm~300nm；舉例來說，製備這樣的第三中性水相二氧化鈦溶膠的加溫迴流之時間約在20小時至50小時。

然後，在步驟210中，於緩衝層上塗佈、乾燥與鍛燒第三中性水相二氧化鈦溶膠，以形成多孔層，其中在第三中性水相二氧化鈦溶膠中不添加有機粘結劑。上述塗佈方式例如浸鍍方式或噴塗方式，較佳是噴塗方式。至於鍛燒第三中性水相二氧化鈦溶膠之溫度約為200℃~550℃，且溫度以低於450℃較佳。鍛燒第三中性水相二氧化鈦溶膠之方式包括發熱體加熱方式或紅外線加熱方式，低溫下以紅外線加熱較佳。而乾燥第三中性水相二氧化鈦溶膠之溫度約為100℃~150℃。

另外，在步驟212中是先製備一TiO₂ 漿料(paste)，此處所指的漿料可採用現有技術製備，於此不再贅述。

然後，在步驟214中，於TiO₂ 漿料中添加有機粘結劑，其中有機粘結劑例如羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)、乙基纖維素(ethyl cellulose)...等。

之後，在步驟216中，於緩衝層上塗佈、乾燥與鍛燒上述二氧化鈦漿料，以形成多孔層。在步驟212~216中所用的漿料因為含有機粘結劑，所以鍛燒溫度約在450℃~550℃。

以下列舉幾個實驗來驗證本發明的效果。

實驗一

首先，針對上述中性水相二氧化鈦溶膠之製備，觀察加溫迴流的時間與所製備之溶膠粒徑間的關係。

在實驗中以四氯化鈦(TiCl₄ )為前驅物，先將5.4 ml TiCl₄ 溶解於23.2 ml之去離子水中，溶解方式為TiCl₄ 緩緩滴入去離子水中，其滴定時間約為15分鐘。然後，將稀釋後之1M TiCl₄ (28.6 ml)與30% NH₄ OH溶液(約20 ml)進行中和沉澱，其方式是將NH₄ OH溶液緩慢滴入TiCl₄ 溶液中，滴定終點為pH=8，所需時間大約90分鐘。達滴定終點後，持續攪拌老化2個小時。沉澱物須進行水洗、過濾之步驟，共重複五次，利用水幫浦(aspirator)或機悈幫浦(mechanical pump)進行抽氣過濾。過濾後之濾餅加入適量之去離子水並攪拌分散2個小時，將雙氧水(35%，27 ml)緩緩加入(約5分鐘)，繼續攪拌約30分鐘完成解膠。

解膠後的溶液升溫至90 ℃，進行加溫迴流，加溫迴流的時間從0.5小時至40小時，可合成約200 mL之水相二氧化鈦溶膠。所得到之溶膠為中性，pH值為7~8.5，外觀為淡黃澄清。

以動態光線散射儀(Dynamic Light Scattering, Malvern Zetasizer Nano)分析粒徑大小。粒徑大小隨著迴流時間增長而變大，其依存性如圖3所示。迴流時間為0.5小時，可得到粒徑大小為1~2 nm之溶膠，迴流時間增加到40小時，可得到粒徑大小100 nm以上之溶膠。

不同粒徑大小之溶膠塗佈後經乾燥、鍛燒所得到之薄膜的孔洞大小、比表面積及孔隙度(以BET Analyser測量，Micromeritics)亦有所不同，粒徑大小與孔洞大小、比表面積及孔隙度之間的關係如表一所示。

由表一可知，當粒徑從3.6 nm提高至51.3 nm時，孔洞大小從4.8 nm提高至9.5 nm，比表面積從58.8 m2/g增加至107.8 m2/g，孔隙度則從28%增加至53%。當粒徑從51.3 nm繼續提高至108 nm時，孔洞大小提高至12.8 nm，比表面積則下降至81.5 m2/g，而孔隙度接近相同為54%。

實驗二

中性水相二氧化鈦溶膠在低溫(200 ℃)下進行鍛燒，亦可得到良好的孔洞大小、比表面積及孔隙度。

以實驗一的表一中之粒徑大小為108 nm之溶膠為例，在低溫(200 ℃)與高溫(450 ℃)下鍛燒所得到孔洞特性比較如表二所示。

低溫鍛燒所得之孔洞略小(11.1 nm)，比表面積則大幅增加(145.9 m² /g)，孔隙度則略為增加(56%)，顯示低溫鍛燒下仍可得到良好的薄膜孔洞特性。

實驗三

針對緻密層的製作，觀察中性水相二氧化鈦溶膠與習知技術之差異。

使用實驗一所製備之粒徑約1nm~8nm的中性水相二氧化鈦溶膠，以浸鍍方式塗佈於FTO玻璃基材上，且在塗佈之前已經使用大氣電漿對基材進行親水處理，以增加溶膠的附著性。

鍍膜經120 ℃乾燥後再經高溫爐鍛燒，鍛燒溫度為450 ℃。緻密層厚度可由塗佈的次數加以調控，在兩次的塗佈次數下，緻密層厚度經橢圓儀量測，約為100 nm。以粒徑1.5 nm之中性水相二氧化鈦溶膠所製作之緻密層(樣品一)的孔隙度約為20%，以粒徑5 nm之中性水相二氧化鈦溶膠所製作之緻密層(樣品二)的孔隙度約為30%。

至於習知之緻密層製作方式有下列兩種：(1)以四異丙基醇鈦(TTIP)為起始原料：在FTO玻璃的表面以旋轉塗佈方式塗佈上一層TTIP溶液(30μl的TTIP加入10ml的乙醇中)，將樣品置於烘箱中烘乾(120℃)，再以450℃鍛燒而成(比較例一)。(2)以四氯化鈦(TiCl₄ )為起始原料：將FTO玻璃浸泡於濃度40mM的TiCl₄ 水溶液30分鐘(70℃)。然後將樣品取出，以乙醇和去離子水清洗後，將樣品置於烘箱中烘乾(120 ℃)，再以450℃鍛燒而成(比較例二)。

之後進行暗電流量測評估。評估方式是以製得的緻密層(樣品一、樣品二、比較例一和比較例二)作為電極，組成元件以進行暗電流測試，並與未塗佈緻密層之FTO玻璃比較，緻密層的存在可明顯降低暗電流的產生，且當製作緻密層所使用之TiO₂ 粒徑越小，抑制暗電流的效果即越明顯。

圖4為不同顆粒大小製作之緻密層對TiO₂ 光電極之暗電流的影響。從圖4可知，以粒徑為1.5 nm之中性水相二氧化鈦溶膠所製作之緻密層(樣品一)，可將暗電流降低至10^-5 A/cm² 以下(電壓為0.7 V時)；當粒徑增加為5 nm時(樣品二)，暗電流略高約為5×10^-5 A/cm² (電壓為0.7 V時)，兩者皆較未塗佈緻密層之FTO玻璃之暗電流(>10^-4 A/cm² ＠0.7 V)低，也比以習知方法製作之緻密層(比較例一和比較例二)所得到的暗電流低，充分顯示以本發明之中性水相二氧化鈦溶膠製作的緻密層抑制暗電流產生之效果。

實驗四

比較單層光電極與本發明之多層結構奈米二氧化鈦光電極在光電特性上之差異。

緩衝層的製備是使用實驗一所製備之粒徑約8 nm~20 nm的中性水相二氧化鈦溶膠，以浸鍍方式塗佈於實驗三製備之粒徑1.5 nm的緻密層上。

鍍膜經120 ℃乾燥後再經高溫爐鍛燒，鍛燒溫度為450 ℃。緩衝層厚度可由塗佈的次數加以調控，在塗佈次數為兩次下，緩衝層厚度約為150 nm。

多孔層薄膜的製備是使用實驗一所製備之粒徑約20nm~150nm的中性水相二氧化鈦溶膠，以噴塗方式塗佈於上述緩衝層上。鍍膜經120 ℃乾燥後再經高溫爐鍛燒，鍛燒溫度為450 ℃，以完成多層結構奈米二氧化鈦光電極之製作。

至於單層光電極是直接在FTO玻璃表面塗佈形成上述多孔層，其厚度約為8 μm。

將鍍好單層或多層二氧化鈦薄膜的光電極，先吸附適量的染料(N719，(Bu₄ N)₄ [Ru(dcbpy)₂ (NCS)₂ ])，再加上電解質(I₂ /LiI/3-甲氧基丙腈)與對電極，組成一個電池元件。然後使用太陽光模擬器作為光源照射電池元件，光照強度為1,000 W/m² (1 sun)，並使用電壓/電流產生器量測不同電壓下所產生的光電流，作成電壓-電流特性曲線，據以計算電池之光電轉換效率。光電特性量測結果如表三所示。

多層結構奈米二氧化鈦光電極可得到較高的光電流與轉換效率，其中光電流從7.9 mA/cm² 增加至9.9 mA/cm² ，轉換效率從3.5%增加至3.9%。

實驗五

使用與實驗四相同的方式製作緻密層與緩衝層，多孔層的製備則以習知TiO₂ 漿料為起始原料，以旋轉塗佈方式塗佈在緩衝層上，經120 ℃乾燥後再經高溫爐鍛燒，鍛燒溫度為450 ℃，形成多層結構奈米二氧化鈦光電極。

當直接在FTO玻璃表面塗佈多孔層薄膜，即形成單層結構之光電極。多孔層薄膜之厚度約為10 μm。

將鍍好單層或多層TiO₂ 薄膜的光電極，採用與實驗四相同的方式組成一個電池元件，並使用太陽光模擬器作為光源照射電池元件，光照強度為1,000 W/m² (1 sun)，再使用電壓/電流產生器量測不同電壓下所產生的光電流，作成電壓-電流特性曲線，據以計算電池之光電轉換效率。光電特性量測結果如表四所示。

多層結構奈米二氧化鈦光電極可得到較高的光電流與轉換效率，其中光電流從6.8 mA/cm² 增加至13.8 mA/cm² ，轉換效率從3.2%增加至7.1%。

實驗六

多層結構奈米二氧化鈦光電極與單層光電極的製作同實驗五，但使用不鏽鋼(SS304)基板取代FTO玻璃基板，多孔層之厚度約為8 μm。光電特性量測結果如表五所示。

多層結構奈米二氧化鈦光電極可得到較高的光電流與轉換效率，其中光電流從3.0 mA/cm₂ 增加至9.1 mA/cm₂ ，轉換效率從1.4%增加至3.5%。

實驗七

多層結構奈米二氧化鈦光電極的製作方式同實驗四，但鍛燒溫度改為200 ℃，加溫方式則以紅外線加熱器鍛燒，形成光電極並組成染料敏化太陽電池元件，測試其光電特性。光電特性量測結果如表六所示。

低溫鍛燒所製備之多層結構奈米二氧化鈦光電極，可得到光電轉換效率為2.4%，證實使用中性水相二氧化鈦溶膠為起始原料，可在低溫下有效製作光電極並應用於染料敏化太陽電池。以習知TiO₂ 漿料在200 ℃鍛燒條件下製作之光電極，則無法有效進行光電轉換。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100．．．染料敏化太陽電池

102．．．多層結構奈米二氧化鈦光電極

104．．．緻密層

106．．．緩衝層

108．．．多孔層

110．．．電解液

112．．．基材

114．．．染料

116．．．對向基材

118．．．對電極

200~216．．．步驟

圖1是依照本發明之一實施例的一種染料敏化太陽電池的剖面圖。

圖2是依照本發明之另一實施例的一種製造多層結構奈米二氧化鈦光電極的步驟圖。

圖3是實驗一之粒徑大小與迴流時間之關係圖。

圖4是實驗三之不同顆粒大小製作之緻密層對暗電流之關係圖。

100．．．染料敏化太陽電池

102．．．多層結構奈米二氧化鈦光電極

104．．．緻密層

106．．．緩衝層

108．．．多孔層

110．．．電解液

112．．．基材

114．．．染料

116．．．對向基材

118．．．對電極

Claims (19)

1. 一種多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，包括：製備一第一中性水相二氧化鈦溶膠，該第一中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑大小為1nm~8nm；於一基板上塗佈、乾燥與鍛燒該第一中性水相二氧化鈦溶膠，以形成一緻密層；製備一第二中性水相二氧化鈦溶膠，且控制該第二中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑大於該第一中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑，該第二中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑大小為8nm~20nm；於該緻密層上塗佈、乾燥與鍛燒該第二中性水相二氧化鈦溶膠，以形成至少一緩衝層，且該緩衝層的粒徑與該緻密層的粒徑之比值為3~10；以及於該至少一緩衝層上形成一多孔層，其中該多孔層的粒徑與該緩衝層的粒徑之比值為3~10，在該第一與第二中性水相二氧化鈦溶膠中不添加有機粘結劑，該有機粘結劑為羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)或乙基纖維素(ethyl cellulose)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中製備該第一與第二中性水相二氧化鈦溶膠之方法包括：以鈦金屬鹽類為前驅物，經溶解、中和沉澱、水洗、解膠與加溫迴流的程序而合成。
3. 如申請專利範圍第1項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中於該至少一緩衝層上形成該多孔層之方法包括：製備一第三中性水相二氧化鈦溶膠，且控制該第三中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑大於該第二中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑；以及於該至少一緩衝層上塗佈、乾燥與鍛燒該第三中性水相二氧化鈦溶膠，其中在該第三中性水相二氧化鈦溶膠中不添加該有機粘結劑。
4. 如申請專利範圍第3項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中製備該第三中性水相二氧化鈦溶膠之方法包括：以鈦金屬鹽類為前驅物，經溶解、中和沉澱、水洗、解膠與加溫迴流的程序而合成。
5. 如申請專利範圍第2項或第4項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中該第一、第二與第三中性水相二氧化鈦溶膠之製備條件除該加溫迴流之時間外均相同。
6. 如申請專利範圍第5項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中該加溫迴流之時間愈長，所製備之該第一、第二與第三中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑愈大。
7. 如申請專利範圍第6項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中該加溫迴流之時間在50小時 以內，所製備之該第一、第二與第三中性水相二氧化鈦溶膠之粒徑範圍在1nm~300nm之間。
8. 如申請專利範圍第7項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中製備該第一中性水相二氧化鈦溶膠的該加溫迴流之時間在0.5小時至10小時。
9. 如申請專利範圍第7項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中製備該第二中性水相二氧化鈦溶膠的該加溫迴流之時間在10小時至20小時。
10. 如申請專利範圍第7項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中該第三中性水相二氧化鈦溶膠的粒徑大小為20nm~300nm。
11. 如申請專利範圍第10項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中製備該第三中性水相二氧化鈦溶膠的該加溫迴流之時間在20小時至50小時。
12. 如申請專利範圍第1項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中該基材包括導電玻璃或金屬材料。
13. 如申請專利範圍第1項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中於該基板上塗佈該第一中性水相二氧化鈦溶膠之前，更包括：使用大氣電漿對該基材進行親水處理。
14. 如申請專利範圍第1項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中於該基板上塗佈該第一中性 水相二氧化鈦溶膠以及於該緻密層上塗佈該第二中性水相二氧化鈦溶膠之方式包括浸鍍方式或噴塗方式。
15. 如申請專利範圍第1項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極的製造方法，其中於該至少一緩衝層上形成該多孔層之方法包括：製備一二氧化鈦漿料；於該二氧化鈦漿料中添加該有機粘結劑；以及於該至少一緩衝層上塗佈、乾燥與鍛燒該二氧化鈦漿料。
16. 一種多層結構奈米二氧化鈦光電極，用於一染料敏化太陽電池，所述多層結構奈米二氧化鈦光電極至少包括：一緻密層，由多數個二氧化鈦顆粒所組成；一多孔層，由多數個二氧化鈦顆粒所組成；以及至少一緩衝層，位於該緻密層與該多孔層之間，由多數個二氧化鈦顆粒所組成，以促進該緻密層與該多孔層間的顆粒連結，其中該多孔層之粒徑大於該緻密層之粒徑，且該至少一緩衝層之粒徑範圍介於該緻密層的粒徑與該多孔層的粒徑之間，且該多孔層的粒徑與該至少一緩衝層的粒徑之比值為3~10，且該至少一緩衝層的粒徑與該緻密層的粒徑之比值為3~10。
17. 如申請專利範圍第16項所述之多層結構奈米二氧化鈦光電極，其中該緻密層之膜厚為50nm~500nm、該至 少一緩衝層之膜厚為0.1μm~1μm、以及該多孔層之膜厚為2μm~30μm。
18. 如申請專利範圍第16項所述之奈米二氧化鈦光電極，其中該緻密層之孔隙度為1%~30%，抑制暗電流之效果在0.7伏特下可達到10^-5 A/cm² 以下。
19. 如申請專利範圍第16項所述之奈米二氧化鈦光電極，其中該多孔層之孔洞大小為5nm~30nm，表面積為50m² /g~150m² /g，以及孔隙度為30%~65%。