TWI388076B - 製備有機電子裝置之方法及由其製得之電子裝置 - Google Patents

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Description

製備有機電子裝置之方法及由其製得之電子裝置
本發明係關於一種用於製備改良式電子裝置之方法,該等電子裝置尤其係有機場效電晶體(OFETs)。
有機場效電晶體(OFETs)係用於顯示裝置及有邏輯能力之電路(logic capable circuit)中。對於許多顯示應用而言,需要高的開/關比(on/off ratio),使得獲得足夠之對比度及可靠之動態操作。過去已藉由有機半導體(OSC)層之圖案化以減小寄生洩露電流而達成了開/關比之改良(US 5,854,139)。半導體層可藉由習知微影術而使用一蝕刻步驟將該層自不需要之區域移除來圖案化。該等技術於無機電子中得以很好地建立。然而,有機半導體(OSC)通常不容易藉由蝕刻來處理。舉例而言,OSC層可藉由噴墨而僅沉積於活性區域(active area)上。US 5,854,139論述了藉由經由一光學遮罩而照明OSC層來圖案化寡噻吩OSC。亦可藉由改良電路設計來降低開/關比。US 6,433,357提出了一用以藉由使用保護電極來控制像素元件之間的OSC層之電荷密度而減小關閉電流之方法。遺憾的是,此技術可能不方便用於待圖案化之電路類型,且可能降低顯示器之孔徑比。
需要能夠降低特定區域中有機半導體層之電荷遷移率"μ"同時維持其完整性並維持通道區域中之電荷遷移率。
因此,本發明之一目標係改良OFET中之開/關比並維持通道區域中層之遷移率同時減少其他區域中之遷移率。本發明之另一目標係提供一用以減少OSC層之選定區域中之遷移率之改良式方法,該方法不具有先前技術之缺點,且允許電子裝置以大規模之具時間、成本及材料效益的製造。自以下詳細描述,專家會立即明白本發明之其他目標。
已發現,可藉由提供本發明所主張之材料及方法來達成該等目標。
本發明係關於一種減少一具有半導體通道區域之電子裝置中的有機半導體(OSC)層之遷移率的方法,其係藉由將一氧化劑施加至該通道區域外部之特定區域中之該OSC層,該氧化劑較佳為電漿放電熔劑或酸。
本發明進一步係關於一種藉由上文及下文所描述之方法而獲得之電子裝置。
根據本發明之方法之優點在於:有效地圖案化OSC而不將其自非活性區域移除。可逐區域地沉積該OSC,以改良均一性及生產率。裝置/電路之已經存在的結構元件(諸如閘電極)可用於在單一步驟中實現半導體之圖案化。此會提供自對準,因為僅在閘電極下方需要高遷移率區域。薄膜電晶體(TFT)電路通常在活性TFT區域下方包括一"黑色遮罩"以保護裝置不受光。該遮罩亦可方便地用於根據本發明之圖案化方法中,因為裝置已經存在該層。本發明可用於具有遮罩電極/區域之位置變化的頂部與底部裝置架構兩者中。未必需要額外遮罩或圖案化技術。又,未必需要(例如)藉由噴墨印刷來製備圖案化OSC層。然而,必要時,可使用一諸如遮蔽罩、光阻或印刷遮罩層之替代遮罩技術,或(例如)藉由印刷技術來施加一保護圖案化層以覆蓋OSC層。
本發明之方法包括產生(例如)圖1所示之場效電晶體及藉由施加氧化劑(例如,使用電漿處理)來減少裝置之導電通道區域外部之區域中OSC層之遷移率。現已發現,可使用一額外層(諸如圖1中之閘極金屬(4))作為抗蝕劑材料來保護通道區域內之OSC層不受電漿中所產生之反應物質。雖然不希望被任何特定理論束縛,但是很可能的是電漿處理操作會損害未被金屬保護之區域中的OSC,從而減少了該區域中OSC之遷移率。因此,當與一尚未被處理之裝置相比時,藉由該方法而處理之OFET展現出較低之關閉電流。發明者驚訝地發現,電漿方法可用於減少經由閘極絕緣體之遷移率。此係特別有利的,因為在OSC之頂部上難以直接圖案化保護層,而在一絕緣層上方界定一保護圖案係較不費力的。
發明者亦發現,電漿之反應物質在使得OSC層在短曝光中非活性的方面係有效的。已發現,OSC遷移率之減小不是歸因於電漿中所產生之UV光,且UV光在減少OSC遷移率的方面係較不有效的。
本文所描述之電漿方法具有使用一已經存在於OFET結構內之層來圖案化OSC層之額外優點。以此方式節省了時間,且亦不將OSC曝光於可能損害該層之處理步驟,諸如用於塗覆光阻材料中之溶劑、剝離或清潔步驟。其(例如)與圖案化OSC層之噴墨印刷相比亦具有以下優點:可在各種各樣之溶劑中調配OSC材料,且可藉由許多常用方法(例如,旋塗、刀片刮抹、簾幕式塗覆等)在大區域上均一地塗覆該OSC材料。應注意,OFET中關閉電流之技術係一重要參數。在一顯示底板中,電晶體必須在其開啟狀態期間盡可能快速地將電流驅動至像素中,因此需要高遷移率。然而,另外,該電晶體接著必須防止該電荷在比開啟週期持續更長之關閉週期期間漏出。具有低關閉電流之電晶體將防止該電荷漏出。
在本發明之另一較佳實施例中,OSC層之遷移率係藉由將酸施加至該OSC層來減少。此可(例如)藉由在酸浴中浸漬該OSC層、或一包含該OSC層及覆蓋該OSC層之介電層的電子裝置來達成。或者,將酸或包含該酸之調配物噴射於OSC層或覆蓋該OSC層之介電層上。該酸滲透未被保護區域中之介電層及OSC層。令人驚訝的是,以此方式導致未被保護區域中之電導率之減小,從而增加了本發明性方法之選擇性。結果,經如此處理之電晶體裝置展示更高之開/關比。
較佳酸或酸組合物含有硝酸。鹽酸、硫酸、乙酸及磷酸獨立地係較不佳的。
本發明之較佳實施例係關於以下一種方法,其中:-在電漿處理步驟之後不移除OSC層之電荷遷移率減少之區域,-藉由一保護圖案化層來選擇性地保護該OSC層,該保護圖案化層覆蓋其中電荷遷移率應減少之區域,-該保護層係無機層,例如一包含一或多種金屬或金屬氧化物之層,-該保護層係有機層,例如一包含聚合物、光阻或有機墨水之層,-該保護層包含在有機樹脂或墨水中之無機微粒,-藉由印刷技術(例如,藉由噴墨或微接觸印刷)或藉由光微影來沉積該保護層,-該保護層係電子裝置之功能組件,諸如(例如)電晶體裝置中之閘電極或TFT陣列中之黑色遮罩,-該OSC層包含多幷苯,較佳為包含多幷苯及有機黏合劑之調配物。
本發明亦係關於一種藉由根據本發明之方法而獲得之電子裝置。該裝置係(例如)有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)之組件、射頻識別(RFID)標記、有機發光二極體(OLED)、電致發光顯示器、平板顯示器、背光、光偵測器、感應器、邏輯電路、記憶體元件、電容器、光伏特(PV)電池、電荷注入層、肖特基(Schottky)二極體、抗靜電膜、導電基板或圖案、光導體、電子照相元件。
尤其較佳的是以下一電子裝置,其中:-包含由一絕緣層分隔之一OSC層與一保護層,該絕緣層諸如閘極介電質或層間介電質,其形成該裝置之一整體部分,-包含一閘電極,其在本發明性方法中充當保護圖案化層,-係一用於顯示器(例如,液晶顯示器)之TFT陣列,其包含一充當保護圖案化層之黑色遮罩,-係一頂部閘極或底部閘極OFET裝置。
現將關於圖1、2、3及4來描述本發明。
在圖1中描述一頂部閘極OFET結構,其中源電極及汲電極(6)被圖案化於基板(1)上,一OSC材料層(2)沉積於該等源電極及汲電極上。在OSC之頂部上,沉積一介電材料層(3),接著沉積閘極金屬(4)。電極(6)之間的距離(5)稱為通道區域。
在本發明中,可用於閘極或其他遮罩層(4)之合適金屬包括但不限於(例如)金、鋁、鋁/釹、氧化鋁、氮化矽及二氧化矽。
本發明亦可應用於利用一系列有機半導體材料而製備之OFET裝置,該等材料包括但不限於(例如)包含多於10 5 cm2 V 1 S 1 (更佳為10 3 cm2 V 1 S 1 )之場效遷移率μ之化合物,例如,可溶及不可溶之多幷苯化合物,特別係幷五苯化合物,如WO 2005/055248 A2中所描述。
OSC層較佳包含一選自可溶多幷苯之半導體化合物,該等多幷苯較佳為WO 2005/055248 A2中所揭示之幷五苯,其全部揭示內容以引用的方式併入本申請案中。該等多幷苯係選自下式: 其中可相同或不同之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R1 0 、R1 1 及R1 2 中之每一者獨立地代表氫;一視情況可經取代之C1 -C4 0 二價碳基(carbyl)或烴基;一視情況可經取代之C1 -C4 0 烷氧基;一視情況可經取代之C6 -C4 0 芳氧基;一視情況可經取代之C7 -C4 0 烷芳氧基;一視情況可經取代之C2 -C4 0 烷氧羰基;一視情況可經取代之C7 -C4 0 芳氧羰基;一氰基(-CN);一胺甲醯基(-C(=O)NH2 );一鹵甲醯基(-C(=O)-X,其中X代表鹵素原子);一醛基(-C(=O)-H);一異氰基;一異氰酸酯基;一硫氰酸酯基或硫異氰酸酯酯基;一視情況可經取代之胺基;一羥基;一硝基;一CF3 基;一鹵基(Cl、Br、F);或一視情況可經取代之矽烷基;且其中R2 與R3 及/或R8 與R9 中之獨立每一對可交叉橋接以形成一C4 -C4 0 飽和或不飽和環,該飽和或不飽和環可被介入一氧原子、一硫原子或一由式-N(Ra )-所示之基團(其中Ra 係一氫原子或一視情況可經取代之烴基),或可視情況可經取代;且其中多幷苯骨架中之一或多個碳原子視情況可經一選自N、P、As、O、S、Se及Te之雜原子取代;且其中位於多幷苯之相鄰環位置上之取代基R1 -R1 2 之獨立任何兩個或兩個以上的取代基可共同視情況可構成另一視情況可由O、S或-N(Ra )-所中斷的C4 -C4 0 飽和或不飽和環(其中Ra 係如上文所定義),或構成一被稠合至多幷苯之芳香環系統;且其中n為0、1、2、3或4,較佳地,n為0、1或2,最佳地,n為0或2,即,多幷苯化合物為幷五苯化合物(n=2)或"偽幷五苯"(n=0)化合物。
在本發明之另一較佳實例中,OSC層包含一調配物,該調配物包含上文所揭示之多幷苯及有機黏合劑,特別係一在1,000 Hz下具有3.3或更小之低介電常數ε的有機黏合劑。
該黏合劑係選自(例如)聚(α-甲基苯乙烯)、聚桂皮酸乙烯酯、聚(4-乙烯基聯苯基)或聚(4-甲基苯乙烯)、或其摻合物。該黏合劑亦可為半導體黏合劑,其選自(例如)聚芳基胺、聚茀、聚噻吩、聚螺二茀、經取代之聚伸乙烯基伸苯基、聚咔唑或聚芪、或其共聚物。一用於本發明中之較佳介電材料(3)較佳包含一在1000 Hz下具有一介於1.5與3.3之間之低介電常數的材料,諸如(例如)自Asahi Glass所得之CytopT M 809m。
在根據本發明之電漿方法中,可利用之合適氣體包括(例如)氧氣、臭氧、氮氣、四氟化碳、三氟甲烷(CHF3 )、六氟化硫SF6 及其混合物。
其他類型之熔劑(例如,反應氣體)可用於致使OSC之遷移率發生變化。類似地,其他類型之遮罩材料可用於保護所要區域中之OSC,因此本發明不限於微波產生之氧電漿。通常,使用UV光係較不佳的,因為該光在減少OSC之活性的方面係較不有效的。另外,該光經常導致不良之摻雜。該等兩因素均係藉由實例來說明。用以減少遷移率之較佳曝光為電漿。
視電漿反應器而定,可改變電漿之持續時間及強度以最優化本發明性方法。
現將參考以下實例來更詳細地描述本發明,該等實例僅為說明性的,且並不限制本發明之範疇。
使用以下參數:μ 係電荷載流子遷移率W 係汲電極及源電極之長度L 係汲電極及源電極之距離ID S 係源極-汲極電流Ci 係閘極介電質之每單位面積的電容VG 係閘極電壓(以V為單位)VD S 係源極-汲極電壓V0 係偏移電壓
除非另有規定,否則上文及下文所給出之諸如介電常數(ε)、電荷載流子遷移率(μ)、溶解度參數(δ)及黏度(η)之物理參數的所有特定值均參考20℃(+/-1℃)的溫度。
實例1
使用一玻璃基板來製造一測試場效電晶體,在該玻璃基板上藉由遮蔽罩來圖案化Pt/Pd源電極及汲電極。使用與惰性黏合劑聚(α甲基苯乙烯)對-αMS(聚(α-甲基苯乙烯)Aldrich Cat no.19,184-1)以重量比1:1摻合之式(1)的化合物來製備一半導體調配物。將該半導體調配物以4份溶解於96份的溶劑(對-二甲苯)中,並以500 rpm將其旋塗至基板及Pt/Pd電極上持續18 s。為保證完全乾燥,將樣品置放於100℃之烘箱中持續20分鐘。將絕緣體材料之溶液(Cytop 809M,Asahi glass)以重量比1:1與含氟溶劑FC43(Acros cat.no.12377)混合,並接著將其旋塗至半導體層上,從而得到大約1 μm之厚度。再一次將樣品置放於100℃之烘箱中以自絕緣體層蒸發溶劑。藉由經由一遮蔽罩蒸發50 nm之金,在裝置通道區域上方界定一閘極觸點。為了判定絕緣體層之電容,製備許多裝置,該等裝置係由一未圖案化Pt/Pd基礎層、一以與FET裝置上之製備方式相同之方式而製備的絕緣體層、及一已知幾何形狀之頂部電極組成。使用一連接至絕緣體之任一金屬側的掌上型萬用電錶(multimeter)來量測電容。電晶體之其他定義參數為汲電極及源電極之彼此面向的長度(W=30 mm)及彼此相距之距離(L=130 μm)。
施加至電晶體之電壓係相對於源電極之電位。在P型閘極材料之情況下,當將負電位施加至閘極時,正電荷載流子(電洞)在半導體中於閘極介電質之另一側上積累。(對於n通道FET而言,施加正電壓)。此稱為積累模式。閘極介電質之電容/面積Ci 判定由此所誘發之電荷量。當將負電位VD S 施加至汲極時,所積累之載流子生成一源極-汲極電流ID S ,該電流主要依賴於所積累之載流子之密度及(重要地)其於源極-汲極通道中之遷移率。諸如汲電極及源電極組態、尺寸及距離的幾何因素亦影響電流。通常,在研究裝置期間掃描一系列閘極及汲極電壓。源極-汲極電流係藉由方程式1來描述: 其中V0 係偏移電壓,且IΩ 係歐姆電流,其獨立於閘極電壓且歸因於材料之有限電導率。上文已描述了其他參數。
對於電氣量測而言,將電晶體樣品安裝於一樣品固持器中。使用Karl Suss PH100微型探針頭對閘電極、汲電極及源電極作出微探針連接。該等連接鏈結一Hewlett-Packard 4155B參數分析器。將汲極電壓設定至-5 V,且以0.5 V之階躍自+10至-40 V掃描閘極電壓。在此之後,將汲極設定至-30 V,且再一次在+10 V與-40 V之間掃描閘極。在積累中,當|V G |>|V DS |時,源極-汲極電流隨V G 線性地變化。因此,場效遷移率可自由方程式2所給出之I DS V G 之梯度(S)來計算:
下文所引用之所有場效遷移率均係自該狀態(regime)來計算(除非另有規定)。在場效遷移率隨閘極電壓變化之處,將值視為在積累模式中|V G |>|V DS |之狀態中所達到的最高位準。
將電晶體之關閉電流定義為在自+10 V至-40 V之閘極掃描(gate sweep)期間所記錄之最低電流。此係為所使用之兩汲極電壓而引用。將裝置之開/關比定義為-40 V時之開啟電流Vg 除以用於Vd =-30 V掃描之最低關閉電流。
圖2說明一藉由上文實例1中所描述之方法而製造之OFET裝置的電晶體特徵。
接著將根據實例1所製備之裝置插入於一微波電漿烘箱(TePla模型400)中,並使其經受氧電漿(O2 流動速率為500 mL/min,功率=1 kW)持續5分鐘。在電漿處理之後,重新量測該裝置,且圖3中說明轉移特徵。
下文表(1)說明自圖2及圖3中所擷取之參數。
該等結果清楚地展示到,根據本發明處理一利用電漿處理步驟而處理之OFET裝置會將開/關比增加一數量級而不改變該裝置之遷移率。
實例2
使用實例1中所描述之方法來製造一OFET。將該裝置特徵化,並接著將其浸沒於一標準鋁蝕刻(H3 PO4 60%、CH3 COOH 10%、HNO3 10%、水20%)中持續3分鐘,且接著在水中漂洗並乾燥。再一次量測該裝置。圖4A及4B展示該裝置在酸處理之前(A)及之後(B)的效能,其指示開/關比增加了兩個數量級同時遷移率保持不受影響。
實例3-比較實例
使用實例1中所描述之方法來製造一OFET,不同之處在於OSC調配物含有萘滿中以2%之總固體量以50:50混合之式1與聚苯乙烯(Mw 1,000,000)的半導體。以500 rpm將該OSC調配物旋轉10 s,接著以2000 rpm旋轉60 s。在此情況下,基板係玻璃,且源電極及汲電極係Au。利用10 mM之五氟苯硫酚溶液(Aldrich cat.No.P565-4)將該等電極處理10分鐘(浸沒)。
將該裝置曝光於UV光(強度為70 mW/cm2 )持續1分鐘之時期並接著持續15分鐘之時期。在該等處理之後量測遷移率及開/關比。
下文表(2)中展示對於兩次曝光之裝置的遷移率及開/關比。如所見,該裝置之開/關比存在大的降低。此指示光導致未被閘極覆蓋之區域中OSC材料發生摻雜而非降低遷移率。因此,藉由光進行圖案化在本發明中不是所需的。
實例4-比較實例
使用實例1中所描述之方法來製造一OFET,不同之處在於在電漿處理之前省略閘極金屬。將無閘極之裝置曝光於電漿(1 KW 500 mL/min持續5分鐘)。接著將該閘極金屬在該等裝置上蒸鍍。在測試時,該等裝置展示1.2 x 10 2 cm2 /Vs之遷移率。此表明,在沒有閘極金屬之情況下,OSC材料會受到電漿損害,且遷移率減少了約40倍。
1...基板
2...OSC材料層
3...介電材料層
4...閘極金屬
5...距離
6...源電極及汲電極
圖1為有機場效電晶體之示意圖。
圖2說明使用實例1之方法而製造之OFET的轉移特徵。
圖3說明OFET裝置在電漿處理之後的轉移特徵。
圖4A與4B說明酸浴對使用實例2之方法而製造之OFET之轉移特徵的影響。
1...基板
2...OSC材料層
3...介電材料層
4...閘極金屬
5...距離
6...源電極及汲電極

Claims (19)

  1. 一種製備有機電子(OE)裝置之方法,該裝置包含一有機半導體(OSC)層,該有機半導體層具有一半導性通道區域及在該半導性通道區域外部之一半導性區域,該方法包含以下步驟:藉由將一氧化劑僅施加至該OSC層之該半導性通道區域外之該特定半導性區域,以僅減少在該半導性通道區域外之特定半導性區域中的遷移率。
  2. 如請求項1之方法,其中該氧化劑係一電漿放電熔劑。
  3. 如請求項1之方法,其中該氧化劑係一酸。
  4. 如請求項1之方法,其中該OSC層係藉由一覆蓋其中該遷移率不應減少之該等區域之保護圖案化層來選擇性地保護。
  5. 如請求項4之方法,其中該OSC層與該保護圖案化層係藉由一絕緣層來分隔。
  6. 如請求項5之方法,其中該絕緣層係一閘極介電質或一層間介電質。
  7. 如請求項4之方法,其中該保護層係一無機層。
  8. 如請求項7之方法,其中該保護層包含一金屬或金屬氧化物。
  9. 如請求項4之方法,其中該保護層係一有機層。
  10. 如請求項9之方法,其中該保護層包含一聚合物、一光阻或一有機墨水。
  11. 如請求項4之方法,其中該保護層包含在一有機樹脂或墨水中之無機微粒。
  12. 如請求項4之方法,其中該保護層係藉由印刷技術來沉積。
  13. 如請求項12之方法,其中該保護層係藉由噴墨或微接觸印刷來沉積。
  14. 如請求項4之方法,其中該保護層係該有機電子裝置之一功能組件。
  15. 如請求項1之方法,其中該OSC層包含一多幷苯及視情況之一有機黏合劑。
  16. 如請求項1之方法,其中該有機電子裝置為有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)之組件、射頻識別(RFID)標記、有機發光二極體(OLED)、電致發光顯示器、平板顯示器、背光、光偵測器、感應器、邏輯電路、記憶體元件、電容器、光伏特(PV)電池、電荷注入層、肖特基(Schottky)二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板或圖案、光導體或電子照相元件。
  17. 如請求項1之方法,其中該有機電子裝置包含一作為保護圖案化層之閘電極。
  18. 如請求項1之方法,其中該有機電子裝置為用於一顯示器之TFT陣列,該TFT陣列包含一作為保護圖案化層之黑色遮罩。
  19. 如請求項1之方法,其中該有機電子裝置為頂部閘極或底部閘極OFET裝置。
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