TWI398542B - 一種半導體奈米碳管陣列之製備方法 - Google Patents

一種半導體奈米碳管陣列之製備方法 Download PDF

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一種半導體奈米碳管陣列之製備方法
本發明涉及一種半導體奈米碳管陣列之製備方法。
奈米碳管為一種新型一維奈米材料,其具有優良的綜合力學性能,如高彈性模量、高楊氏模量及低密度,以及優異的電學性能、熱學性能及吸附性能。由於奈米碳管電學性質之多樣性,奈米碳管之控制合成係其大量應用之關鍵因素。隨著奈米碳管碳原子排列方式之變化,奈米碳管可呈現出金屬性或半導體性質。其中,金屬性單壁奈米碳管(m-SWNTs)為理想之一維導線,而半導體單壁奈米碳管(s-SWNTs)則可以用來在奈米尺度上構建各種電子器件半導體單壁奈米碳管之優異特性,可望使其在場效應電晶體(FET)、感測器、TFT、微電子學及奈米材料方面發揮重要作用。
目前,先前製備單壁奈米碳管之方法主要有鐳射燒蝕法、電弧放電法及化學氣相沈積法(CVD)。其中,化學氣相沈積法合成之奈米碳管比較純淨,可以直接用來製備奈米碳管器件。然,這些製備方法合成之單壁奈米碳管都係金屬性單壁奈米碳管及半導體單壁奈米碳管之混合物,其中半導體單壁奈米碳管之比例約為2/3。而金屬性單壁奈米碳管之存在,會大大降低單壁奈米碳管器件之半導體性能。如何控制合成半導體單壁奈米碳管之比例超過2/3之奈米碳管陣列具有非常重要之實際意義,這也係目前奈米碳管研究之熱點。
先前獲得半導體單壁奈米碳管之方法主要包括:(1)利用強光照射去除金 屬性單壁奈米碳管;(2)利用電漿增強化學氣相沈積法(PECVD)選擇性合成半導體單壁奈米碳管;(3)通過紫外線使奈米碳管發生氧化,在金屬性奈米碳管之碳原子結構內形成缺陷,從而使均化奈米碳管顯現出半導體性質。這些方法均存在不足:或者,會對奈米碳管有損傷;或者,處理過程複雜,難於在產業上應用。
有鑒於此,提供一簡單易行,適合在工業上批量生長之半導體奈米碳管陣列之製備方法實為必要。
一種半導體奈米碳管陣列之製備方法,其包括以下步驟:提供一基底;在所述基底一表面形成一催化劑前驅體,所述催化劑前驅體含有動物血液;將所述形成有催化劑前驅體之基底置於反應爐內,加熱所述基底至第一溫度並保持預定時間,以去除催化劑前驅體中之有機物並使催化劑前驅體中之鐵元素氧化;在保護氣體下,向反應爐內通入還原氣體,對所述形成有催化劑前驅體之基底加熱至第二溫度並保持預定時間,以使催化劑前驅體中之鐵元素還原;向反應爐中通入載氣氣體與碳源氣體之混合氣,在所述基底形成有催化劑前驅體之表面生長半導體奈米碳管陣列。
相較於先前技術,以動物血液中之鐵元素製備半導體奈米碳管陣列之方法簡單易行,製備的奈米碳管陣列中半導體單壁奈米碳管之比例高,易於後續利用,使該奈米碳管陣列具有較大之應用範圍,如場效應電晶體(FET)、感測器、TFT、微電子學及奈米材料等,並且適合在工業上批量生長。
19‧‧‧反應爐
15‧‧‧石英管
11‧‧‧基底
12‧‧‧催化劑前驅體
191‧‧‧第一進氣口
192‧‧‧第二進氣口
193‧‧‧出氣口
圖1 為本發明第一實施例提供之半導體奈米碳管陣列製備方法之流程圖。
圖2 為本發明第一實施例提供之半導體奈米碳管陣列製備方法採用之裝置示意圖。
圖3 為由本發明第一實施例提供之半導體奈米碳管陣列製備方法製備之半導體奈米碳管陣列的拉曼光譜。
下面將結合附圖及具體實施例對本技術方案進行詳細說明。
請參閱圖1及圖2,圖1為本發明第一實施例之半導體奈米碳管陣列之製備方法工藝流程圖。所述半導體奈米碳管陣列之製備方法包括以下步驟:
步驟S11,提供一基底11,在所述基底11之一表面形成一層催化劑前驅體12,所述催化劑前驅體12含有動物血液。
首先,提供一基底11,所述基底11之材料選用二氧化矽,也可以選用其他耐高溫且不易發生反應之材料,如矽、石英等。
其次,提供動物血液,採用絲網印刷法或旋塗法等方法,將所述動物血液沈積於所述基底11之一表面形成一層催化劑前驅體12。
所述動物血液優選為Wistar大鼠、豬、牛等哺乳動物血液。本實施例選用Wistar大鼠之血液,將其採用旋塗法沈積於所述基底11形成催化劑前驅體12。將Wistar大鼠之血液採用旋塗法沈積於所述基底11時,旋塗轉速為4000~5000轉/分鐘,旋塗時間為30秒~2分鐘。旋塗轉速優選為5000轉/分鐘,旋塗時間優選為1分鐘。
步驟S12,處理形成有催化劑前驅體12之基底11,以去除催化劑前驅體12中之有機物並使催化劑前驅體12中之鐵元素氧化。
首先,提供一石英管15,將形成有催化劑前驅體12之基底11水平放入石英管15中。
其次,提供一反應爐19,將放置有基底11之石英管15水平置於反應爐19內 ,利用加熱裝置(圖中未標識)加熱反應爐19,使基底11之溫度達到第一溫度並保持一定時間,以去除催化劑前驅體12中之有機物,並同時使催化劑前驅體12中之鐵元素氧化為分散三氧化二鐵奈米顆粒。本實施例中,所述基底11達到之第一溫度為400~700攝氏度。所述基底11達到第一溫度後,保持該溫度5~30分鐘,此時催化劑前驅體12中之鐵元素氧化為分散三氧化二鐵奈米顆粒。
所述反應爐19為具有相對二端面之管狀結構,其包括一第一進氣口191、一第二進氣口192與一出氣口193,所述第一進氣口191與第二進氣口192平行設置於反應爐19之一端面上,所述出氣口193設置於所述反應爐19之另一端面。
步驟S13,向反應爐19內通入保護氣體後,再向反應爐內通入還原氣體,對所述形成有催化劑前驅體之基底加熱至第二溫度並保持一定時間,以使催化劑前驅體中之鐵元素還原。
首先,從上述反應爐19之第一進氣口191持續通入保護氣體以排除反應爐19中之空氣。該保護氣體為氮氣、氬氣或其他惰性氣體中之一或幾種之混合物。保護氣體優選為氬氣。
其次,在所述保護氣體下,從所述反應爐19之第二進氣口192通入還原氣體。所述還原氣體為氫氣。通入還原氣體之流量為600sccm。
最後,利用加熱裝置加熱反應爐19,使基底11之溫度達到第二溫度並保持預定時間,以使催化劑前驅體12中分散之三氧化二鐵奈米顆粒還原為鐵奈米顆粒。所述第二溫度為800~900攝氏度,保持預定時間為10~30分鐘。所述鐵奈米顆粒之直徑約為2.5nm。
步驟S14,向所述反應爐19中通入載氣氣體與碳源氣體之混合氣並繼續加熱 所述反應爐19,該碳源氣體產生裂解反應,在基底11形成有催化劑前驅體12之表面生長半導體奈米碳管陣列。
首先,從上述反應爐19之第二進氣口192通入載氣氣體及碳源氣體。所述載氣氣體用於碳源氣體之導入,以及對反應氣體起到分壓之作用。該載氣為氫氣、氮氣、氬氣或其他惰性氣體中之一或其混合物,優選為氫氣。通入載氣氣體之流量為100sccm。該碳源氣體為甲烷、乙烷、乙炔及乙烯之一或幾種之混合物,優選為甲烷。通入碳源氣體之流量為50sccm。載氣氣體與碳源氣體之比例為1:1~5:1。
其次,加熱所述反應爐19,使該碳源氣體發生裂解反應。
使所述反應爐19內之溫度達到800~1100攝氏度,優選為900~970攝氏度。該碳源氣體裂解反應時間為20~60分鐘。
最後,通入載氣及碳源氣體並反應一定時間後,停止通入載氣及碳源氣體,並停止加熱;反應爐溫度降低至室溫後停止通入保護氣體。由於催化劑之作用,通入到反應爐內之碳源氣體熱解成碳單質及氫氣。碳單質吸附於催化劑表面,從而生長出半導體性質之奈米碳管陣列。
本發明第二實施例之半導體奈米碳管陣列之製備方法與第一實施例所述半導體奈米碳管陣列製備方法基本相同,區別在於本發明第二實施例之半導體奈米碳管陣列之製備方法進一步包括一將動物血液進行稀釋之步驟,以使動物血液之塗布更加均勻。本發明第二實施例之半導體奈米碳管陣列製備方法包括以下步驟:
步驟S21,提供一動物血液,將所述動物血液進行稀釋。
首先,提供一動物血液,所述動物血液優選為Wistar大鼠、豬、牛等哺乳動物血液。本實施例選用Wistar大鼠之血液。
其次,提供一溶劑,所述溶劑為生理鹽水、蒸餾水、去離子水中之一或其混合物。用所述溶劑將Wistar大鼠之血液按溶劑與Wistar大鼠血液之體積比1:0.1~1:10進行稀釋。優選,將Wistar之大鼠血液按溶劑與Wistar大鼠之血液體積比為1:1進行稀釋。
步驟S22,提供一基底11,在所述基底11之一表面形成一層催化劑前驅體12。
首先,提供一基底11,所述基底11之材料選用二氧化矽,也可以選用其他耐高溫且不易發生反應之材料,如矽、石英等。
其次,提供稀釋後之Wistar大鼠之血液,採用絲網印刷法或旋塗法等方法,將所述稀釋後之Wistar大鼠之血液沈積於所述基底11之一表面形成一層催化劑前驅體12。
將所述稀釋後之Wistar大鼠之血液採用旋塗法沈積於所述基底11形成催化劑前驅體12,旋塗轉速為4000~5000轉/分鐘,旋塗時間為30秒~2分鐘。旋塗轉速優選為5000轉/分鐘,旋塗時間優選為1分鐘。
步驟S23,處理形成有催化劑前驅體12之基底11,以去除催化劑前驅體12中之有機物並使催化劑前驅體12中之鐵元素氧化。
首先,提供一石英管15,將形成有催化劑前驅體12之基底11水平放入石英管15中。
其次,提供一反應爐19,將放置有基底11之石英管15水平置於反應爐19內,利用加熱裝置(圖中未標識)加熱反應爐19,使基底11之溫度達到第一溫度並保持一定時間,以去除催化劑前驅體12中之有機物,並同時使催化劑前驅體12中之鐵元素氧化為分散之三氧化二鐵奈米顆粒。本實施例中,所述基底11達到之第一溫度為400~700攝氏度。所述基底11達到第一溫度後 ,保持該溫度5~30分鐘,此時催化劑前驅體12中之鐵元素氧化為分散之三氧化二鐵奈米顆粒。
所述反應爐19為具有相對二端面之管狀結構,其包括一第一進氣口191、一第二進氣口192與一出氣口193,所述第一進氣口191與第二進氣口192平行設置於反應爐19之一端面上,所述出氣口193設置於所述反應爐19之另一端面。
步驟S24,向反應爐19內通入保護氣體後,再向反應爐內通入還原氣體,對所述形成有催化劑前驅體之基底加熱至第二溫度並保持一定時間,以使催化劑前驅體中之鐵元素還原。
首先,從上述反應爐19之第一進氣口191持續通入保護氣體以排除反應爐19中之空氣。該保護氣體為氮氣、氬氣或其他惰性氣體中之一或幾種之混合物。保護氣體優選為氬氣。
其次,在所述保護氣體下,從所述反應爐19之第二進氣口192通入還原氣體。所述還原氣體為氫氣。通入還原氣體之流量為600sccm。
最後,利用加熱裝置加熱反應爐19,使基底11之溫度達到第二溫度並保持預定時間,以使催化劑前驅體12中分散之三氧化二鐵奈米顆粒還原為鐵奈米顆粒。所述第二溫度為800~900攝氏度,保持預定時間為10~30分鐘。所述鐵奈米顆粒之直徑約為2.5nm。
步驟S25,向所述反應爐19中通入載氣氣體與碳源氣體之混合氣並繼續加熱所述反應爐19,該碳源氣體產生裂解反應,在基底11形成有催化劑前驅體12之表面生長半導體奈米碳管陣列。
首先,從上述反應爐19之第二進氣口192通入載氣氣體及碳源氣體。所述載氣氣體用於碳源氣體之導入,以及對反應氣體起到分壓之作用。該載氣為 氫氣、氮氣、氬氣或其他惰性氣體中之一種或幾種之混合物,優選為氫氣。通入載氣氣體之流量為100sccm。該碳源氣體為甲烷、乙烷、乙炔及乙烯之一種或幾種之混合物,優選為甲烷。通入碳源氣體之流量為50sccm。載氣氣體與碳源氣體之比例為1:1~5:1。
其次,加熱所述反應爐19,使該碳源氣體發生裂解反應。
使所述反應爐19內之溫度達到800~1100攝氏度,優選為900~970攝氏度。該碳源氣體裂解反應時間為20~60分鐘。
最後,通入載氣及碳源氣體並反應一定時間後,停止通入載氣及碳源氣體,並停止加熱;反應爐溫度降低至室溫後停止通入保護氣體。由於催化劑之作用,通入到反應爐內之碳源氣體熱解成碳單元及氫氣。碳單元吸附於催化劑表面,從而生長出半導體性質之奈米碳管陣列。
本技術方案通過改變例如催化劑前驅體中動物血液之濃度、塗布速度、塗布時間、鐵奈米顆粒之大小、載氣與碳源氣之流量、反應溫度、反應時間等條件,可以控制生長得到之半導體單壁奈米碳管的密度、直徑、長度及比例。按照上述實施例獲得之鐵奈米顆粒的直徑約為2.5nm,單壁奈米碳管之直徑為1.2nm左右。由於催化劑為單分散性之鐵奈米顆粒,得到的奈米碳管陣列中半導體性質之單壁奈米碳管比例較高,為80%~97%。圖3為由本發明第一實施例提供之半導體奈米碳管陣列製備方法製備之半導體奈米碳管陣列的拉曼光譜。
本技術領域之技術人員應該明白,雖然本技術方案採用之熱化學氣相沈積為臥式結構,但本技術方案之方法亦可應用於其他如立式、流動床式熱化學氣相沈積設備。另外,本技術方案不限於採用兩進氣口結構,可採用多進氣口結構。
另外,本技術方案中揭露之半導體奈米碳管陣列之還原時間範圍與還原溫度範圍、生長時間範圍與生長溫度範圍僅為本技術方案之較佳實施例,本技術領域之技術人員應該明白,更高還原溫度及更長還原時間能夠得到更純淨的催化劑,另外,更高生長溫度亦可同樣生長出更多奈米碳管陣列,生長時間決定該奈米碳管陣列之高度。
與先前製備半導體奈米碳管陣列之技術相比較,本技術方案所提供的半導體奈米碳管陣列之製備方法具有如下優點:其一,催化劑前驅體來源廣泛,容易獲取且成本較低;其二,效率高,製備的奈米碳管陣列中半導體性質之單壁奈米碳管之比例較高,能夠達到80%~97%;其三,成本低廉,還原氣體、載氣氣體及碳源氣體僅需要氫氣、氬氣及甲烷等廉價氣體,使得整個生長方法之成本進一步降低,適合工業上大批量生產。
綜上所述,本發明確已符合發明專利之要件,遂依法提出專利申請。惟,以上所述者僅為本發明之較佳實施例,自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化,皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (12)

  1. 一種半導體奈米碳管陣列之製備方法,其包括以下步驟:提供一基底;在所述基底一表面形成一催化劑前驅體,所述催化劑前驅體含有動物血液;將所述形成有催化劑前驅體的基底置於反應爐內,加熱所述基底至第一溫度並保持預定時間,以去除催化劑前驅體中的有機物並使催化劑前驅體中之鐵元素氧化;在保護氣體下,向反應爐內通入還原氣體,對所述形成有催化劑前驅體之基底加熱至第二溫度並保持預定時間,以使催化劑前驅體中的鐵元素還原;向反應爐中通入載氣氣體與碳源氣體之混合氣,在所述基底形成有催化劑前驅體之表面生長半導體奈米碳管陣列。
  2. 如請求項1所述的半導體奈米碳管陣列之製備方法,其中,形成催化劑前驅體之前,進一步包括一將該動物血液進行稀釋之步驟。
  3. 如請求項2所述的半導體奈米碳管陣列之製備方法,其中,將動物血液進行稀釋所用的溶劑為生理鹽水、蒸餾水、去離子水中之一種或幾種之混合物。
  4. 如請求項2所述的半導體奈米碳管陣列之製備方法,其中,對所述動物血液進行稀釋時溶劑與動物血液之體積比為1:0.1~1:10。
  5. 如請求項1所述的半導體奈米碳管陣列之製備方法,其中,該催化劑前驅體採用旋塗法形成於基底之上。
  6. 如請求項5所述的半導體奈米碳管陣列之製備方法,其中,所述旋塗法之 旋塗轉速為4000~5000轉/分鐘,旋塗時間為30秒~2分鐘。
  7. 如請求項1所述的半導體奈米碳管陣列之製備方法,其中,所述第一溫度為400~800攝氏度,其保持時間為5~30分鐘。
  8. 如請求項1所述的半導體奈米碳管陣列之製備方法,其中,該保護氣體為氮氣、氬氣或其他惰性氣體中之一種或幾種之混合物。
  9. 如請求項1所述的半導體奈米碳管陣列之製備方法,其中,該第二溫度為800~1100攝氏度,其保持時間為10~30分鐘。
  10. 如請求項1所述的半導體奈米碳管陣列之製備方法,其中,該載氣為氫氣、氮氣、氬氣或其他惰性氣體中之一種或幾種之混合物。
  11. 如請求項1所述的半導體奈米碳管陣列之製備方法,其中,該碳源氣體為甲烷、乙烷、乙炔及乙烯之一種或幾種之混合物。
  12. 如請求項1所述的半導體奈米碳管陣列之製備方法,其中,該奈米碳管陣列中半導體單壁奈米碳管之比例為80%~97%。
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