TWI392646B - 奈米碳管之生長方法 - Google Patents

Description

奈米碳管之生長方法

本發明涉及一種奈米碳管之生長方法，尤其涉及一種製程簡單、反應時間短、可生長精細結構之奈米碳管之生長方法。

奈米碳管係一種管狀石墨，其由日本研究人員Iijima於1991年發現，請參見"Helical Microtubules of Graphitic Carbon",S Iijima,Nature,Vol.354,P.56(1991)。由於其具有極優異之導電、單向導熱等性能，被廣泛應用於場發射、氫存儲以及光感應元件等各領域。

製備奈米碳管之方法有電弧放電法(Arc Discharge)、雷射消熔法(Laser ablation)、化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)以及高溫分解法(Pyrolysis)等。而CVD法在奈米碳管生長圖案之選擇性控制、垂直配向、尺寸控制以及產量等方面均明顯優於其他製備方法。

傳統之採用化學氣相沈積法生長奈米碳管之方法包括如下步驟：首先提供一矽基板；然後於該矽基板表面沈積一催化劑層；進行預熱處理，溫度約為400~500℃，使其退火或還原，成為奈米級之催化劑顆粒；然後再將碳氫化合物反應氣體通入溫度約為1000~1200℃之高溫反應器中，碳氫化合物氣體因高溫而催化裂解成碳，吸附於基板催化劑表面，從而進行沈積生長，最後得到奈米碳管。

惟，催化劑之粒徑大小於奈米碳管生長過程中扮演著關鍵性角色，其不僅決定奈米碳管生長與否，還會影響奈米碳管之生長直徑及生長型態。而於該傳統方法中，首先，催化劑係沈積而成之一連續式溶液層，無法得到成長奈米碳管所需之顆粒式分布，因此必須經預熱處理，使其形成顆粒狀，這樣得到之催化劑層顆粒較大，無法生長精細結構之奈米碳管；其次，該方法必須採用兩次加熱製程：一次預熱催化劑層，使其形成催化劑顆粒，另一次為加熱裂解碳氫化合物，製程繁瑣，且將催化劑層變為催化劑顆粒亦需要一定時間，導致整體反應時間較長。

有鑒於此，提供一種製程簡單、反應時間短、可生長精細結構之奈米碳管之生長方法實為必需。

以下將以實施例說明一種製程簡單、反應時間短、可生長精細結構之奈米碳管之生長方法。

該種奈米碳管之生長方法包括如下步驟：提供一基板；製備具有一定粘度之奈米催化劑溶液；將形成之奈米催化劑溶液滴注於基板表面，形成由催化劑液滴構成之催化劑層；及於形成催化劑層之基板表面生長奈米碳管。

將形成之奈米催化劑溶液滴注於基板表面係採用一具有針孔尺寸為微米級的注射針頭陣列之注射裝置完成。

注射裝置形成之催化劑液滴為微米級。

相較於先前技術，本實施例所述奈米碳管之生長方法具有如下優點：首先，製備之催化劑溶液為奈米級，且具有一定粘度，使得其可滴注於基板上形成流動性小之液滴。其次，採用針孔尺寸為微米級之注射裝置可按照需要控制催化劑液滴之尺寸以及均勻分布，有利於生長精細結構之奈米碳管陣列；並可通過控制液滴於基板上之密度，控制奈米碳管生長之數量；通過控制液滴分布之均勻度，控制奈米碳管空間分布之均勻性。再次，該生長方法無須預熱處理，催化劑即可形成均勻分布之液滴，高溫催化裂解產生之碳擴散入催化劑液滴時，因其為放熱反應，促進了液滴中粘合劑成分之揮發，並增加了對碳之溶解度，因此，相對於先前技術兩次加熱而言，製程得到簡化，總反應時間縮短。

所述奈米碳管之生長方法包括如下步驟：第一步，提供一基板，如第一圖所示；第二步，製備具有一定粘度之奈米催化劑溶液。

本實施例之催化劑可為奈米級鐵、鈷、鎳、或其合金、或者其氧化物，該奈米催化劑係配製於溶液中，便於後續塗佈催化劑層。

下面舉一例說明所述具有一定粘度之奈米催化劑溶液之製備方法：將8.6克FeCl2之四水合物與23.5克FeCl3之六水合物溶解於蒸餾水中。然後加入20~50毫升之氨水，於劇烈攪拌下加熱該水溶液至80℃,通過共沈澱，得到粒徑為1~100奈米之磁鐵礦(Fe304)奈米粒子沈澱。

將1克癸酸溶解於25毫升丙酮形成之溶液加入上述溶液中，形成覆於奈米粒子表面之表面活性劑。溶液之劇烈攪拌使得新沈澱之奈米粒子與表面活性劑充分接觸，由此，奈米粒子表面均覆有上述表面活性劑。當奈米粒子互相接近時，由於粒子間之空間斥力作用，使得溶液中形成穩定之懸浮液。

接著，再將2克癸酸溶解於50毫升丙酮形成之溶液加入上述懸浮液中，每五分鐘加一次，分五次加完，使表面活性劑於沈澱出之奈米粒子表面充分覆膜。

然後將溶液冷卻至室溫，表面活性劑覆膜之Fe3O4奈米粒子，或者說磁性流體，形成膠體狀黑色溶液。

將Fe3O4奈米粒子之磁性流體溶解於粘合劑如聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)中以獲得一定粘度，有利於溶液塗覆。

該步驟中，催化劑粒子尺寸最好控制為奈米級；催化劑溶液之粘度最好控制為適中，以不影響噴塗同時保證噴塗於基板上之液滴保持滴狀、不連成一片為準，該粘度控制可通過揮發粘合劑之方法來調節。

除上述製備方法外，其他奈米催化劑溶液之製備亦可採用相似之方法，如對於金屬催化劑而言，可將奈米金屬粒子加入表面活性劑溶液中劇烈攪拌，使其表面覆膜形成膠體狀溶液，然後再將膠體狀溶液溶解於粘合劑中獲得一定粘度。

第三步，將第二步形成之奈米催化劑溶液滴注於基板表面，形成由催化劑液滴構成之催化劑層。

請參閱第二圖，本實施例採用一注射裝置20，該注射裝置20包括一容器22及設置於該容器22底部之注射針頭陣列24。該注射針頭陣列24包括複數注射針頭242。該注射針頭陣列24之排佈可依據待滴注之液滴分布而採用各種排佈，如待滴注之液滴分布為均勻排列，則注射針頭陣列24之排佈亦為均勻排列。該容器22上方具有一活塞26，用以密封該容器22，同時欲滴注液滴時，對活塞26施加一特定大小的推力，使液滴剛好滴注一滴，而不形成連續液滴柱為好。該活塞26係採用電腦控制，推力大小係經電腦設定。該注射針頭242之針孔大小為0.01~0.5毫米(即10~500微米)。

將上述基板10放置於一支架40上，該注射裝置20位於基板10遠離支架40之一側上方。該注射裝置20之容器22內裝有第二步形成之奈米催化劑溶液。推動活塞26，容器22內產生一定壓力，從而使得其內之奈米催化劑溶液因壓力作用而經由注射針頭242滴落於基板10表面。於基板10上形成之液滴分布與注射針頭242之分布一致。因注射針頭242之針孔尺寸為微米級，其形成之液滴30亦為微米級，且因其具有粘度，流動幅度不大，滴落於基板上後沒有如先前技術一樣連成一片，因此催化劑相隔排列、並均勻分布於基板表面。

上述催化劑液滴之尺寸以及均勻分布，有利於後續奈米碳管生長。本實施例中，通過控制注射針頭陣列之分布密度來控制後續奈米碳管之生長密度。通過控制注射針頭陣列分布之均勻度，控制奈米碳管空間分布之均勻性。

第四步，於上述形成催化劑層之基板表面生長奈米碳管。

請參閱第三圖，典型之CVD法成長奈米碳管設備包括一加熱裝置110、一石英爐管120、一設置於石英爐管120內之用於放置待成長奈米碳管基板10之載具130。一般載具130係平板式的，而基板10平放於載具130上。

炉管120內之溫度升至1000~1200℃，通入碳源氣，該碳源氣之成分為甲烷、乙烷、乙烯或苯等碳氫化合物。因碳氫化合物之氣體會因高溫而催化分解成碳，吸附於基板表面之催化劑層內，從而成長奈米碳管。

其原理為：碳氫化合物氣體如乙炔、乙烯等分子受熱，與催化劑接觸後即斷鏈裂解，此刻碳便向催化劑內部擴散而氫則由表面逸出，該過程為極強之放熱反應，因而催化劑中吸附位置之溫度快速升高，促使催化劑液滴之粘合劑成分揮發，同時增加了催化劑對碳之溶解度。

經由表面擴散進入催化劑中之碳分子超過飽和濃度時，碳分子即由催化劑中以形成管狀且相互間取得力平衡之方式穩定析出，此為吸熱反應。碳進入催化劑或者析出過程中建立放熱－吸熱之平衡，後續之碳則可藉由該熱驅動力擴散至整個催化劑粒子，從而不斷地將超過飽和濃度之碳析出。

若催化劑粒子表面過度積碳，使碳分子擴散速率不足或超過奈米碳管成核及生長速率時，催化劑表面即被碳所封閉而停止生長。

因化學氣相沈積成長奈米碳管之技術已較成熟，除上述成長奈米碳管之設備外，還可採用其他化學氣相沈積之裝置生長。

相較於先前技術，本實施例所述奈米碳管之生長方法具有如下優點：首先，製備之催化劑溶液為奈米級，且具有一定粘度，使得其可採用針頭尺寸小之注射裝置滴注，並於基板上形成流動性小之液滴，從而可控制液滴之尺寸，進而由該液滴成長精細結構之奈米碳管。其次，採用針孔尺寸為微米級之注射針頭陣列可按照需要控制注射針頭陣列之排佈，進而控制催化劑液滴之尺寸以及均勻分布，有利於生長精細結構之奈米碳管陣列，並可通過控制液滴於基板上之密度，控制奈米碳管生長之數量；通過控制液滴分布之均勻度，控制奈米碳管空間分布之均勻性。再次，該生長方法無須預熱處理，催化劑即可形成均勻分布之液滴，高溫催化裂解產生之碳擴散入催化劑液滴時，因其為放熱反應，促進了液滴中粘合劑成分之揮發，並增加了對碳之溶解度，因此，相對於先前技術兩次加熱而言，製程得到簡化，總反應時間縮短。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施方式，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

基板．．．10

注射裝置．．．20

容器．．．22

注射針頭陣列．．．24

注射針頭．．．242

活塞．．．26

液滴．．．30

支架．．．40

加熱裝置．．．110

炉管．．．120

載具．．．130

第一圖係本實施例提供之基板示意圖。

第二圖係本實施例滴注催化劑液滴示意圖。

第三圖係本實施例生長奈米碳管之裝置示意圖。

基板．．．10

注射裝置．．．20

容器．．．22

注射針頭陣列．．．24

注射針頭．．．242

活塞．．．26

液滴．．．30

支架．．．40

Claims (10)

1. 一種奈米碳管之生長方法，其包括如下步驟：：提供一基板；製備具有一定粘度之奈米催化劑溶液；將形成之奈米催化劑溶液滴注於基板表面，形成由催化劑液滴構成之催化劑層；及於形成催化劑層之基板表面生長奈米碳管。
2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳管之生長方法，其中催化劑為鐵、鈷、鎳、或其合金、或其氧化物。
3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳管之生長方法，其中該具有一定粘度之奈米催化劑溶液係將製得之催化劑溶液溶解於粘合劑製得。
4. 如申請專利範圍第3項所述之奈米碳管之生長方法，其中該粘合劑為聚乙烯醇。
5. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳管之生長方法，其中將形成之奈米催化劑溶液滴注於基板表面係採用一具有針孔尺寸為微米級的注射針頭陣列之注射裝置完成。
6. 如申請專利範圍第5項所述之奈米碳管之生長方法，其中該注射裝置之針孔大小為10~500微米。
7. 如申請專利範圍第5項所述之奈米碳管之生長方法，其中該注射針頭陣列之排佈與待滴注之催化劑液滴之分布一致。
8. 如申請專利範圍第5項所述之奈米碳管之生長方法，其中該注射裝置具有一容器，用以容納奈米催化劑溶液。
9. 如申請專利範圍第8項所述之奈米碳管之生長方法，其中該注射裝置具有一活塞，用以密封該容器，並對容器內產生壓力。
10. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳管之生長方法，其中該注射裝置形成之催化劑液滴為微米級。