TWI399171B - 殺微生物劑塗層 - Google Patents

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TWI399171B
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Jennifer Reichl Collin
Fanwen Zeng
Tirthankar Ghosh
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Rohm & Haas
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    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

殺微生物劑塗層
本發明係關於一種塗覆組成物，及其使用方法。更特別地，本發明係關於一種殺微生物劑之塗覆組成物，及其使用方法。
通常期望一種於其上抑制微生物(許多微生物為潛在有危)生長的表面。許多有用材料的表面通常不能抑制微生物的生長。一種改進表面之微生物抑制作用的有用方法係以能夠提供微生物抑制作用的塗層塗覆該表面。需要一種乾燥後具有一種或多種下列所欲性質之塗層：透明性、非膠黏性；耐用性；可移除性(removeability)；以及在被強烈清洗後保持微生物抑制作用的能力。
第7,226,968號美國專利案揭示了一種提供抑制微生物之塗層的方法，其係包含單獨使用一種基本乙烯基梳狀共聚物與含有聚合物縮二胍(polymeric biguanide)之抗微生物劑之組合，或是將上述組合與另一微生物活性組份組合使用。需要一種具有一種或多種上述所欲性質並且不需使用聚合物縮二胍之抑制微生物塗層。
於本發明之一態樣中，係提供一種塗覆組成物，包括：
(a)一種或多種殺微生物劑，
(b)一種或多種可溶性聚合物，其包括作為聚合單元之含有一個或多個雜環側基的一種或多種單體，其中，該雜環具有一個或多個選自由N、O、S及其組合所組成群組之雜原子，其中，該可溶性聚合物不具有陰離子基，限制條件是當每個所述雜環側基皆為飽和時，則該可溶性聚合物另外包括一個或多個下述聚合單元：一種或多種不含雜環乙烯基單體單元，以及
(c)溶劑，
其中，該聚合物係溶於該溶劑；其中，該組成物不含聚合物縮二胍；以及其中，以殺微生物劑總重量為基準計，50重量%或更多之該殺微生物劑不與任何聚合物共價鍵聯。
除非另行清楚說明，本發明所使用之下列術語具有指定的意義。術語“殺微生物劑”、“殺生物劑”、“防腐劑”或“抗微生物化合物”係指能夠於位點(locus)殺死微生物、抑制微生物生長或控制微生物生長之化合物；殺微生物劑包括殺菌劑、殺真菌劑及殺藻劑。術語“微生物”之實例包括真菌(如酵母及黴菌)、細菌及藻類。術語“位點”係指被微生物污染之系統或產品或其表面。一些適當的位點之實例包括工業位點、個人護理位點及家庭護理位點。
被殺微生物劑影響之微生物包括，但不限於出芽短梗黴菌(Aureobasidium pullulans )、蠟質芽孢桿菌(Bacillus cereus )、蘇力菌(Bacillus thuringiensis )、球毛殼菌(Chaetomium globosum )、產氣腸桿菌(Enterobacter aerogines )、大腸桿菌(Escherichia coli )、綠黏帚黴菌(Gliocladtum virens )、克雷白氏肺炎菌(Klebsiella Pneumoniae )、嗜肺性退伍軍人菌(Legionella pneumpophila )、單核球增多性李斯特菌(Listeria Monocytogenes )、結核桿菌(Mycobacterium tuberculosis )、牙周致病菌(Porphyromonas gingivalis )、奇異變形桿菌(Proteus mirabilis )、普通變形桿菌(Proteus vulgaris )、綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa )、釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae )、雞沙門氏菌(Salmonella gallinarum )、鼠傷寒沙門氏菌(Salmonella typhimurium )、金黃葡萄球菌(Staphylococcus aureus )、表皮葡萄球菌(Staphylococcus epidermidis )、無乳鏈球菌(Streptococcus agalactiae )、糞鏈球菌(Streptococcus faecalis )、變異鏈球菌(Streptococcus mutans )、馬姆斯頓氏髮癬菌(Trycophyton malmsten )、腸炎弧菌(Vibrio parahaemolyticus )、葡萄穗黴(Stachybotrys )、黑色麴菌(Aspergillus niger )、白色念珠菌(Candida albicans )及繩狀青黴(Penicillium funiculosum )。
除非另行說明，本發明所述之溫度為攝氏度(℃)，並且所述百分比(%)為重量百分比。
本發明所述之“聚合物”係如FW Billmeyer,JR.於高分子科學課本(Textbook of Polymer Science)之第二版(1971)般定義，聚合物為由較小化學重復單元之反應產物組成之相對大分子。聚合物可具有直鏈、分枝鏈、星形、環狀(looped)、超枝化(hyperbranched)、交聯或其組合之結構；聚合物可具有單一種類型的重復單元(“均聚物”)或可具有多於一種的重復單元(“共聚物”)。共聚物可具有呈下列方式排列之多種類型的重復單元：無規則、依序、嵌段、以其他方式或以其之任何混合物或組合。
聚合物分子量可藉由標準方法測量，諸如尺寸排除色譜法(SEC，亦稱為凝膠滲透色譜法或GPC)。通常而言，聚合物的重量平均分子量(Mw)為1,000或更大。聚合物可具有相當高的Mw；某些聚合物的Mw高於1,000,000；典型的聚合物的Mw為1,000,000或更小。某些聚合物係交聯的，而交聯聚合物被認為具有無限大的Mw。某些聚合物以Mn(數目平均分子量)表徵化。
本發明所述之“聚合物之重量”意指聚合物之乾重。
聚合物有效地藉由其玻璃轉移溫度(Tg)加以表徵。聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)係藉由示差掃描熱析法(DSC)測量。於某些情況下，聚合物具有多於一個的Tg。如本發明所述，當聲稱某聚合物具有某數值或更高值之Tg時(若該聚合物具有多於一個的Tg)，其意味著最低Tg值係該某數值或更高值。同樣地，如本發明所述，當聲稱某聚合物具有某數值或更低值之Tg時(若該聚合物具有多於一個的Tg)，其意味著最高Tg值係該某數值或更低值。
能夠彼此反應以形成聚合物之重複單元之分子於本文中稱為“單體”。
對本發明有用的一類單體之實例為乙烯系不飽和單體(即具有至少一個碳-碳雙鍵之單體)。該等單體之實例為乙烯基單體，其為具有至少一個乙烯基之分子，即
其中個別R1 、R2 、R3 及R4 獨立為氫、鹵素、脂肪基(如烷基)、經取代脂肪基、芳基、經取代芳基、另一經取代或未經取代之有機基團或其任何組合。某些適當的乙烯基單體包括苯乙烯、經取代苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物及其混合物。乙烯衍生物包括未經取代或經取代之下述物：經取代或未經取代之烷酸之乙烯基酯(包括，例如乙酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、氯乙烯、鹵化烯烴及其混合物。如本發明所述，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯醯胺”意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。“經取代”意指具有至少一個連接的化學基，諸如烷基、烯基、乙烯基、羥基、羧酸基、其他官能基及其組合。於某些具體實施例中，經取代單體之實例包括具有多於一個碳-碳雙鍵之單體、具有羥基之單體、具有其他官能基之單體，以及具有官能基之組合之單體。
藉由將某單體單獨聚合或與其他單體共同聚合所製得之聚合物於本發明中稱其包括作為聚合單元之該單體。若身為聚合物之一部分之化學基係共價連接至該聚合物但非為該聚合物鏈之骨架部分的話，其於本發明中係“側基”。
本發明所述之“溶劑”為於25℃為液體之材料；其於1大氣壓時的沸點高於25℃；並且其能溶解本發明之聚合物。當本發明聚合物之個別聚合物鏈與溶劑緊密接觸時，認為該聚合物溶於該溶劑。個別溶解聚合物鏈可為直鏈或分枝鏈。於典型溶液中，每個聚合物鏈為無規卷曲構型或與該無規卷曲構型相接近之構型。該聚合物溶液於23℃靜置至少5天不沉澱或形成分離相。某些聚合物溶液用肉眼看為透明的，某些聚合物溶液用肉眼看為混濁的。
溶劑可為純物質或可含有互相溶解於其中之複數種物質。例如，溶劑可含有兩種或更多種可混溶液體。於25℃為固體之物質不會被視為該溶劑之一部分，不管其是否溶於液體。若本發明所述之“溶劑”含有50重量%或更多(以該溶劑之重量為基準計)的水，則該溶劑為“水性的”。於本發明中，所有其他溶劑皆視為為非水性。
本發明所述之比例“X：1或更大(或更小)”意指比例值為Y：1，其中，Y等於X或比X大(或比X小)。
本發明所述之雜環係至少一個環原子為氮原子、氧原子或硫原子之環狀有機基。若該環之至少一對成員符合該成員對中的這兩個成員彼此藉由雙鍵互相連接，則本發明認為該雜環為“不飽和或芳香系”。若該環之所有成員皆藉由單鍵互相連接，即使該環之一個或多個成員藉由雙鍵連接至非該環之成員之原子，於本發明則認為該雜環非屬“不飽和或芳香系”。
縮二胍基係具有下列結構之自由基
本發明所述之聚合物縮二胍係含有兩個或更多個縮二胍基之化合物。於聚合物縮二胍中，該縮二胍基可藉由鏈結(linking)基互相連接。該化合物“縮二胍”係由兩個氫原子封住之縮二胍基。
本發明之殺微生物劑非聚合物縮二胍。本發明之殺微生物劑不包括非聚合物縮二胍。於某些具體實施例中，本發明之組成物不含有任何聚合物縮二胍。於某些具體實施例中，本發明之組成物不含有任何縮二胍。於某些具體實施例中，本發明之組成物不含有任何結構中含有縮二胍基之化合物。
本發明之大多數殺微生物劑不與任何聚合物共價鍵聯。即，以殺微生物劑之總重量為基準計，50重量%或更多該殺微生物劑不與任何聚合物共價鍵聯。於某些具體實施例中，以殺微生物劑之總重量為基準計，不與任何聚合物共價鍵聯之殺微生物劑之含量為75重量%或更多；或90重量%或更多；或99重量%或更多；或100重量%。
於某些具體實施例中，本發明之殺微生物劑之分子量為5,000或更小；或2,000或更小；或1,000或更小；或500或更小。
任合符合上述標準之殺微生物劑皆適合用於本發明。適當的殺微生物劑之實例包括四級銨鹽殺微生物劑、酚系殺微生物劑、氯及溴氧化殺微生物劑、有機硫殺微生物劑、雜環殺微生物劑、非四級含氮殺微生物劑、其他殺微生物劑及其組合。
適當的四級銨鹽殺微生物劑之實例包括其中與該四級氮原子連接之一個或多個基團係具有8個或更多個碳原子之烷基之化合物。適當的四級銨鹽殺微生物劑可具有反離子，包括，例如鹵化物離子，如溴化物離子或氯化物離子。某些適當的四級銨鹽殺微生物劑具有氯化物反離子。該適當的四銨級鹽殺微生物劑之實例為烷基吡啶鹽(alkyl pyridinium)化合物。該適當的四級銨鹽殺微生物劑之實例為其中係將一個或多個經三烷氧基矽烷取代之烷基連接至該四級氮原子之化合物。
適當的四級銨鹽殺微生物劑之實例亦為諸如其中四級氮原子連接至兩個或更多個短烷基、一個或多個長烷基，以及視需要之一個苄基之化合物。若含有苄基，則該苄基可經取代或未經取代。適當的經取代苄基之實例為包括具有1個、2個或三個與苯環連接之鹵素原子之苄基；以及具有一個或多個與苯環連接之烷基(如乙基)之苄基。適當的短烷基具有3個或更少個碳原子；或2個或更少個碳原子；或1個碳原子。適當的長烷基具有8個或更多個碳原子，或12個或更多個碳原子，或16個或更多個碳原子。某些適當的四級銨鹽殺微生物劑之實例為氯化苄二甲烴銨化合物，亦稱為氯化烷基二甲基苄基銨，其為其中反離子為氯且四級氮原子連接至1個苄基、2個甲基及1個長烷基之化合物。某些適當的四級銨鹽殺微生物劑之實例為二烷基二甲基銨化合物，其中，該四級氮原子連接至2個長烷基及2個短烷基。某些適當的四級銨鹽殺微生物劑之實例為烷基三甲基銨化合物，其中，該四級氮原子連接至1個長烷基及3個短烷基。
適當的酚系殺微生物劑之實例為其中於酚分子之環上之氫經下述基取代：一個或多個鹵素原子、一個或多個苯基、一個或多個苄基、一個或多個苯氧基、一個或多個氯苯氧基、一個或多個二氯苯氧基、一個或多個烷基或其組合。某些適當的酚系殺微生物劑之實例包括諸如2-苯基-4-氯酚、鄰-苯基酚、五氯酚、2(2’,4’-二氯苯氧基)-5-氯酚、4-氯-3-甲基酚及其混合物。於某些具體實施例中使用鄰-苯基酚。
另一適當的殺微生物劑為非聚合物縮二胍之縮二胍。
亦可使用適當之殺微生物劑之混合物。
於某些具體實施例中，本發明之組成物既不含聚合物縮二胍又不含縮二胍(即非縮二胍)。獨立地，於某些具體實施例中，本發明之組成物含有一種或多種四級銨鹽殺微生物劑、一種或多種酚系殺微生物劑或其組合。於某些具體實施例中，於本發明之組成物中之每種殺微生物劑要麼是酚系殺微生物劑，要不就是四級銨鹽殺微生物劑。獨立地，於某些具體實施例中，本發明之組成物含有一種或多種四級銨鹽殺微生物劑。於某些具體實施例中，於本發明之組成物中之每種殺微生物劑皆為四級銨鹽殺微生物劑。
於某些具體實施例中，於本發明之組成物中之每種殺微生物劑的量以該組成物之總重量為基準計為0.01重量%或更多；或0.02重量%或更多；或0.05重量%或更多；或0.1重量%或更多；或0.2重量%或更多。獨立地，於某些具體實施例中，於本發明之組成物中之每種殺微生物劑的量以該組成物之總重量為基準計為15重量%或更少；或10重量%或更少；或8重量%或更少。
本發明包含使用一種或多種不含陰離子基之可溶性聚合物。本發明所述之聚合物不含陰離子基意指於本發明之組成物中，當本發明之組成物之pH為2或更高時，該聚合物不具有呈陰離子態之基團。於某些具體實施例中，當本發明之組成物之pH為3或更高；或5或更高；或6或更高；或7或更高時，該聚合物不具有呈陰離子態之基團。獨立地，於某些具體實施例中，本發明之聚合物不具有羧酸側基。於某些具體實施例中，本發明之聚合物不具有羧酸側基及磺酸側基。於某些具體實施例中，本發明之聚合物不具有任何一種酸側基。
於某些具體實施例中，本發明包含使用一種或多種非離子之可溶性聚合物。本發明所述之聚合物為非離子意指於本發明之組成物中，該聚合物不具有離子性官能基。於某些具體實施例中，當本發明之組成物之pH為3或更高；或5或更高；或6或更高；或7或更高時，該聚合物不具有呈離子態之基團。於某些具體實施例中，當本發明之組成物之pH為12或更低；或10或更低；或8或更低時，該聚合物不具有呈離子態之基團。
於某些具體實施例中，本發明之聚合物為乙烯基聚合物。本發明所述之乙烯基聚合物係自乙烯基單體所形成之聚合物，其藉由碳-碳雙鍵之間的聚合反應而形成聚合物骨架。於某些具體實施例中，乙烯基聚合物藉由自由基聚合而製得。
本發明之聚合物具有由一種或多種單體(本發明稱為“第一單體”)所形成之聚合單元，該單體含一種或多種雜環側基。本發明所述之雜環為以使該雜環不參與聚合反應之方式共價連接至單體之側基。即在該單體參與聚合反應之後，該雜環側接於該聚合物鏈上。例如，乙烯基可直接或通過鏈結基連接至雜環；之後該乙烯基能夠與其他乙烯基參與聚合反應，但該雜環不參與任何反應。
適當的雜環之實例包括具有5員或更多之雜環環系。獨立地，適當的雜環之實例包括諸如具有9員或更少之雜環環系；7員或更少之雜環原子之雜環環系。每個適當的雜環具有一個或多個下述之雜環環系成員：即一個或多個氮、或一個或多個氧、或一個或多個硫或其組合。
適當的雜環可為飽和、不飽和或芳香系之雜環。適當的不飽和雜環之實例為吡咯及吡咯啶啶酮。適當的第一單體為正乙烯基吡咯啶酮。
本發明之聚合物不包括其中每個聚合單元皆為具有飽和雜環側基之單體之聚合物。例如，正乙烯基吡咯啶酮之均聚物不為本發明之聚合物。
於某些具體實施例中，該第一單體包括一種或多種具有不飽和或芳香系雜環之單體。
適當的雜環之實例包括具有二個雙鍵之5員環。某些該雜環之實例包括其中該環之成員包括1個硫原子、1個氮原子及1個氧原子、1個氮原子、2個氮原子、3個氮原子或4個氮原子。某些適當的5員雜環之實例包括咪唑、噻吩、吡咯、唑、噻唑、三唑、四唑、其異構體及其組合。
獨立地，適當的雜環之實例包括具有三個雙鍵之6員環。該雜環之實例為其中該環之成員包括1個、2個或3個氮原子之雜環。某些適當的6員雜環之實例包括吡啶、嗒、嘧啶、吡、其異構體及其組合。
獨立地，適當的雜環之實例包括其中雜環與另一雜環或碳環稠合以形成9員至14員結構之基團。“稠合”意指兩個環共用兩個或更多個為該兩個環之成員之相鄰原子。某些該稠合結構之實例包括吲唑、苯并三唑、苯并咪唑及其組合。
適當的第一單體之一為乙烯基咪唑。於某些具體實施例中，每個第一單體係具有不飽和或芳香系雜環側基之單體。於某些具體實施例中，每個第一單體為乙烯基咪唑。
本發明之適當的聚合物之一為乙烯基咪唑之均聚物。
於某些具體實施例中，以聚合物之重量為基準計，第一單體之聚合單元之量為5重量%或更多；或10重量%或更多；或25重量%或更多；或30重量%或更多；或40重量%或更多。獨立地，於某些具體實施例中，以聚合物之重量為基準計，第一單體之聚合單元之量為100重量%或更少；或80重量%或更少；或60重量%或更少。
於其中每個第一單體之每個雜環側基皆為飽和之具體實施例中，本發明之聚合物含有至少一個不含雜環之乙烯基單體之聚合單元。本發明所述之不含雜環側基之任何乙烯基單體為不含雜環之乙烯基單體。適當的不含雜環之乙烯基單體之實例包括經取代及未經取代之烷酸之乙烯基酯、(甲基)丙烯酸之經取代及未經取代烷基酯、及其混合物。
例如，本發明之某些適當的聚合物為正乙烯基吡咯啶酮與一種或多種選自(甲基)丙烯酸之未經取代烷基酯、未經取代烷酸之乙烯基酯及其混合物之不含雜環之乙烯基單體之共聚物。該等共聚物可視需要地含有一種或多種另外單體之聚合單元。另一實例為，本發明之某些適當的聚合物為正乙烯基吡咯啶酮與一種或多種具有不飽和或芳香系雜環側基之單體之共聚物，該共聚物可視需要地含有一種或多種另外單體。
於某些具體實施例中，本發明之聚合物亦包括一種或多種非上述第一單體之聚合單元之單體。某些非第一單體之單體的適當實例包括水溶性單體。本發明將非第一單體之水溶性單體稱為第二單體。本發明中，以水重量為基準計，若單體於水中之溶解量為0.1重量%或更高9則視該單體為水溶性的。於某些具體實施例中，以水重量為基準計，所使用之水溶性單體溶於水中之量為0.3重量%或更高；或1重量%或更高；或3重量%或更高。
某些適當的第二單體之實例包括水溶性乙烯基單體。某些適當的水溶性乙烯基第二單體之實例包括水溶性(甲基)丙烯酸酯、水溶性(甲基)丙烯醯胺及其他水溶性胺單體(即非上述定義之第一單體之水溶性胺單體)。水溶性(甲基)丙烯酸酯之實例包括聚乙二醇甲基丙烯酸酯。於某些其中使用聚乙二醇甲基丙烯酸酯之具體實施例中，聚乙烯鏈為10單元或更長；或30單元或更長；或100單元或更長。獨立地，於某些其中使用聚乙二醇甲基丙烯酸酯之具體實施例中，聚乙烯鏈為1,000單元或更短；或500單元或更短。水溶性(甲基)丙烯醯胺之實例包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及其水溶性經取代形式。其他水溶性胺單體之實例包括正乙烯基吡咯啶酮。於某些具體實施例中，使用一種或多種聚乙二醇甲基丙烯酸酯。於某些具體實施例中，使用正乙烯基吡咯啶酮。於某些具體實施例中，非第一單體之每種水溶性單體為聚乙二醇甲基丙烯酸酯或為正乙烯基吡咯啶酮。於某些具體實施例中，非第一單體之每種水溶性單體為聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
於某些具體實施例中，以該聚合物重量為基準計，於本發明之聚合物之第二單體之聚合單元之量為95重量%或更小；或90重量%或更小；或75重量%或更小；或60重量%或更小。獨立地，於某些具體實施例中，以該聚合物重量為基準計，於本發明之聚合物之第二單體之聚合單元之量為5重量%或更大；或10重量%或更大；或20重量%或更大；或40重量%或更大。於某些具體實施例中，本發明之聚合物中不含有第二單體之聚合單元。
於某些具體實施例中，於本發明之聚合物之每個聚合單元為第一單體或第二單體。
於某些具體實施例中，本發明之聚合物含有一種或多種第三單體之聚合單元。本發明所述之第三單體係既非第一單體又非第二單體之單體。若本發明之聚合物含有第三單體，該第三單體可為任何能與第一單體(一種或多種)及(若含有一種或多種)第二單體(一種或多種)共聚合之單體。預定可選擇所使用的任何第三單體，從而本發明之聚合物可溶並且不具有陰離子基。於某些具體實施例中，所使用的一種或多種第三單體為乙烯基單體。某些適當的第三單體之實例包括(甲基)丙烯酸之經取代或未經取代之烷基酯、經取代或未經取代之烷酸之乙烯基酯、及其混合物。
於某些具體實施例中，所使用的一種或多種第三單體為疏水性單體。疏水性單體之實例包括含有脂肪族烴鏈之單體。脂肪族烴鏈係具有6個或更多個碳原子之直鏈或分枝鏈之未經取代烴鏈。於某些具體實施例中，所使用的第三單體含有烴鏈，並且於該烴鏈之碳原子數為6個或更多，或8個或更多，或10個或更多。於某些具體實施例中，所使用的一種或多種疏水性單體係(甲基)丙烯酸烷基酯，其中，該烷基為脂肪族烴鏈。於某些具體實施例中，所使用的一種或多種疏水性單體係經烷基取代之乙烯基芳香系單體，其中，該烷基為脂肪族烴鏈。於某些具體實施例中，所使用的一種或多種疏水性單體為烷酸之乙烯基酯，其中，該烷酸之烷基為脂肪族烴鏈。
於某些其中使用疏水性單體之具體實施例中，以該聚合物重量為基準計，疏水性單體之聚合單元量為1重量%或更大，或2重量%或更大，或5重量%或更大。獨立地，於某些其中使用疏水性單體之具體實施例中，以該聚合物重量為基準計，疏水性單體之聚合單元之量為30重量%或更小；或20重量%或更小；或15重量%或更小。
本發明之聚合物可以其Tg有效地表徵。Tg被視為聚合物之固有性能，因此測量帶有包括水、殺微生物劑之雜質的聚合物之樣品(其他雜質已去除)。於某些具體實施例中，本發明之聚合物之Tg為40℃或更高；或60℃或更高；或75℃或更高。獨立地，於某些具體實施例中，本發明之聚合物之Tg為150℃或更低；或130℃或更低；或115℃或更低；或100℃或更低。
以Tg表徵本發明之乾燥後塗覆組成物亦為有用的。該乾燥後的塗覆組成物含有聚合物、殺微生物劑及其他可能的非揮發性成分。於某些具體實施例中，該乾燥後的塗覆組成物之Tg為20℃或更高；或25℃或更高；或30℃或更高。獨立地，於某些具體實施例中，該乾燥後的塗覆組成物之Tg為150℃或更低。於某些具體實施例中，該乾燥後塗覆組成物之Tg低於該可溶性聚合物之固有Tg。
於某些具體實施例中，以該組成物之總重量為基準計，聚合物之量為0.01重量%或更大；或0.02重量%或更大；或0.05重量%或更大；或0.2重量%或更大；或0.5%重量或更大。獨立地，於某些具體實施例中，以該組成物之總重量為基準計，聚合物之量為10重量%或更小；或5重量%或更小；或2重量%或更小。
於某些具體實施例中，獨立於所使用之聚合物之量，殺微生物劑與聚合物之重量比為0.01：1或更高；或0.02：1或更高；或0.05：1或更高；或0.1：1或更高。獨立地，於某些具體實施例中，殺微生物劑與聚合物之重量比為8：1或更低；或5：1或更低；或2：1或更低；或1：1或更低；或0.5：1或更低。
實施本發明包括使用溶劑。任何溶劑都適合。於某些具體實施例中，該溶劑為水性的。於某些具體實施例中，以溶劑重量為基準計，於該溶劑中的水量為75重量%或更大；或85重量%或更大；或95重量%或更大；或99重量%或更大。於某些具體實施例中，該溶劑含有一種或多種烷基醇。適當的烷基醇之實例為具有10個或更少個碳原子；或6個或更少個碳原子；或4個或更少個碳原子；或3個或更少個碳原子之烷基醇。獨立地，適當的烷基醇之實例為具有2個或更多個碳原子之烷基醇。於某些具體實施例中，單獨使用乙醇或將其與水混合使用。
於某些具體實施例中，本發明之組成物含有一個或多個環氧化物。環氧化物為任何具有一個或多個環氧基之化合物。於某些其中含有環氧化物之具體實施例中，所使用的一種或多種環氧化物具有2個或更多個環氧基。
於某些其中含有環氧化物之具體實施例中，本發明之聚合物含有具有雜環側基之一種或多種單體之聚合單元，其中，該雜環能與環氧基反應。例如，於某些其中使用環氧化物之具體實施例中，本發明之聚合物含有乙烯基咪唑之聚合單元。
於某些其中含有環氧化物，並且其中本發明之聚合物具有能與環氧化物反應之雜環側基之具體實施例中，環氧基與該雜環之莫耳比為0.1：1或更高；或0.2：1或更高；或0.5：1或更高。獨立地，於某些其中含有環氧化物，並且其中本發明之聚合物具有能與環氧化物反應之雜環側基之具體實施例中，環氧基與該雜環之莫耳比為10：1或更低，或5：1或更低，或2：1或更低。
預計一種應用本發明之組成物之方法為施加一層該組成物至基板上並乾燥該組成物或隨其自然乾燥。本發明將施加一層該組成物至基板之操作稱為“塗覆”該基板。預計，隨著溶劑揮發，於該組成物之聚合物將於基板上形成一層膜。本發明將該組成物之乾燥層稱為“塗層”。乾燥適合於例如20℃或更高溫度進行。於某些具體實施例中，乾燥適合於例如50℃或更高溫度；或100℃或更高溫度進行。於任何溫度乾燥係可藉由機械迫使移動使該組成物曝露於空氣中或藉由非機械迫使移動而曝露於空氣中而實施。
組成物可藉由任何方法施加至基板上，包括藉由手工而實施之方法以及藉由機械而實施之方法，以及藉由手工與機械之組合而實施之方法。例如，組成物可藉由如下方法施加：噴塗(抽氣、噴霧、壓推等)、傾倒、展開、計量供給(如以桿或棒進行測量)、擦塗(mopping)、抹塗、刷塗、浸漬、機械施加、其他施加方法及上述方法之組合。預計可改變該組成物(例如，藉由調節固體濃度、添加一種或多種助劑等)從而該塗覆組成物將具有適當的性能而適用於所選將組成物施加至基板之方法。
適當的助劑之實例包括流變改進劑，如結構助劑(structurants)、增稠劑及其混合物。
於某些具體實施例中，將本發明之組成物層施加於基板上並乾燥之後，所得的塗層係非膠黏。其中一種評價膠黏之方法為測量本發明之組成物之乾燥層之Tg。本發明之組成物之乾燥層之Tg可能與該聚合物之Tg不同，因為該組成物之其他成分由於起到一種或多種增塑劑、增黏劑、硬化劑、交聯劑等之作用而可能改變該Tg。本發明中，若乾燥層之Tg為25℃或更高溫度，則該乾燥層視為非膠黏。
另一種測量黏著性的方法為ASTM D2979-01之探頭膠黏測試(Probe Tack Test)(由American Society of Testing and Materials,West Conshohocken,PA,USA公開)。本發明中，需要施加1N或更小的力來移動探頭之乾燥層被視為非膠黏。
本發明中，若塗層之乾燥層藉由一種或兩種上述標準測得非黏著的話，則視該乾燥層為非黏著。
某些其中本發明之組成物含有一種或多種環氧化物之本發明之組成物之具體實施例係包括下述之具體實施例：其中以組成物之總重量為基準計，聚合物之量為1重量%或更小；或0.5重量%或更小；或0.2重量%或更小。
獨立地，某些其中本發明之組成物含有一種或多種環氧化物之本發明之組成物之具體實施例係包括下述之具體實施例：其中該塗層於40℃或更高；或50℃或更高；或60℃或更高之溫度乾燥。於該等具體實施例中，預計環氧基在貯藏過程中或在塗覆時不反應，而是在乾燥製程中與於組成物之聚合物反應。於某些該等具體實施例中，每個環氧化物皆具有2個或更多個環氧基，並且聚合物與環氧化物反應的結果為該乾燥塗層將含有交聯聚合物。於某些該等具體實施例中，該組成物在交聯反應發生之後為不可溶物。
預期本發明之塗層具有殺微生物活性。更進一步預期本發明之塗層在經受清洗操作，即使是相對劇烈的清洗操作，如刷洗之後仍然保持該殺微生物活性。
於某些具體實施例中，本發明之塗覆組成物幾乎不含或完全不含聚胺酯。即，於該等具體實施例中，於本發明之塗覆組成物之聚胺酯的含量為0，或若不為0，則以該塗覆組成物之重量為基準計，乾燥聚胺酯之量為0.01重量%或更少；或0.001重量%或更少。
本發明之塗覆組成物可包裝成任何形式。例如，本發明之塗覆組成物可為氣溶膠噴霧；或泵式噴霧；或適於以例如刷子、輥或拖布等敷抹器施加至基板之液體；或為當稀釋時適於以例如刷子、輥子或拖布等敷抹器施加至基板之濃縮液體。
本發明之塗覆組成物可藉由塗覆任何基板而應用。某些適當的基板之實例包括牆、地板、天花板、隔墻、儀器等。適當的基板可用於多種設備，例如包括食物製備區、家庭用品、工業設備、建築設備、醫用設備、水池、衛浴等。基板可由任合材料製成；某些適當的基板組成物之實例包括塑料(包括諸如層壓板及牆面材料)、保麗板、金屬、玻璃、紙(如壁紙)、織物、經修飾或未經修飾木等。
應理解為了本發明之說明及申請專利範圍之目的，本發明所引用之範圍及比例界限可相組合。例如，若本發明揭示之特殊參數具有適當的最小值1、2及3，以及若本發明揭示之特殊參數具有適當的最大值9及10，則所有下列範圍都考慮在內：1至9，1至10，2至9，2至10，3至9及3至10。
應理解為了本發明之說明及申請專利範圍之目的，除非另行說明，本發明所揭示之每個操作皆於25℃下進行。
實施例 塗覆組成物
每種聚合物係於聚合溶液中藉由溶液聚合而製得。之後將所製得的聚合物溶液添加至塗層溶劑中以製備每種下列所示之塗覆組成物。
表面消毒測試程序：於下列實施例中，塗覆組成物根據由美國EPA(U.S. Environmental Protection Agency,1200 Pennsylvania Avenue,N.W.,Washington,DC 20460,USA)所公開之“規約#01-1A：乾燥化學殘質於堅硬、無孔表面上之殘質自身消毒活性之規約”(本發明稱為“EPA規約”)進行測試，該規約可於http://www.epa.gov/oppad001/cloroxpcol_final.pdf上獲得。
該EPA規約包含清潔平板之表面；於該表面上接種微生物；將感興趣塗覆組成物施加至表面；使該塗覆組成物自然乾燥；以Gardner磨耗試驗機對該塗層表面實施一個刷洗循環；重復該接種及刷洗步驟；培養該平板；清點存活的微生物的數量。對於對照組處理及每個測試塗覆組成物都進行多個平板測試。結果以“減少量%”表示，其係為對照組樣品中存活生物之數量的幾何平均數與測試樣品中存活生物之數量的幾何平均數之差乘上100並除以對照組樣品中存活生物之數量的幾何平均數。
於下報導之測試係使用EPA規約以及8個或12個刷洗循環。所使用之微生物為金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus )或克雷白氏肺炎菌(Klebsiella pneumoniae )。
渾濁度測試程序：於以下某些實施例中，以下列方法測試樣品溶液的混濁度。將樣品溶液置於30mL(1盎司)小瓶中並使用HF科學微型(Scientific Micro)100實驗室混濁度計以及依據美國環境保護局所公開的EPA方法180.1(Nephelometric方法)說明進行測量。結果以Nephelometric混濁度單位(NTU)表示。較高數量的NTU意指較高的混濁度(即較不透明)。
於以下實施例中，使用下列縮寫：
VI=乙烯基咪唑
PMA=具有大約10個單位的聚(氧化乙烯)鏈之聚乙二醇甲基丙烯酸酯。該PMA單體之數目平均分子量為約475。
nVP=正乙烯基吡咯啶酮
Psol=聚合溶劑
Csol=塗層溶劑
OPP=鄰苯基酚
Q1=Hyamine 3500：氯化烷基二甲基苄基銨(來自Lonza,Inc.)(烷基為40% C12，50% C14，10%C 16)
Q2=BTC 2125M：氯化正烷基二甲基苄基銨(25%活潑正烷基，60% C14，30% C16，5% C12，5% C18)，及氯化正烷基二甲基乙基苄基銨(25%活潑正烷基，68% C12，32% C14)(來自Stepan Company)
Mon1=第一單體，如上所定義
Mon2=第二單體，如上所定義
P’mer=聚合物
MB=殺微生物劑
RH=相對濕度
減少%=減少量%(EPA規約之結果)
ME6=MethocelTM E6羥丙基纖維素(Dow Chemical Co.)
VEOVA=新癸酸乙烯酯
實施例3及實施例5，以及比較例1、比較例2及比較例4
生物為金黃色葡萄球菌(S. aureus )。
該實施例比只含有殺微生物劑或只含有聚合物之組成物具有更優異的減少量%。
實施例6至9
塗層溶劑為水。以31% RH，21℃，8個刷洗循環測試。生物為金黃色葡萄球菌(S. aureus )。
實施例10至11
生物為金黃色葡萄球菌(S. aureus )。使用8個刷洗循環。
實施例12至16
生物為金黃色葡萄球菌(S. aureus )。於50% RH，21℃，8個刷洗循環測試。
實施例17至22
生物為金黃色葡萄球菌(S. aureus )。於58% RH，23℃，8個刷洗循環測試。
實施例23至29：5分鐘殺菌劑結果
測試程序為AAOC Official Method 961.02“作為殺菌劑之殺菌噴霧產品(Germicidal Spray Products as Disinfectants)”(American Association of Official Analytical Chemists,Manassas,VA,USA)。將測試生物接種於載片上；施加產品；接觸5分鐘之後，中和樣品，再培養48小時。之後評價載片以測定微生物是否生長；“通過(pass)”係指沒有生長。
測試生物A(“O-A”)為金黃色葡萄球菌ATCC6538(由ATCC,Manassas,VA,USA提供微生物身分號碼)。測試生物B(“O-B”)為大腸桿菌(E. Coli )ATCC8739。測試生物C(“O-C”)為綠膿桿菌(P. Aeruginosa )ATCC15442。
聚合溶劑及塗層溶劑各為水。測試的配方及其結果如下所示。標有“C”之實施例為比較例。
實施例30：使用環氧化物
“P5”為用於上述實施例5之聚合物。“E1”為SR-GLG，其為獲自Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.,Ltd,Osaka,Japan之甘油型環氧樹脂。製備含1重量% P5及0.6重量% E1(以溶液總重量為基準計算之固體量)之水溶液。將該溶液於40℃加熱20分鐘，之後於60℃加熱2.5小時。之後以檸檬酸調節pH值至8.01。再添加殺微生物劑Q1以獲得以溶液總重量為基準計為0.30重量%之殺微生物劑。
以實施例17至實施例22之方法，使用61%RH於21℃測試所得溶液。8個刷洗循環之後，減少量%為100%。
實施例31至43
聚合物“P31”係於溶劑中以單體混合物25VI/65nVP/10VEOVA(以單體之總重量為基準計之重量%)製備之溶液聚合物，該溶劑為以該溶劑之重量為基準計為100重量%之乙醇。以溶液之重量為基準計，所得聚合物溶液具有40.75重量%固體聚合物。
聚合物“P32”係於溶劑中以單體混合物25VI/65nVP/10VEOVA(以單體之總重量為基準計之重量%)製備之溶液聚合物，該溶劑為以該溶劑之重量為基準計為50重量%水與50重量%乙醇。以溶液之重量為基準計，所得聚合物溶液具有42.68重量%固體聚合物。
聚合物“P41”係於溶劑中以單體混合物25VI/70nVP/5VEOVA(以單體之總重量為基準計之重量%)製備之溶液聚合物，該溶劑為以該溶劑之重量為基準計為100重量%之乙醇。以溶液之重量為基準計，所得聚合物溶液具有40.49重量%固體聚合物。
聚合物“P42”係於溶劑中以單體混合物25VI/60nVP/15VEOVA(以單體之總重量為基準計之重量%)製備之溶液聚合物，該溶劑為以該溶劑之重量為基準計為100重量%之乙醇。以溶液之重量為基準計，所得聚合物溶液具有36.87重量%固體聚合物。
於每種下列配方中，將一種上述聚合物溶液添加至水中以獲得具有1重量%(以該測試溶液之總重量為基準計)固體聚合物之測試溶液。亦以如下之數量添加殺微生物劑Q2，該數量為活性成分以測試溶液之總重量為基準計而得到之重量%。以上述vs. O-A之方法測試快速殺死。以上述定義在12刷洗循環之後測試減少%。以上述方法測量混濁度(“Trb”)。以肉眼評估外觀(“Appr”)。於下列表格之“NT”意指“未測試”。

Claims (8)

  1. 一種塗覆組成物，包括：(a)一種或多種殺微生物劑，(b)一種或多種可溶性聚合物，其包括作為聚合單元之含有一個或多個雜環側基的一種或多種單體，其中，該雜環具有一個或多個選自由N、O、S及其組合所組成群組之雜原子，其中，該聚合物不具有陰離子基，及該可溶性聚合物復包括一種或多種含有一種或多種環氧烷側基之單體之聚合單元，其限制條件是當每個所述雜環側基皆為飽和時，該可溶性聚合物另外包括一種或多種不含雜環乙烯基單體之一個或多個聚合單元，以及(c)溶劑，其中，該聚合物係溶於該溶劑；其中，該組成物不含聚合物縮二胍；以及其中，以殺微生物劑總重量為基準計，50重量%或更多之該殺微生物劑不與任何聚合物共價鍵聯。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中，該殺微生物劑包括一種或多種四級銨鹽殺生物劑、一種或多種酚殺生物劑或一種或多種第四銨鹽殺生物劑與一種或多種酚殺生物劑之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中，具有一種或多種雜環側基之該單體包括乙烯基咪唑。
  4. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中，該可溶性聚合物另外包括一種或多種不含雜環之乙烯基單體之聚合單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中，該組成物乾燥時係非膠黏。
  6. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中，該組成物另外包括環氧樹脂。
  7. 一種塗覆基板之方法，包括施加一層如申請專利範圍第1項之組成物；以及乾燥該層或使該層自然乾燥。
  8. 一種經塗覆基板，其藉由如申請專利範圍第7項之方法製備。
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