TWI401159B - 纖維股及其用途 - Google Patents

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Description

纖維股及其用途
本發明一般係有關用於加強複合物之經塗覆纖維股，及在某些具體例中，係有關與該纖維股加入其中之基質材料相容之經塗覆纖維股。
在熱固成型作業中，需要有良好"浸濕(wet－through)"(聚合基質材料對蓆或織物之滲透)及"濕透(wet－out)"(聚合基質材料對蓆或織物中個別纖維束或股之滲透)性質。相反地，良好分散性質(亦即，纖維在熱塑性材料中之良好分佈性質)是典型熱塑成型作業所最關心的。
在由纖維股編織成織物所形成之複合物或層疊物之情形時，除提供股之良好浸濕及良好濕透性質外，纖維股表面上之塗層必須保護纖維在加工時不被磨損，提供良好編織性，特別是在噴氣織機上，且與纖維股併入其中之聚合基質材料相容。然而，許多漿料組份都與基質材料不相容且對玻璃纖維與聚合基質材料之間的黏附力有不利影響。例如，澱粉－紡織纖維常用的漿料組份，一般與基質材料不相容。因此，這些不相容材料必須在浸漬基質材料前先自織物移除。
此種非樹脂相容漿料之移除，亦即，織物脫脂或脫油，可透過許多技術完成。這些非樹脂相容漿料之移除最常將編織織物長時間曝露於高溫下以熱分解漿料(通稱為熱清潔)而完成。習知熱清潔過程包含將織物在380℃下加熱60－80小時。然而，此等熱清潔步驟對玻璃纖維之強度有害，在移除不相容材料上並不完全成功，且會由漿料分解產物進一步污染織物。也嘗試過其它移除漿料之方法，如水洗及/或化學移除。然而，此等方法一般需要將漿料組合物大幅重新調配，以能與水洗及/或化學作業相容，且一般在移除全部不相容漿料上不如熱清潔有效。
此外，由於編織方法對纖維玻璃紗會相當磨損，故用作為經紗之這些紗一般會在編織前經過二次塗覆步驟，通稱為"漿紗(slashing)"，用抗磨損塗料(通稱為漿紗漿料)塗覆經紗以幫助減少玻璃纖維之磨損。漿紗漿料一般係塗覆在先前在纖維形成作業時施塗於玻璃纖維上之一次漿料之上。然而，由於典型漿紗漿料一般也與聚合基質材料不相容，故彼等也必須在併入樹脂中之前自編織織物移除。
再者，為改進脫脂或脫油織物與聚合樹脂間之黏著力，必須在又一加工步驟(通稱為"整理")中將整理漿料，通常為矽烷偶合劑及水，施塗於織物以重新塗覆玻璃纖維。
這些無附加價值之加工步驟之每一種：漿紗、脫脂或脫油及整理，只會增加織物製造周期時間及成本。此外，每一種一般都需要很大的資本設備及人工投資。而且，與這些加工步驟相關連之織物增加之處理會導致織物破壞及降低品質。
為改良這些加工步驟之一些之效率或效力曾作過相當的努力。雖然如此，仍需要可完成以下之一或多種之塗料：抑制玻璃纖維之磨損及斷裂；必須與多種基質材料相容；提供良好水解穩定牲；及提供良好濕透及被基質材料浸濕。此外，特別有利的是，若塗料與現代噴氣編織設備相容，提高生產力。再者，有利的是，取消織物形成作業中無附加價值之加工步驟，而同時維持各種應用所需之織物品質及提供良好層疊性質。
本發明之纖維股具有可完成至少以下性質之一之獨特塗層：加工時纖維磨損及斷裂之抑制；形成複合物時之良好浸濕、濕透及分散性質；及良好水解穩定性(亦即，水份沿纖維/聚合基質材料界面移動之抗性)。如以下詳細所界定，"股"包含許多個別纖維，亦即，至少二根。如此處所用，"複合物"意指本發明經塗覆纖維股與額外材料之結合，例如，但不限於，一或多層併含經塗覆纖維股之織物與聚合基質材料結合而形成層疊物。良好層疊物強度、良好熱穩定性、在高濕度、反應酸及鹼存在下之低腐蝕性及反應性、及與各種聚合基質材料之相容性，其可免除移除塗層之需，而特定言之，層疊前熱或加壓水清潔，是可藉本發明經塗覆纖維股顯現之其它所欲特徵。
在某些具體例中，本發明之經塗覆纖維股提供編織及針織之良好可加工性。低絨毛及暈疵(如此處所用，"暈疵"係會在轉動張力裝置周圍形成之斷裂纖絲之環)、低斷裂纖絲、低股張力、高fliability及低張力時間，單獨或結合，都是可由本發明之經塗覆纖維股提供之特徵的實例。這些特徵單獨或結合可便利編織及針織且一致地提供具很少表面瑕疵之織物。此外，本發明之經塗覆纖維股可適用於噴氣編織方法。如此處所用，"噴氣編織方法"意指一種織物編織，其中緯紗係藉一或多個噴嘴噴出之壓縮空氣插入經紗梭口中。
在某些具體例中，本發明之經塗覆纖維股具有可促進熱沿纖維之經塗覆表面傳導之獨特塗層。當作為電子電路板之連續加強物時，此等本發明之經塗覆玻璃纖維可提供一種機制，以促進熱源(如晶片或電路)沿加強物熱消散以將熱傳離電子組件，因而抑制電路組件、玻璃纖維及聚合基質材料之熱降解及/或劣化。本發明之經塗覆玻璃纖維提供較基質材料為高之熱傳導度相，亦即，熱消散及分佈之路徑，因而降低電子電路板之差異熱膨脹及彎曲並改進焊接可靠度。
本發明之經塗覆纖維股也可提供必要之強度及電絕緣組件予電樞綁緊帶，其可用於徑向壓縮固定動力電機器電樞、電樞繞線及整流器之組件部份。此種壓縮若無存在會導致此等組件之轉動構件不平衡，或在嚴重情形時，構件本身破裂。一般而言，此等緊帶係由浸漬可硬化黏合樹脂之纖維股所形成，此種樹脂可在樹脂協助將綁緊帶中之個別纖維鎖定在緊帶中之固定位置。縱然取消上述清潔步驟，本發明之經塗覆玻璃纖維仍可賦予勝過經此等方法清潔過之纖維額外之強度及電絕緣。
本發明之經塗覆纖維股可進一步作為複合材料之結構加強組件。複合材料是太空、航空及其它應用所用之重要結構材料。適當應用包括保護飛行器不被雷電所擊破壞、遮蔽飛行器不被雷達偵測到、及用作為火箭引擎噴嘴之太空複合物或返回大氣層載具之前導表面。複合材料含有二或多個在複合物中保留彼等不同性質之個別相。在一典型非金屬太空複合材料中，係將高強度或模量加強物如玻璃纖維置入遠較加強物為弱而更有展延性之樹脂材料之基質中。基質黏誥、對齊及保護加強物。
複合材料之一重要方面為設計者可照每一個別結構件之需要預定材料之性質，以將重量減至最輕而將性能增加至最高。複合物性質係由複合材料中加強物及基質相之各別性質決定。每批複合材料之性質都必須知悉如可確定彼等符合設計者對特定應用之需求。因此，藉由取消會對玻璃纖維有害且會進一步以漿料產物污染織物之熱清潔步驟，即可更精確預測所得複合材料之性質。
在某些具體例中，本發明之經塗覆纖維股也可在基質樹脂中少用或不用熱傳導材料，這可改進層疊物製造作業並降低基質材料供應槽清洗及維護費用。
本發明之經塗覆纖維股可擁有高股開放度。如此處所用，"高股開放度"意指股具有擴大剖面積及股之纖絲相互不緊密黏結。高股開放度可促進基質材料滲透或濕透股束。
由本發明之纖維股製成之本發明之複合物，特別是層疊物可擁有至少以下性質之一：低膨脹係數；良好撓曲強度；良好層間黏結強度及良好水解穩定性，亦即，水份沿纖維/基質界面間移動之抗性。此外，由根據本發明之纖維股製成之本發明之電子載體及印刷電路板可具有至少以下性質之一：良好鑽孔性及抗金屬移動性(又稱為陰極－陽極纖絲形成或CAF)。請閱唐瑪拉(Tummala)(編輯)等人之Microelectronics Packaging Handbook,(1989)896－897頁及IPC－TR－476B,"Electrochemical Migration：Electrochemically Induced Failures in Printed Wiring Boards and Assemblies",(1997)，彼等均以參考方式併於此。在某些具體例中，根據本發明之纖維股具有良好鑽孔性，其顯示在至少鑽孔時之低工具磨耗及所鑽孔之良好位置精確度之一。
如上述，典型織物形成作業包含使玻璃纖維股及其製成之織物經歷若干無附加價值之加工步驟，如漿紗、熱清潔及整理。本發明可提供織物、層疊物、電子載體、印刷電路板、電樞綁緊帶及太空複合材料之形成方法，其可減少或免除織物形成方法之無附加價值之加工步驟，而同時提供具有適用於各種所揭示應用之品質之織物。本發明某些具體例之其它優點包括縮短之生產週期時間、資本設備投資之免除、降低之織物處理及人工成本、良好織物品質及良好最後產物性質。
在本發明之一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆無澱粉組合物之一纖維；該組合物係由至少一種成膜材料、至少一種聚合潤滑劑、至少一松香、至少一種有機矽烷偶合劑、至少一種聚合粒子(其中各個粒子之直徑為至少0.1微米)分散液、至少一乳化劑及至少一種與該至少一種聚合潤滑劑不同之額外潤滑劑所形成。
在本發明之另一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆無澱粉組合物之纖維；該組合物係由至少一種成膜材料、至少一甲矽烷基化多胺、至少一松香、至少一種有機矽烷偶合劑、至少一種聚合粒子(其中各個粒子之直徑為至少0.1微米)分散液、至少一種乳化劑及至少一種與該至少一甲矽烷基化多胺不同之額外潤滑劑所形成。
在本發明之又另一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆無澱粉組合物之纖維；該組合物係由至少一種成膜材料、至少一種潤滑劑、至少一松香、至少一種有機矽烷偶合劑、至少一種聚合粒子(其中各個粒子之直徑為至少0.1微米)分散液、至少一種酚系乳化劑及至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑所形成。
在本發明之又另一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆無澱粉組合物之纖維；該組合物係由至少一種成膜材料、至少一種潤滑劑、至少一松香、至少一種有機矽烷偶合劑、至少一種酚系乳化劑及至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑所形成。在本發明之又另一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆無澱粉組合物之纖維；該組合物係由至少一種成膜材料、至少一種潤滑劑、至少一松香、至少一種酚系潤滑劑及至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑所形成。
在本發明之另一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆無澱粉組合物之纖維；該組合物係由至少一種成膜材料、至少一種潤滑劑、至少一松香、至少一種聚合粒子(其中各個粒子之直徑為至少0.1微米)分散液、至少一種酚系乳化劑及至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑所形成。
在本發明之另一具體例中，纖維股包含至少一由至少一纖維股所構成之緯紗及至少一由例如至少一至少部份塗覆無澱粉組合物之纖維股所構成之經紗；該組合物係由至少一松香、至少一種陽離子潤滑劑、至少一種成膜材料、至少一種有機矽烷偶合劑及至少一種聚合粒子分散液所形成。
在上述各個具體例之每一個中，構成本發明塗料組合物之諸組份皆不同。
為本說明書之用，除操作實例及或另外註明外，本說明書及申請專利範圍所用表示成份之量、反應條件等等之數字應了解為在各例中皆以"約"一字修飾。因此，除非另有相反註明，以下說明書及所附申請專利範圍中所列出數字參數皆為約略值，其可隨本發明欲尋求而得之所欲性質而異。至少，且非試圖限制相當物原則之應用於申請專利範圍之範圍，每一數字參數至少應就其所報告有效位數之數字作解釋且應用普通四捨五入技術。
根據本發明之經塗覆纖維股包含許多纖維。如此處所用，"股"意指許多個別纖維，亦即，至少二根纖維，且股可包含不同可纖維材料所製成之纖維(纖維之束也可稱為"紗")。"纖維"一詞係指一各別纖絲。雖然不限制本發明，纖維可具有平均公稱纖維直徑自3至35微米。在某些具體例中，本發明之平均公稱纖維直徑可為例如5微米及以上。就"細紗"應用而言，平均公稱纖維直徑可自5至7微米。
纖維可由熟諳本技術者所知任何種類之可纖維化材料，包括可纖維化無機材料、可纖維化有機材料、及前述任何之混合物形成。無機及有機材料可為人造或天然存在材料。熟諳本技術者將明白，可纖維化無機及有機材料也可為聚合材料。如此處所用，"聚合材料"意指一種由連結一起且可在溶液或固態1糾纏之長鏈原子所構成之巨大分子所形成之材料。如此處所用，"可纖維化"意指一種可形成一般長纖絲、纖維、股或紗之材料。
在某些具體例中，纖維可由無機可纖維化玻璃材料形成。可用於本發明之可纖維化玻璃材料包括，但不限於可纖維化玻璃組合物，如"E－玻璃"、"A－玻璃"、"C－玻璃"、"D－玻璃"、"G－玻璃"、"R－玻璃"、"S－玻璃"及E－玻璃衍生物。如此處所用，"E－玻璃衍生物"意指包括少量氟及/或硼之玻璃組合物且最佳不含氟及/或硼。再者，如此處所用，"少量氟"意指低於0.5重量%氟，例如，低於0.1重量%氟，而"少量硼"意指低於5重量%硼，例如，低於2重量%硼。玄武岩及礦物毛均係可用於本發明之其它可纖維化玻璃材料之實例。在某些具體例中，玻璃纖維係選自E－玻璃或E－玻璃衍生物。在其它具體例中，玻璃纖維係選自G－玻璃。
本發明之玻璃纖維可以本技術所知任何適當方法形成。例如，玻璃纖維可以直熔成纖作業或以間接，或玻璃球熔解成纖作業形成。在直熔成纖作業中，係將諸原料混合，在玻璃熔解爐中熔解及均質化。熔融玻璃自熔解爐移動至前爐並進入成纖裝置，在此熔融玻璃被拉細成長玻璃纖維。在玻璃球熔解玻璃形成作業中，係預先形成具有最後所欲玻璃組成之玻璃碎片或球，再加至抽絲盒中熔解及抽細成長玻璃纖維。若使用預熔解器，玻璃球係先加至預熔解器中熔解，再將熔解之玻璃送至成纖裝置中，抽細成長玻璃纖維。在本發明中，玻璃纖維較佳係用直熔成纖作業形成。有關形成玻璃纖維之玻璃組合物及方法之更多資料，請參閱K.Loewenstein之The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers ，(三版，1993)30－44，47－103及115－165頁；美國專利案4,542,106及5,789,329；及IPC－EG－140"Specification for Finished Fabric Woven from'E'Glass for Printed Boards"1頁，The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits之刊物(1997年6月)。
適當非玻璃可纖維化無機材料之非限制性實例包括陶瓷材料如碳化矽、碳、石墨、富鋁紅柱石、氧化鋁及壓電陶瓷材料。適當可纖維化有機材料之非限制性實例包括棉、纖維素、天然橡膠、亞麻、苧麻、大麻、劍麻及羊毛。適當可纖維化有機聚合材料之非限制性實例包聚醯胺(如尼龍及芳族聚醯胺)所形成者、熱塑性聚酯(如聚對苯二酸乙二醇酯及聚對苯二酸丁二醇酯)、丙烯酸系(如聚丙烯腈)、聚烯烴、聚胺基甲酸酯及乙烯基聚合物(如聚乙烯醇)。可用於本發明之非玻璃可纖維化材料及製備及加工此等纖維之方法，Encyclopedia of Polymer Science and Technology ，6卷(1967)505－712頁有詳細論述。
頃了解，上述材料任何之摻混物或共聚物及由任何上述材料所形成之纖維之組合，若有需要，皆可用於本發明。而且，纖維股一詞涵蓋至少二種由不同可纖維化材料製成之不同纖維。在某些具體例中，本發明之纖維股含有至少一種玻璃纖維，雖然可含有其它種類之纖維。
本發明現將一般以玻璃纖維股討論，雖然熟諳本技藝者了解股可包含自本技藝所知如上所討論之任何可纖維化材料形成。因此，以上就玻璃纖維所作討論一般適用於以上所討論之其它纖維。
在某些具體例中，本發明纖維股之纖維至少一種或可能全部具有塗料組合物，如諸纖維之至少一表面之至少一部份上之塗料組合物之殘留物。此塗層可用以保護纖維表面在加工時不被磨損並抑制纖維斷裂。
表A列出若干典型玻璃纖維紗產物之紗中纖維之直徑及數量。
本發明之塗料組合物可為含水塗料組合物，及在某些具體例中，可為含水、樹脂相容塗料組合物。塗料組合物可含有揮發性有機溶劑如醇或丙酮，如有需要，但在些具體例中，不含此等溶劑。此外，本發明之塗料組合物可用作為一次漿料組合物及/或二次漿料或塗料組合物。
如此處所用，"漿料"一詞係指施加於纖維上之任何塗料組合物。"一次漿料"一詞係指纖維形成後立即施加於纖維上之塗料組合物。"二次漿料"一詞係指在施加一次漿料後施加於纖維上之塗料組合物。"三次漿料"一詞係指在施加二次漿料後施加於纖維上之塗料組合物。這些塗料可在纖維形成織物之前或可在纖維形成織物之後，例如藉塗覆織物施加於纖維上。"漿料"一詞另外指在習用非樹脂相容漿料組合物之至少一部份而可能全部藉加熱或化學處理移除後施加於纖維上之塗料組合物(又稱為"整理漿料")，亦即，整理漿料係施塗於作成織物形式之裸玻璃纖維。
如此處所用，"樹脂相容"意指施加於玻璃纖維之塗料組合物與玻璃纖維欲併入其中之基質材料相容，使得塗料組合物(或所選塗料組份)可達成至少以下性質之一：併入基質材料之前不必移除(如藉脫脂或脫油)；在習用加工時促進基質之良好濕透及浸濕；及獲得具所欲物理性質及水解穩定性之最後複合物產物。
本發明之纖維股之至少一及可能全部纖維具有塗料組合物，如纖維表面至少一部份上之塗料組合物之殘留物。
在本發明之一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆無澱粉組合物之纖維；該組合物係由至少一種成纖材料、至少一種聚合潤滑劑、至少一松香、至少一種有機矽烷偶合劑、至少一種聚合粒子(其中各個粒子之直徑為至少0.1微米)分散液、至少一種乳化劑及至少一種與該至少一種聚合潤滑劑不同之額外潤滑劑所形成。
在本發明之另一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆無澱粉組合物之纖維；該組合物係由至少一種成纖材料、至少一甲基矽烷化多胺、至少一松香、至少一種有機矽烷偶合劑、至少一種聚合粒子(其中各個粒子之直徑為至少0.1微米)分散液、至少一種乳化劑及至少一種與該至少一甲基矽烷化多胺不同之額外潤滑劑所形成。
在本發明之又一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆無澱粉組合物之纖維；該組合物係由至少一種成纖材料、至少一種潤滑劑、至少一松香、至少一種有機矽烷偶合劑、至少一種聚合粒子(其中各個粒子之直徑為至少0.1微米)分散液、至少一種酚系乳化劑及至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑所形成。
在本發明之又一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆組合物之纖維；該組合物係由至少一種成纖材料、至少一種潤滑劑、至少一松香、至少一種有機矽烷偶合劑、至少一種酚系乳化劑及至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑所形成。
在本發明之又一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆組合物之纖維；該組合物係由至少一種成纖材料、至少一種潤滑劑、至少一松香、至少一種酚系乳化劑及至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑所形成。
在本發明之又一具體例中，纖維股包含至少一至少部份塗覆組合物之纖維；該組合物係由至少一種成纖材料、至少一種潤滑劑、至少一松香、至少一種聚合粒子(其中各個粒子之直徑為至少0.1微米)分散液、至少一種酚系乳化劑及至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑所形成。
在本發明之另一具體例中，織物包含至少一由至少一纖維股所構成之緯紗及至少一由例如至少部份塗覆組合物之纖維纖維股所構成之經紗；該組合物係由至少一松香、至少一種陽離子潤滑劑、至少一種成膜材料、至少一種有機矽烷偶合物及至少一種聚合粒子分散液所形成。
本發明之塗料組合物可包含至少一松香。在本發明之一非限制性具體例中，該至少一松香係選自天然松香、經化學改質松香及其組合。
可用松香包括，但不限於，樹膠松香、木松香、牛脂松香及其混合物。適當樹膠松香之非限制性具體例包括由活樹放流之油樹脂而得之松節油蒸餾後所得之殘渣。可用木松香包括用石腦油淬取松樹樁並蒸除揮發餾份所得之殘渣。適當牛脂松香之非限制性具體例為牛脂油分餾之副產物。
可用經化學改質松香包括己經化學改變致不再具有天然松香之明顯特徵之松香。在一非限制性具體例中。經化學改質松香包括至少一二聚物及至少一去羧酸化樹脂酸。可用經化學改質松香之非限制性具體例包括DYNAKOLL SI 100，其係購自瑞典Eka Chemicals AB，且咸信其為木松香與順式丁烯二酸酑、聚乙二醇及苯基縮水甘油基醚反應所形成若干反應產物之混合物。因此，咸信DYNAKOLL SI 100包含，例如，至少一縮水甘油基醚基，如二縮水甘油基醚基，及至少一聚乙二醇基。
本發明塗料組合物中松香之存在量為大於0至25重量%，以總固體物為準。在一非限制性具體例中，該至少一松香之之存在量可自3至15重量%，以總固體物為準。在另一非限制性具體例中，該至少一松香之之存在量可自6至12重量%，以總固體物為準。
本發明之塗料組合物可進一步包含一或多種潤滑性材料。在某些具體例中，塗料組合物可包含一或多種陽離子潤滑劑。此等陽離子潤滑劑之非限制性實例包括脂肪酸之胺鹽(其可，例如，包含具12至22個碳原子之脂肪酸基團及/或具附著於氮原子之1至22個碳原子之烷基)、烷基咪唑啉衍生物(如可由脂肪酸與聚伸烷基多胺反應而形成)、酸增溶脂肪酸醯胺(例如，具4至24個碳原子之酸基之飽和或不飽和脂肪酸醯胺，如硬脂醯胺)、酸增溶多鋶飽和脂肪酸醯胺、脂肪酸與聚乙亞胺及醯胺取代聚乙亞胺之縮合物，如EMERY 6717，一種部份醯胺化之聚乙亞胺(Cognis公司(Cincinnati,Ohio)出售)及ALUBRASPIN 226(BASF公司(Parsippany,New Jersey)出售)。
可用烷基咪唑啉衍生物之非限制性實例為CATION X(Rhone Poulenc/Rhodia公司(Princeton,New Jersey)出售)，及ALUBRASPIN 261(BASF公司(Parsippany,New Jersey)出售)。
在本發明之一具體例中，該至少一種陽離子潤滑劑包含一或多種甲矽烷基化多胺聚合物。此種甲矽烷基化多胺聚合物包括ALUBRASPIN 227(BASF公司(Parsippany,New Jersey)出售且揭示於美國專利案5,354,829)。
在本發明之某些具體例中，該至少一種陽離子潤滑劑之量可為不高於塗料組合物之8重量%，以總固體物為準。在一非限制性具體例中，該至少一種陽離子潤滑劑之量可自塗料組合物之0.5至8重量%，以總固體物為準，如例如，塗料組合物之1至6，及1至3重量%，以總固體物為準。
在本發明之某些具體例中，潤滑劑可包含一或多種聚合潤滑劑。聚合潤滑劑之非限制性實例包括選自多胺聚合物之潤滑劑。在本發明之一具體例中，該至少一種聚合潤滑劑包括一或多種甲矽烷基化多胺聚合物。此種甲矽烷基化多胺潤滑劑之一非限制性實例包括ALUBRASPIN 227，其為BASF公司(Parsippany,New Jersey)出售且揭示於美國專利案5,354,829。
在本發明之某些具體例中，該至少一種聚合潤滑劑之量可為不高於塗料組合物之8重量%，以總固體物為準。在一非限制性具體例中，該至少一種聚合潤滑劑之量可自塗料組合物之0.5至8重量%，以總固體物為準，如例如，塗料組合物之1至6，及1至3重量%，以總固體物為準。
在本發明之某些具體例中，潤滑劑可進一步包含一或多種具極性特徵之蠟及油，而更佳包括具極性特徵及熔點35℃以上，更佳45℃以上之高結晶蠟。咸信此等材料可改進極性樹脂對塗覆含有此等極性材料之漿料組合物之纖維股之濕透及浸濕，而不改進塗覆含有不具有極性特徵之蠟及油之漿料組合物之纖維股。
本發明之一非限制性具體例包括具有極性特徵之潤滑性材料，其包括由(1)單羧酸與(2)單元醇反應形成之酯。可用於本發明之此等脂肪酸酯之非限制性具體例包括十六烷酸十六烷酯，此為較佳(如Stepan公司(Maywood,New Jersey)出售，例如KESSCO 653或STEPANTEX 653)、十四烷酸十六烷酯(Stepan公司也出售，如STEPANLUBE 654)、十二烷酸十六烷酯、十二烷酸十八烷酯、十四烷酸十八烷酯、十六烷酸十八烷酯及十八烷酸十八烷酯。在其它具體例中，可用於本發明之材料包括三壬酸三丙醇酯、天然鯨蠟及甘油三酸酯油，如，但不限於，大豆油、亞麻子油、環氧化大豆油及環氧化亞麻子油。
在本發明之某些具體例中，該至少一種具極性特徵之潤滑性材料之存在量可不高於塗料組合物之45重量%，以總固體物為準。在一非限制性具體例中，該至少一種具極性特徵之潤滑性材料之存在量可自塗料組合物之5至45重量%，以總固體物為準，例如，塗料組合物之15至35，及20至30重量%，以總固體物為準。
塗料組合物也可包含至少一種成膜材料。在一具體例中，該至少一種成膜材料可包含水溶性聚合材料。可用材料之非限制性實例包括聚烷多元醇及聚環氧烷多元醇，如MACOL E－300(BASF公司(Parsippany,New Jersey)出售)，及CARBOWAX 300及CARBOWAX 400(Dow Chemicals公司出售)。可用成膜材料之另一非限制性實例為POLYOX WSR 301，其為聚(環氧乙烷)(Dow Chemicals公司出售)。
在某些具體例中，該至少一種成膜材料在本發明塗料組合物中之存在量可大於含水漿料組合物之0至5重量%，以總固體物為準。在一非限制性具體例中，成膜材料在含水漿料組合物中之存在量可自含水漿料組合物之0.2至3重量%，以總固體物為準，如例如，塗料組合物之0.5至2重量%，以總固體物為準。
塗料組合物可進一步包括至少一種表面改質劑或偶合劑。適當偶合劑可選自官能有機矽烷偶合劑。此等偶合劑咸信具有雙官能性。每一金屬或矽原子附有一或多個可與玻璃表面反應以除去羥基之可水解基，及一或多個咸信可與塗料組合物中其它組份相容或反應之基。
可用官能有機矽烷偶合劑之非限制性實例包括γ－胺基丙基三烷氧基矽烷、γ－點氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基－三烷氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷及脲基丙基三烷氧基矽烷。可用官能有機矽烷偶合劑之非限制性實例包括A－187γ－縮水甘油氧基－丙基三甲氧基矽烷、A－174γ－甲基丙烯氧基－丙基三甲氧基矽烷矽烷偶合劑、A－1100γ－胺基丙基三乙氧基矽烷矽烷偶合劑、A－1108胺基矽烷偶合劑及A－1160γ－脲基丙基三乙氧基矽烷(各為Crompton公司(Greenwich,CT)市售)。有機矽烷偶合劑之另一非限制性實例包括Z－6032，一種N－β(N－乙烯基苄基胺基乙基)γ－胺基丙基三乙氧基矽烷，其為Dow Corning公司(Midland,Michigan)製造並揭示於例如美國專利案4,798,889。
有機矽烷偶合劑可在施用於纖維之前以水，例如，以1：1化學計量比至少部份水解，或若有需要以未水解形式施用。水之pH可藉添加酸或鹼改變以引發或促進偶合劑之水解，如本技藝所熟知。可用矽烷偶合劑之其它實例，K.Loewenstein之The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres 253頁(三版，New York 1983)中有所列示，該文献以參考方式併於此。
該至少一種有機矽烷偶合劑之量可自大於塗料組合物之0至20重量%，以總固體物為準。在一非限制性具體例中，該至少一種有機矽烷偶合劑之量為自漿料組合物之3至15，如例如，6至12重量%，以總固體物為準。
塗料組合物可額外包括一或多種乳化劑以乳化或分散塗料組合物之諸組份，如粒子及/或潤滑性材料。適當乳化劑或界面活性劑之非限制性實例包括聚烷二醇嵌段共聚物(如PLURONICT M F－108聚環氧丙二醇－聚環氧乙二醇嵌段共聚物，其為BASF公司(Parsippany,New Jersey市售)(PLURONIC F－108共聚物在歐洲出售之商品名為SYNPERONIC F－108)，乙氧基化烷基酚(如IGEPAL CA－630乙氧基化辛基苯氫基乙醇，其為GAF公司(Wayne,New Jersey)市售)，聚氧伸乙基辛基苯基乙二醇醚，山梨糖醇酯之環氧乙烷衍生物(如TMAZ 81，其為BASF公司(Parsippany,New Jersey)市售)，聚氧伸乙基化蔬菜油(如ALKAMUL SEL－719，其為Rhone－Poulenc/Rhodia)市售，乙氧基化烷基酚(如MACOL OP－10 SP，其也為BASF市售)及壬基酚界面活性劑(如MACOL NP－6、ICONOL NP－6及ICONOL OP－10，彼等也為BASF市售)及SERMUL EN 668，其為CON BEA(Benelux)市售)。一般而言，乳化劑之量可為塗料組合物之1.5至7重量%，以總固體物為準，較佳2至6重量%。
本發明之塗料組合物可額外包括至少一種聚合粒子分散液。適當粒子分散液之非限制性實例包括聚乙烯粒子之分散液、聚丙烯粒子之分散液、乙烯/丙烯共聚物粒子之分散液、苯乙烯/丙烯酸粒子之分散液及其混合物。聚合粒子分散液之一非限制性實例為ROPAQUE，其為Rohm and Haas公司(Philadelphia,PA.)市售。
該至少一種聚合粒子分散液，當加至形成塗料組合物之諸組份時，其量可自5至70重量%，以總固體物為準。在一非限制性具體例中，該至少一種聚合粒子分散液，當加至形成塗料組合物之諸組份時，其量可自25至60重量%，如例如，40至55重量%，以總固體物為準。
本發明之塗料組合物可進一步包含一或多種有機酸，其量為足以提供塗料組合物之pH自2至7。在本發明之一非限制性具體例中，塗料組合物可包含一或多種有機酸，其量為足以提供塗料組合物之pH自3.5至6，如例如，4至5。適用於本發明之有機酸之非限制性實例包括單及多羧酸及/或其酐，如乙酸、檸檬酸、甲酸、丙酸、己酸、乳酸、苯甲酸、丙酮酸、草酸、順式丁烯二酸、反式丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
水是本發明之塗料組合物之主要溶劑。因此，水之存在量可為足以促進塗料之施用於玻璃纖維。此種塗料組合物之固體物之重量%可為2至20重量%。在本發明之一非限制性具體例中，固體物之重量%可為4至15重量%。在本發明之另一非限制性具體例中，固體物之重量%可為5至10重量%。
在一具體例中，本發明之塗料組合物可不含澱粉材料。如本發明說明中所用，"不含澱粉材料"或"不含澱粉"係意指塗料組合物含有少於5重量%之此等材料，以漿料組合物之總重為準，如例如，少於1重量%，以漿料組合物之總重為準及少於0.1重量%，以漿料組合物之總重為準。
本發明之塗料組合物可額外包括至少一種粒子分散液。熟諳本技藝者將明白，具有含許多粒子之塗料組合物之纖維股可編織成織物並製成根據本發明之電子載體、電子電路板、小孔黏結帶及之太空複合材料(如下所述)。
粒子可具有所欲任何形狀或構型。雖然在本發明不限制，但適當粒子之實例包括圓形(如珠、微珠或中空圓球)、立方形、扁平狀或針狀(伸長或纖維)。此外，粒子可具有中空、多孔或無空隙或其組合之內部結構，例如，具有多孔或實心壁之中空心。適當粒子特徵之更多資料，請見H.Katz等人(編輯)andbook of Fillers and Plastics (1987)9－10頁，其以參考方式併於此。
粒子可由選自聚合無機材料、非聚合無機材料、聚合有機材料、非聚合有機材料、複合材料及前述任何之混合物形成。如此處所用，"聚合無機材料"係意指一種具有以碳以外之元素為基之主鏈重複單元之聚合材料。有關更多資料，請見J.E.Mark等人5頁，其以參考方式明確併於此。如此處所用，"聚合有機材料"係意指具有以碳為基之主鏈重複單元之合成聚合材料、半合成聚合材料及天然聚合材料。
"有機材料"，如此處所用，係意指含碳化合物，其中碳典型鍵結於本身及氫，而常常也鍵結於其它元素，並排除二元化合物如氧化碳、碳化物、二硫化碳等等；三元化合物如金屬氰化物、金屬羰基化物、笑氣、硫化羰基化物等等；及含碳離子化合物如金屬碳酸塩，如碳酸鈣及碳酸鈉。如此處所用，"無機材料"係意指非有機材料之任何材料。請見R.Lewis,Sr.,Hawley's condensed Chemical Dictionary (12版，1993)761－762頁，及M.Silberberg,ChemistryThe molecular Nature of Matter and Change (1996)586頁，彼等均以參考方式併於此。
如此處所用，"複合材料"一詞係意指二或多種不同材料之組合。由複合材料形成之粒子，其表面硬度一般與其表面下之粒子內部之硬度不同。更明確言之，粒子之表面可以本技藝所熟知任何方式改變，包括，但不限於，利用本技藝己知技術化學或物理改變其表面，以使得粒子之表面硬度等於或小於玻璃纖維之硬度，而表面下之粒子之硬度大於玻璃纖維之硬度。例如，粒子可由一次材料經塗覆、包覆或包膠一或多種二次材料以形成表面較軟之複合粒子而形成。在又一替代具體例中，由複合材料形成之粒子可由一次材料經塗覆、包覆或包膠一或多種不同形式之一次材料而形成。有關可用於本發明之粒子之更多資料，請見，G.Wypych之Handbook of Fillers ，二版(1999)15－202頁，其以參考方式明確併於此。
可用於形成本發明粒子之代表性非聚合無機材料包括，但不限於，造自石墨、金屬、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、矽酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽及氫氧化物之無機材料。形成粒子之適當無機氮化物之非限制性實例為氮化硼。在粒子之一非限制性具體例中，氮化硼粒子具六方結晶結構。從氮化硼形成而適用於本發明之粒子之非限制性實例為POLARTHERM100系列(PT 120、PT 140、PT 160及PT 180)；300系列(PT 350)及600系列(PT 620、PT 630、PT 640及PT 670)氮化硼粉末粒子，General Electric Advanced Ceramics公司(Cleveland,Ohio)出售。"PolarThermThermally Conductive Fillers for Polymeric Materials"，Advanced Ceramics公司(Lakewood,Ohio)之技術通報(1996)，其以參考方式明確併於此。
可用無機氧化物之非限制性實例為氧化鋅。適當無機硫化物包括，但不限於，二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢及硫化鋅。可用無機矽酸鹽包括，但不限於，矽酸鋁及矽酸鎂，如蛭石。適當金屬包括，但不限於，鉬、鉑、鈀、鎳、鋁、銅、金、鐵、銀、合金及前述任何之混合物。
在本發明之另一非限制性具體例中，粒子可由非聚合有機材料形成。可用於本發明之非聚合有機材料之實例包括，但不限於，硬脂酸鹽(硬脂酸鋅及硬脂酸鋁)、碳黑及硬脂醯胺。
在本發明之又一非限制性具體例中，粒子可由無機聚合材料形成。可用無機聚合材料之非限制性實例包括聚偶磷氮、聚矽烷、聚矽氧烷、polygeremanes、聚合硫、聚合硒、聚矽氧及前述任何之混合物。自無機聚合材料形成而適用於本發明之粒子之特定非限制性實例為TOSPEARL2 ，其為交聯矽氧烷形成之粒子且為日本Toshiba Silicones公司出售。
3 見"Chemicals for the Textile Industry"September 1987,from Rohm and Haas公司，(Philadelphia,Pennsylvania)出售。
在本發明之另一非限制性具體例中，粒子可由合成有機聚合材料形成。適當有機聚合材料包括，但不限於，熱固性料及熱塑性材料。適當熱固性料包括，但不限於，熱固性聚酯、乙烯基酯、環氧材料、酚系樹脂、胺基塑料、熱固性聚胺基甲酸酯及前述任何之混合物。由環氧材料形成之合成聚合粒子為環氧微膠粒子。
適當熱塑性材料包括，但不限於，熱塑性聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、丙烯酸聚合物、聚醯胺、熱塑性聚胺基甲酸酯、乙烯基聚合物及前述任何之混合物。適當熱塑性聚酯包括，但不限於，聚對苯二酸乙二醇酯、聚對苯二酸丁二醇酯及聚萘二酸乙二醇酯。適當聚烯烴包括，但不限於，聚乙烯、聚丙烯及聚異丁烯。適當丙烯酸聚合物包括，但不限於，苯乙烯與丙烯酸單體之共聚物及含甲基丙烯酸酯之聚合物。自丙烯酸共聚物形成之合成聚合粒子之非限制性實例為RHOPLEXB－853 ，其為不透明非交聯固體丙烯酸粒子乳液；ROPAQUEHP－10554 ，其為不透明非成膜苯乙烯丙烯酸聚合合成顏料，粒度為1.0微米，固體物含量為26.5重量%及空隙體積為55%；ROPAQUEOP－965 及ROPAQUEHP－543P6 ，彼等為相同，各為不透明非成膜苯乙烯丙烯酸聚合合成顏料分散液，粒度為0.55微米及固體物含量為30.5重量%；及ROPAQUEOP－62 LO7 ，其也為不透明非成膜苯乙烯丙烯酸聚合合成顏料分散液，粒度為0.40微米及固體物含量為36.5重量%。這些粒子全部為Rohm and Haas公司(Philadelphia,PA.)市售。
2 見R.J.Perry"Applications for Cross－Linked Siloxane Particles"Chemtech ‘ February 1999頁39－44.
4 見product property sheet entitled："ROPAQUEHP－1055,Hollow Sphere Pigment for Paper and Paperboard Coatings"October 1994,Rohm and Haas Company(Philadelphia,Pennsylvania)印行頁1，併於此以供參考。
5 見product technical bulletin entitled："Architectural Coatings－ROPAQUEOP－96,The All Purpose Pigment",April 1997 Rohm and Haas Company(Philadelphia,Pennsylvania)印行頁1，併於此以供參考。
6 ROPAQUEHP－543P and ROPAQUEOP－96為相同材料；在漆料工業稱為ROPAQUEHP－543P and在塗料工業稱為ROPAQUEOP－96。
7 見product technical bulletin entitled："Architectural Coatings－ROPAQUEOP－96,The All Purpose Pigment",April 1997 Rohm and Haas Company(Philadelphia,Pennsylvania)印行頁1，併於此以供參考。
根據本發明之粒子也可自半合成有機聚合材料及天然聚合材料形成。如此處所用，"半合成材料"係經化學改質天然存在材料。可形成粒子之適當半合成材料包括，但不限於，纖維素如甲基纖維素及纖維素醋酸酯；及改質澱粉如澱粉醋酸酯及澱粉羥基乙基醚。可形成粒子之適當天然聚合材料包括，但不限於，多醣如澱粉；多肽如酪朊；及天然烴類如天然橡膠及杜仲膠。
在本發明之一非限制性具體例中，聚合粒子係由疏水聚合材料形成以藉經塗覆之股降低或限制水吸收。此等疏水聚合材料之非限制性實例包括，但不限於，聚丙烯、聚苯乙烯及聚甲基甲基丙烯酸酯。聚苯乙烯共聚物之非限制性實例包括ROPAQUEHP－1055、ROPAQUEOP－96、ROPAQUEHP－543P及ROPAQUEOP－62 LO顏料(各如上所討論)。
在本發明之另一非限制具體例中，粒子可由選自聚合及非聚合有機材料、聚合及非聚合無機材料、複合材料及前述任何之混合物之材料形成。可形成中空粒子之適當材料之非限制性實例為如上所述。可用於本發明之中空粒子之非限制性實例為ROPAQUEHP－1055、ROPAQUEOP－96、ROPAQUEHP－543P及ROPAQUEOP－62 LO顏料(各如上所討論)。有關可用於本發明之中空粒子之其它非限制性實例，請見H.Katz等人(編輯)(1987)437－452頁，其以參考方式明確併於此。
可用於形成本發明漿料組合物之粒子可存在於水分散液、懸浮液或乳液中。其它溶劑，如礦物油或醇(較佳少於5重量%)，可包括在分散液、懸浮液或乳液中，若有需要。由無機材料形成之粒子之分散液之非限制性實例為ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT－CONC，其為25重量%氮化硼之水分散液且為ZYP塗料公司(Oak Ridge,TN.)市售。請見"ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT－CONC"，其為ZYP塗料公司之技術通報並以參考方式明確併於此。
ZYP塗料公司市售其它可用產品包括BORON NITRIDE LUBRICOAT漆及BRAZE STOP及WELD RELEASE產品。由丙烯酸聚合物及共聚物形成之合成聚合粒子之特定非限制性實例包括：RHOPLEXB－85丙烯酸乳液(以上所討論)、RHOPLEXGL－6238 ，其為具有固體物含量為45重量%及玻璃轉移温度為98℃之全丙烯酸堅固聚合物乳液；EMULSION E－23219 ，其為具有固體物含量為45重量%及玻璃轉移温度為105℃之堅硬甲基丙烯酸酯聚合物之乳液；ROPAQUEOP－96及ROPAQUEHP－543P(以上已討論)，其係以粒度0.55微米及固體物含量30.5重量%之分散液供應；ROPAQUEOP－62 LO(以上己討論)，其係以粒度0.40微米及固體物含量36.5重量%之分散液供應；及ROPAQUEHP－1055(以上己討論)，係以具有固體物含量為26.5重量%之分散液供應；全部這些都是Rohm and Haas公司(Philadelphia,PA.)市售。
8 見product property sheet entitled："RhoplexGL－623,Self－Crosslinking Acrylic Binder of Industrial Nonwovens",March 1997 Rohm and Haas Company(Philadelphia,Pennsylvania)印行，併於此以供參考。
9 見product property sheet entitled："Building Products Industrial Coatings－Emulsion E－2321",1990,available from Rohm and Haas Company(Philadelphia,Pennsylvania)印行，併於此以供參考。
在本發明之某些非限制性具體例中，併入施加於欲以噴氣織機加工之纖維之塗料組合物中之粒子之平均粒度可經選擇以提供至少二相鄰纖維間之充分空間，以容許纖維股噴氣傳送通過織機。如此處所用，"噴氣織機"係意指一種以熟諳本技術者熟知之方式藉自一或多個噴嘴噴出之壓縮空氣將緯紗插入經紗梭口之織機。
在本發明之某些非限制性具體例中，併入施加於欲以噴氣變形機加工之纖維之塗料組合物中之粒子之平均粒度可經選擇以提供至少二相鄰纖維間之充分空間，以容許纖維股連續"打開"及糾纏。如此處所用，"噴氣變形"係意指一種利用壓縮空氣使一或多股中各個纖絲分離並機械糾纏以產生一連續糾纏纖絲之紗之紗加工。
在本發明之某些非限制性具體例中，併入施加於欲以噴氣變形機加工之纖維之塗料組合物中之粒子之平均粒度可經選擇以提供至少二相鄰纖維間之充分空間，以容許纖維股連續"打開"及糾纏。如此處所用，"噴氣變形"係意指一種利用壓縮空氣使一或多股中各個纖絲分離並機械糾纏以產生糾纏纖絲之連續紗之紗加工。
在本發明之另一限制性具體例中，併入施加於欲以聚合基質材料浸漬纖維之形成漿料組合物中之粒子之平均粒度可經選擇以提供至少二相鄰纖維間之充分空間，以容許纖絲股良好浸濕及濕透。如此處所用，"濕透"係意指一種材料例如漿紗溶液或聚合基質材料滲透各別纖維束或股之能力，而"浸濕"係意指一種材料例如聚合基質材料滲透織物之能力。
雖然在本發明不限制，但在一具體例中，粒子利用雷射散射技術測量之平均粒度為不大於1000微米。在另一非限制性具體例中，粒子利用雷射散射技術測量之平均粒度為自0.001至100微米。在另一非限制性具體例中，粒子利用雷射散射技術測量之平均粒度為自0.1至25微米。
在本發明之另一非限制性具體例中，粒子利用雷射散射技術測量之平均粒度為至少0.1微米，及在另一非限制性具體例中，為自0.1微米至10微米，及在另一非限制性具體例中，為自0.1微米至5微米。在另一非限制性具體例中，粒子利用雷射散射技術測量之平均粒度為至少0.5微米及自0.5微米至2微米。在本發明之另一非限制性具體例中，粒子之平均粒徑一般為大於施塗漿料組合物之纖維之直徑。頃觀察到，由具有一層包含以上討論平均粒度之粒子之形成漿料組合物之殘留物之纖維股製成之加捻紗可有利地提供相鄰纖維間之充分空間以容許噴氣可編織性(亦即，噴氣傳送通過織機)，而同時維持纖維股之完整性及在浸漬聚合基質材料時提供可接受浸濕及濕透特徵。
在本發明之另一非限制具體例中，粒子利用雷射散射技術測量之平均粒度為至少3微米及3至1000微米。在另一非限制具體例中，粒子利用雷射散射技術測量之平均粒度為至少5微米及5至1000微米。在又一非限制具體例中，粒子利用雷射散射技術測量之平均粒度為自10至25微米。在另一非限制具體例中，粒子之平均粒度一般相當於玻璃纖維之公稱直徑。頃觀察到，用粒度在以上討論內之粒子塗覆之股製成之織物，在浸漬聚合基質材料時，具有良好浸濕及濕透特徵。
熟諳本技術者將認知，根據本發明之漿料組合物可加入一或多種具不同平均粒度之粒子，以賦予纖維股及其後製成之產物所欲性質及加工特徵。更明確言之，不同大小之粒子可以適當量合併以提供具有例如良好噴氣傳送性質之股，以及提供具有例如良好濕透及浸濕特徵之織物。
該至少一粒子分散液，在加至形成塗覆組合物之諸組份時，可自5至70重量%，以總固體物為準。在一非限制性具體例中，該至少一粒子分散液，在加至形成塗覆組合物之諸組份時，可自25至60重量%，例如40至55重量%以總固體物為準。
本發明之塗料組合物可藉略諳本技藝者所熟知任何適當方法製備。
根據本發明之塗料組合物可以許多方式施加，例如纖絲與輥或皮帶塗敷器接觸、噴霧或其它方式。經塗覆之纖維可在室温或高温下乾燥。乾燥機將過量水分自纖維移除，而若有存在時，將任何可硬化漿料組合物組份硬化。玻璃纖維乾燥之温度及時間將視諸如塗料組合物中固體物之百分比、塗料組合物之諸組份及纖維種類而定。
如此處所用，"硬化"一詞在配合組合物使用時，例如，"硬化組合物"應指組合物之任何可交聯組份為至少部份交聯。在本發明之某些具體例中，可交聯組份之交聯密度，亦即，交聯程度，係完全交聯之5%至100%。在其它具體例中，交聯密度係完全交聯之35%至85%。在其它具體例中，交聯密度係完全交聯之50%至85%。熟諳本技藝者將了解，交聯之存在及程度，亦即，交聯程度，可藉多種方法測定，如動態機械熱分析(DMTA)，利用Polymer Laboratories MK III DMTA分析儀在氮中進行測定。此一方法可測定塗層或聚合物自由膜之玻璃轉移温度及交聯密度。硬化材料之這些物理性質與交聯網構之結構有關。
根據此一方法，欲分析之樣本先測量長度、寬度及厚度，樣本係緊緊安裝在Polymer Laboratories MK III裝置上並將尺寸測量輸入裝置中。以加熱速度3℃/分、頻率1 Hz、應變120%及靜力0.01 N操作熱掃描，而樣本測量每二秒鐘進行一次。樣本之變形模式、玻璃轉移温度及交聯密度可根據此一方法測定。交聯密度值愈高顯示塗層中之交聯程度愈高。
在某些具體例中，塗料組合物在纖維股上之存在量可為少於30重量%，此係以燒失量(LOI)測量。在一非限制性具體例中，塗料組合物在纖維股上之存在量可為少於10重量%，如例如，介於0.1至5重量%之間。纖維股上之塗料組合物可為含水塗料組合物或粉狀塗料組合物之殘留物。在本發明之一具體例中，LOI為少於1重量%。如此處所用，"燒失量"一詞係意指乾燥塗料組合物存在於纖維股表面上之重量%，藉以下公式(I)測定：LOI＝100 x[(W乾 －W裸 )/W乾 ] (I)其中W乾 為在烘箱220℉下乾燥60分鐘後之纖維股重量加塗料組合物重量而W裸 為纖維股在烘箱1150℉(約621℃)下加熱20分鐘並在冷却器冷却至室温後之纖維股重量。
在某些具體例中，一次漿料，即成纖後施加之最初漿料，係施加在纖維上。在施加一次漿料後，纖維即被集結而成每股2至15,000之纖維股，如例如，每股100至1600之纖維股。
二次塗料組合物可施加於一次漿料上，其量應足以塗覆或浸漬股之部份，例如，將經塗覆之股浸於含二次塗料組合物之浴中，將二次塗料組合物噴霧在經塗覆之股上或使經塗覆之股與塗敷器接觸，如上所討論。經塗覆之股可通過塑模以自股移除過量塗料組合物及/或如上所討論乾燥一段充分時間以至少部份乾燥或硬化二次塗料組合物。施加二次塗料組合物於股之方法及裝置部份係由股材料之組態決定。股可在施加二次塗料組合物後以本技藝熟知之方式乾燥。
適當二次塗料組合物可包括一或多種成膜材料、潤滑劑及其它衍生物，如以上所討論。二次塗料組合物可與一次漿料組合物不同，亦即，其(1)含有至少一與漿料組合物之諸組份化學不同之組份；或(2)含有至少一組份，其量與漿料組合物所含相同組份之量不同。
玻璃纖維股可如上所討論進一步加工，加捻成紗、切斷、平行結合形成束或粗紗、編織成布或形成切段或長股蓆。玻璃纖維股可用熟諳本技藝者所知任何習用加捻技術加捻，例如，使用加捻機架。一般而言，捻度是由可使股能以較股供應至筒管之速度為快之速度喂入轉動筒管中而賦予股。一般而言，股係穿過位於橫越筒管之長度之環上之眼而賦予股捻度，一般為每吋約0.5至約3轉。
經加捻之股及非經加捻之股(有時又稱零捻度股)皆可用於製備編織或非編織織物、針織或編結產物或加強物。經加捻之股可用於織物之經及/或緯向。在本發明之某些具體例中，緯向之紗包含，例如，至少一部份塗覆無澱粉組合物之纖維；該組合物係由包含以下之諸組份所形成：至少一種成膜材料、至少一種聚合潤滑劑、至少一松香、至少一種有機矽烷偶合劑、至少一種聚合粒子分散液(其中粒子之直徑為至少0.1微米)、至少一種乳化劑及至少一種與該至少一種聚合潤滑劑不同之額外潤滑劑，及經向之紗包含，例如，至少一部份塗覆組合物之纖維；該組合物係由以下所形成：至少一種松香、至少一種陽離子潤滑劑、至少一種成膜材料、至少一種有機矽烷偶合劑、至少一種聚合粒子分散液。聚合粒子分散液可包括例如聚乙烯粒子分散液、聚丙烯粒子分散液、乙烯/丙烯共聚物粒子分散液、苯乙烯/丙烯酸粒子分散液及其混合物。苯乙烯/丙烯酸粒子分散液之非限制性實例為ROPAQUE，其為Rohm and Haas公司(Philadelphia，PA.)市售。聚乙烯粒子分散液之非限制性實例為PROTOLUBE HD，其為Bayer公司(Pittsburgh,PA.)市售。
適當編織加強織物可利用熟諳本技藝者所熟知任何習用織機形成，如梭織機或劍桿織機，但較佳為利用噴氣織機。噴氣織機市面上可購自日本Tsudakoma公司，型號103及瑞士蘇梨世Sulzer Brothers公司，型號L－5000或L－5100。請見瑞士Sulzer Ruti公司Sulzer Ruti L5000及L5100產品通報，其以參考方式併於此。如此處所用，"噴氣編機"係意指一種利用噴氣織機以熟諳本技藝者所熟知方式自一或多個噴嘴噴出壓縮空氣將緯紗插入經紗所形成之經紗梭口之織物編織形式。緯紗係藉壓縮空氣推進通過織物之寬度，一般為10至60吋(254至1.524米)。
不同紗與噴氣編機過程之相容性及氣動性質可用以下方法測定，其在此處一般將稱為"噴氣傳送拖引力"試驗方法(Air Jet Transport Drag Force"Test Method)。噴氣傳送拖引力試驗係用於測量紗線在被噴氣力量拉入噴氣噴嘴所施加於紗線之引力或拉力("拖引力")。在此方法中，每一紗樣本係以每分約274米(約300碼)之速度以所欲壓力，一般為介於表計約172與約379 kPa(約25至約55磅/平方吋)喂入Sulzer Ruti針狀噴氣噴嘴單元，型號044 455 001中，其內噴氣室之直徑為2毫米，噴嘴出口管之長度為20厘米(Suizer Ruti公司(Spartanburg,North Carolina)出售。張力計係固定在紗進入噴氣噴嘴前之位置與紗接觸。張力計提供噴嘴在紗被拉入噴氣噴嘴時噴氣施加於紗之張力之測量值。
織物之耐水解性可用於評估紗線對水份之吸收。其可用層疊物之焊料浸入試驗測量。此種浸入試驗可製備預浸漬物，然後形成具1至8層之層疊物。層疊物隨緩浸入500℉至560℉熔融焊料中10秒至3分。在自焊料抽出後，檢查層疊物有無層疊物中所陷水份逃逸所引起之氣泡或麻面形成，又稱為層離。麻面在顯微檢查下係以小裂紋出現在層疊物且一般直徑為1至2毫米。
微彎曲可用以分析股之斷裂。此一分析己為本技藝所熟知且經修改模擬正常彎曲作業以定量絨毛蓄積及計數絨毛球。
經塗覆之纖維股可用於許多用途，如織物、層疊物、印刷電路板、電樞綁緊帶、航空複合材料及太空複合材料。在這些各種不同用途中，可用於本發明之基質材料包括熱固性材料如熱固性聚酯、乙烯基酯、環氧化物(分子中含至少一環氧或環氧乙烷基，如多元醇或硫醇之聚縮水甘油基醚)、酚系樹脂、胺基塑料、熱固性聚胺基甲酸酯、前述任何之衍生物及前述任何之混合物。形成印刷電路板用之層疊物之適當基質材料包括FR－4環氧樹脂，其為多官能環氧樹脂如二官能溴化環氧樹脂、聚亞醯及液晶聚合物、熟諳本技藝者所熟知組合物。若需有關此等組合物之進一步資料，請見Electronic Materials Handbook T M ，ASM International(1989)534－537頁，其以參考方式明確併於此。
適當聚合熱塑性基質材料之非限制性實例包括聚烯烴、聚醯胺、熱塑性聚胺基甲酸酯及熱塑性聚酯、乙烯基聚合物及前述任何之混合物。可用熱塑性材料之進一步實例包括聚亞醯胺、聚醚碸、聚苯基碸、聚縮醛、聚醚酮、聚苯氧、聚苯硫、聚縮醛、聚氯乙烯及聚碳酸酯。
一代表性基質材料係由EPON 1120－A80環氧樹脂(Resolution Performance產物公司(Houston,Texas)出售)、二氰二醯胺、2－甲基咪唑及DOWANOL PM乙二醇醚(Dow Chemical公司(Midland,Michigan)出售)所組成。
可包括在根據本發明之複合物中之聚合基質材料及加強材料中之其它組份包括著色劑或色料、潤滑劑或加工助劑、紫外光(UV)穩定劑、抗氧化劑、其它填料或增延劑。
本發明現將藉以下特定非限制性實例加以證明。
實例
將表1中所示量(總固體物之重量%)之每一組份混合以形成可用於本發明之含水漿料組合物。
樣本1－6係如下製備： 1 0 POLYOX WSR 301水溶性聚(環氧乙烷)潤滑劑Union Carbide Corporation市售。1 1 STEPANTEX 653脂肪酸酯stepan Company(Maywood,New Jersey)市售。1 2 TMAZ 81山梨糖醇酯之環氧乙烷衍生物BASF(Parsippany,New Jersey)市售。1 3 ICONOL OP－10壬基酚界面之活性劑BASF(Parsippany,New Jersey)市售。1 4 MACOL OP－10非離子界面之活性劑BASF(Mount Olive,New Jersey)市售。1 5 DYNAKOLL SI 100經化學改質松香購自Eka Chemicals AB,Sweeden。1 6 ALUBRASPIN 227甲矽烷基化多胺聚合物潤滑劑購自BASF Corp.(Parsippany,New Jersey.)1 7 Z－6032 N－β(N－乙烯基苄基胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧基矽烷，Dow Corning(Midland,Michigan)市售。1 8 ROPAQUE OP－96聚合粒子分散液Rohm and Haas Company(Philadelphia,Pennsylvania)市售。1 9 ARLACEL 165 nonionic blend of硬脂酸甘油酯(及)PEG－100硬脂酸酯Uniqema(New Castle,Delaware)市售。2 0 KESSCO DGMS PEG－2硬脂酸酯Stepan Company(Northfield,Illinois)市售。
1.將POLYOX WSR 301緩慢加至攪拌狀況下之160℉水中，然後轉移至主混合槽以供隨後加工處理。
2.添加STEPANTEX 653、ARLACEL 165或KESSO：A.Stepantex程序 ：將STEPANTEX 653在另一容器中熔解並加熱至160℉。將TMAZ－81、ICONOL OP－10及/或MACOL OP－10加入並一邊攪拌。將160℉水緩慢加入並一邊劇烈攪拌直至轉化發生形成乳液為止，然後將乳液加至主混合槽中。
B.Arlacel/Kessco程序 ：將ARLACEL 165或KESSO DGMS加至另一容器中加熱至160℉之水中並一邊劇烈攪拌。將混合物攪拌20分並加至主混合槽中。
3.將DYNAKOLL SI 100緩慢加至另一容器中攪拌狀況下之160℉水中。然後，將溶液轉移至主混合槽以供隨後加工處理。
4.將ALUBRASPIN 227加至另一容器中攪拌狀況下之160℉水中。將醋酸加入溶液中以調整溶液之pH至5.0＋/－0.5。然後，將溶液轉移至主混合槽以供隨後加工處理。
5.將25份室温水加至另一容器中。然後，將5份醋酸加入容器中並一邊攪拌。將100份Z－6032緩慢加至醋酸/水溶液中並劇烈攪拌。繼續攪拌1小時。
6.將400份室温水加至具攪拌器之另一容器中。將前一步驟之Z－6032預混合物緩慢加至水中並一邊劇烈攪拌。然後，將稀釋之Z－6032預混合物加至主混合槽中。
7.將醋酸加至主混合槽中以調整最後混合物之pH至4.0＋/－0.2。
8.然後若有需要將水入以稀釋至所需體積。
試驗1
評估樣本2紗線之編織行為。經由筒管追踪Tsudakoma#4織機上樣本2所構成二筒管紗之編織。記錄筒管外部、中間及內部達到230°到達角度所需之主噴氣壓力。同時測量筒管上相同位置之燒失量(形成漿料組合物之固體物之百分比除以玻璃及乾燥形成漿料組合物之總重量)。織機係以雙給料運轉。先前襯緯紗黏結劑要編織超過0.5磅，必會產生高缺點值及許多次織機停機。再者，筒管遷移部份(高LOI)導致不良編織。
試驗2
進行錫萊(Shirley)斷絲測量以測定試驗紗之斷絲程度。所試驗纖絲之長度為120米，及試驗速度為200米/分。平均斷絲程度愈低表示絨毛及暈疵也低，這可導致更高編織效率。
試驗3
評估樣本4.5及6紗線之摩擦力係將每一紗線樣本以200碼/分之速度拉過一對習用電子張力計並繞於與二張力計平齊之靜止不銹鋼圓筒上。以下表4所示張力計之間的張力差(克數)為對金屬表面之摩擦，並應與編織作業時紗所承受之摩擦類似。
熟諳本技藝者將明白上述具體例在不偏離廣大本發明觀念下可作各種變化。因此，並應了解的是，本發明不限於所揭示特定具體例，而應涵蓋隨附申請專利範圍所界定本發明精神及範圍內之各種修正。

Claims (56)

  1. 一種包含至少一纖維之纖維股，該至少一纖維至少部份塗覆自包含以下之組份所形成之無澱粉組合物：a)至少一種成膜材料，b)至少一種聚合潤滑劑，c)至少一種松香，其在組合物中之存在量為自3至15重量%，以總固體物為準，d)至少一種有機矽烷偶合劑，e)至少一種聚合粒子分散液，其中各個粒子之直徑為至少0.1微米，f)至少一乳化劑，及g)至少一與該至少一種聚合潤滑劑不同之額外潤滑劑。
  2. 如請求項1之纖維股，其中該組合物係含水塗料組合物之殘留物。
  3. 如請求項1之纖維股，其中該至少一種松香在組合物中之存在量為自6至12重量%，以總固體物為準。
  4. 如請求項1之纖維股，其中該至少一種松香係選自天然松香、經化學改質松香及其組合。
  5. 如請求項4之纖維股，其中該至少一種松香包含至少一縮水甘油基醚基及至少一聚乙二醇基。
  6. 如請求項1之纖維股，其中該至少一聚合潤滑劑在組合物中之存在量為大於0至8重量%，以總固體物為準。
  7. 如請求項6之纖維股，其中該至少一種聚合潤滑劑在組合物中之存在量為自0.5至8重量%，以總固體物為準。
  8. 如請求項7之纖維股，其中該至少一種聚合潤滑劑在組合物中之存在量為自1至6重量%，以總固體物為準。
  9. 如請求項8之纖維股，其中該至少一種聚合潤滑劑在組合物中之存在量為自1至3重量%，以總固體物為準。
  10. 如請求項6之纖維股，其中該至少一種聚合潤滑劑係選自多胺聚合物。
  11. 如請求項7之纖維股，其中該至少一種聚合潤滑劑包含甲矽烷基化多胺聚合物。
  12. 如請求項1之纖維股，其中該至少一種成膜材料在組合物中之存在量為大於0至5重量%，以總固體物為準。
  13. 如請求項12之纖維股，其中該至少一種成膜材料在組合物中之存在量為自0.2至3重量%，以總固體物為準。
  14. 如請求項13之纖維股，其中該至少一種成膜材料在組合物中之存在量為自0.5至2重量%，以總固體物為準。
  15. 如請求項12之纖維股，其中該至少一種成膜材料係選自聚伸烷基多元醇及聚氧伸烷基多元醇。
  16. 如請求項15之纖維股，其中該至少一種成膜材料包含至少一聚環氧乙烷。
  17. 如請求項1之纖維股，其中該至少一種有機矽烷偶合劑在組合物中之存在量為大於0至20重量%，以總固體物為準。
  18. 如請求項17之纖維股，其中該至少一種有機矽烷偶合劑在組合物中之存在量為自3至15重量%，以總固體物為準。
  19. 如請求項18之纖維股，其中該至少一種有機矽烷偶合劑在組合物中之存在量為自6至12重量%，以總固體物為準。
  20. 如請求項17之纖維股，其中該至少一種有機矽烷偶合劑係選自三烷氧基矽烷。
  21. 如請求項20之纖維股，其中該至少一種有機矽烷偶合劑係選自胺基丙基三烷氧基矽烷。
  22. 如請求項21之纖維股，其中該至少一種有機矽烷偶合劑包含N-β(N-乙烯基苄基胺基乙基)γ-胺基丙基三烷氧基矽烷及其鹽。
  23. 如請求項1之纖維股，其中該至少一種聚合粒子分散液，在加至形成塗料組合物之該等組份時，其存在量為自5至70重量%，以總固體物為準。
  24. 如請求項23之纖維股，其中該至少一種聚合粒子分散液，在加至形成塗料組合物之該等組份時，其存在量為自25至60重量%，以總固體物為準。
  25. 如請求項24之纖維股，其中該至少一種聚合粒子分散液，在加至形成塗料組合物之該等組份時，其存在量為自40至55重量%，以總固體物為準。
  26. 如請求項23之纖維股，其中該至少一種聚合粒子分散液係選自聚乙烯粒子分散液、聚丙烯粒子分散液、乙烯/丙烯共聚物粒子分散液、苯乙烯/丙烯酸粒子分散液及其組合。
  27. 如請求項26之纖維股，其中該至少一種聚合粒子分散液包含選自聚乙烯粒子、苯乙烯/丙烯酸粒子及其組合之聚合粒子分散液。
  28. 如請求項1之纖維股，其中該至少一種乳化劑在組合物中 之存在量為自1.5至7重量%，以總固體物為準。
  29. 如請求項28之纖維股，其中該至少一種乳化劑在組合物中之存在量為自2至6重量%，以總固體物為準。
  30. 如請求項28之纖維股，其中該至少一種乳化劑包含聚氧伸烷基嵌段聚合物、乙氧基化烷基酚、聚氧伸乙基辛基苯基乙二醇醚、山梨糖醇之環氧乙烷衍生物、聚氧乙基化蔬菜油、乙氧基化烷基酚、壬基酚界面活性劑及其混合物。
  31. 如請求項30之纖維股，其中該至少一種乳化劑包含山梨糖醇之環氧乙烷衍生物、乙氧基化烷基酚、壬基酚界面活性劑及其混合物。
  32. 如請求項1之纖維股，其中該至少一種額外潤滑劑係選自陽離子潤滑劑及具極性特徵之蠟及油。
  33. 如請求項32之纖維股，其中該至少一種額外潤滑劑係選自具極性特徵之蠟及油。
  34. 如請求項1之纖維股，其中該至少一種纖維包含至少一種包含選自E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、G-玻璃、R-玻璃、S-玻璃、E-玻璃衍生物及其組合之玻璃材料之無機纖維。
  35. 如請求項1之纖維股，其中該至少一纖維包含至少一非熱清潔纖維。
  36. 一種包含至少一纖維之纖維股，該至少一纖維至少部份塗覆自包含以下之組份所形成之無澱粉組合物：a)至少一種成膜材料， b)至少一種甲矽烷基化多胺，c)至少一種松香，d)至少一種有機矽烷偶合劑，e)至少一種聚合粒子分散液，其中各個粒子之直徑為至少0.1微米，f)至少一種乳化劑，及g)至少一種與該至少一甲矽烷基化多胺不同之額外潤滑劑。
  37. 一種包含至少一纖維之纖維股，該至少一纖維至少部份塗覆自包含以下之組份所形成之組合物：a)至少一種成膜材料，b)至少一種潤滑劑，c)至少一種松香，其在組合物中之存在量為自3至15重量%，以總固體物為準，d)至少一種有機矽烷偶合劑，e)至少一種聚合粒子分散液，其中各個粒子之直徑為至少0.1微米，f)至少一種酚系乳化劑，及g)至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑。
  38. 一種包含至少一纖維之纖維股，該至少一纖維至少部份塗覆自包含以下之組份所形成之組合物：a)至少一種成膜材料，b)至少一種潤滑劑， c)至少一種松香，其在組合物中之存在量為自3至15重量%，以總固體物為準，d)至少一種有機矽烷偶合劑，f)至少一種酚系乳化劑，及g)至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑。
  39. 一種包含至少一纖維之纖維股，該至少一纖維至少部份塗覆自包含以下之組份所形成之組合物：a)至少一種成膜材料，b)至少一種潤滑劑，c)至少一種松香，其在組合物中之存在量為自3至15重量%，以總固體物為準，d)至少一種酚系乳化劑，及e)至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑。
  40. 一種包含至少一纖維之纖維股，該至少一纖維至少部份塗覆自包含以下之組份所形成之組合物：a)至少一種成膜材料，b)至少一種潤滑劑，c)至少一種松香，其在組合物中之存在量為自3至15重量%，以總固體物為準，d)至少一種聚合粒子分散液，其中各個粒子之直徑為至少0.1微米，e)至少一種酚系乳化劑，及 f)至少一種與該至少一種酚系乳化劑不同之額外乳化劑。
  41. 一種紗線，其包含至少一請求項1之纖維股。
  42. 一種織物，其包含至少一請求項1之纖維股。
  43. 一種層疊物，其包含至少一請求項1之纖維股。
  44. 一種預浸漬物，其包含至少一請求項1之纖維股。
  45. 一種電子電路板，其包含至少一請求項1之纖維股。
  46. 一種電樞綁緊帶，其包含至少一請求項1之纖維股。
  47. 一種太空複合物，其包含至少一請求項1之纖維股。
  48. 一種航空複合物，其包含至少一請求項1之纖維股。
  49. 一種織物，其包含至少一緯紗，其包含至少一請求項1之纖維股，及至少一經紗。
  50. 一種織物，其包含至少一緯紗，其包含至少一請求項1之纖維股，及至少一經紗，其包含至少一纖維股，其至少部份塗覆自包含以下之組份所形成之組合物：a)至少一種松香，b)至少一種陽離子潤滑劑，c)至少一種成膜材料，d)至少一種有機矽烷偶合劑，及e)至少一種聚合粒子分散液。
  51. 一種層疊物，其包含至少一緯紗，其包含至少一請求項1之纖維股，及 至少一經紗。
  52. 一種預浸漬物，其包含至少一緯紗，其包含至少一請求項1之纖維股，及至少一經紗。
  53. 一種電子電路板，其包含至少一緯紗，其包含至少一請求項1之纖維股，及至少一經紗。
  54. 一種電樞綁緊帶，其包含至少一緯紗，其包含至少一請求項1之纖維股，及至少一經紗。
  55. 一種太空複合物，其包含至少一緯紗，其包含至少一請求項1之纖維股，及至少一經紗。
  56. 一種航空複合物，其包含至少一緯紗，其包含至少一請求項1之纖維股，及至少一經紗。
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