TWI375660B

TWI375660B - Isotopically-enriched boranes and methods of preparing them

Info

Publication number: TWI375660B
Application number: TW094101638A
Authority: TW
Inventors: Bernard Spielvogel; Kevin Cook
Original assignee: Semequip Inc
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2012-11-01
Also published as: KR20130018337A; JP2007522065A; US8329131B2; US7955580B2; KR101256676B1; US20110217223A1; CN1980940A; KR20070004640A; WO2005072252A3; EP1723154A2; EP1723154A4; WO2005072252A2; US20050163693A1; JP5015609B2; EP1723154B1; TW200530129A

Description

1375660 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 _· 本發明係提供合成硼烷化合物包括約5至約96個爛原 •子或更較佳為5至36個硼原子之方法。本發明復提供藉由前述方法所製備之富含同位素之硼化合物。於某些離樣，本發明係關於ΒιβΗ22，其包含富含1(^-與之，以及其製備之方法。【先前技術】 % 大的氫化硼化合物已成為半導體製造中硼摻雜p一型雜質區域之重要供應源。尤其是’大分子量氫化硼化合物，例如包括至少5個硼原子群集（cluster)之氫化硼化合物’係為較佳用於嫻原子植入之蝴原子供應源。現代半導體技術之重要方向為持續發展較小與較快裝置。這製程稱為縮小化（scaling)。藉由微影製程方法中之持續進步來驅動縮小化，使含有積體電路之半導體基材中 #之越來越小面貌之清晰。同時一般可接受之縮小化理論，已發展成於半導體裝置設計所有方面之適當調整尺寸中指 .引晶片製造者’亦即於每-技術或縮小節點上。在離子植 -入製程上之最大縮小化衝擊，係接合深度之縮小化，當裝置尺寸減小時，需要增加淺接合（shall〇w細⑴⑽）。當積體電路技術縮小時，該增加淺接合之需求，轉換成下列之需求：必須降低每一縮小步驟之離子植入能量。現在 0. 1 3微米以下裝置要求之極淺接合，稱為“超淺接合 (Ultra-Shallow Junctions)，，或“usj”。 92757 5 1375660. 火或其他提高溫度過程中，至整個基材晶格。製造硼摻雜p-型接合之方法，已因使用硼離子植入製裎之困難度而受阻。硼原子質量輕（分子量=1〇8)，於回能更深穿進石夕基材並快速擴散硼群集（cluster)或籠形物（(^#)例如硼烷，已研究作為傳遞蝴至具降低穿透性半導體基材用之供給源。例如，如於2003年6月26日申請之-般歸屬國際專利申請案籲PCT/US03/20197所述，爛原子得藉離子化具式βι (ι 〇〇>n >5且raSn + 8)之氫化硼分子，以及用於該植入方法中之離 -子源而植入到基材。用於硼離子植入方法中之某些較佳化合物，包括十硼烷（BhHh)與十八硼烷（βΐ8Η22)。大氫化硼化合物其為具5至約1〇〇個硼原子（較典型為 10至約100或者5至約25個硼原子）之硼化合物，係較佳之用於傳遞硼原子至半導體基材用之分子離子植入方法。通常大氫化硼化合物存在二或更多個結構異構物，例如二 #或更多個具相同化學式但於籠構造令有不同縣子構造排列之化合物。此外，還有二或更多個具相同數目侧原子但不同數目氫原子之構造相關之氫化硼化合物，已單離作為 .各種大小之硼群集。該等化合物經常稱… (BnHn“）、蛛網型（hypho)(BnHn+6)、展網 (BnHn+〇等。因此，許多不同氫化硼種類物與含有不同數量的氫之化舍& | . 氫方面為經常習知者。例如， (B„H„)^t-M^(nld〇)(B^^,(aJhn〇〇；〇) +6)、展網型（C0njunct0) 種類’其包含結構異構

92757 6 1375660· ^交換管柱，得到B2qHi8陰離子之水合共輛酸之黃色歹1如H2[B2〇H18] · X}J2G。該溶液於真空下濃 n 德濟吾搞旅辰為目且§移除最量Μ ^溶劑後’黃色溶液受到放熱反應，釋出可觀空後氣體釋放停止，產生黃色黏稠油。真混合物革抽除12小時後，黃色㈣油受到用環己烧與水 tCi σ 。用分液漏斗將環己烷層與水分離。最後除去，得魏之兩種異構物混合物。歐森報告產率。、於初步揭露中，Hawthorne報告了與歐森合成文件相似之衣私其中该製程修改起始溶劑及萃取條件（j. Am Chem. S〇c.’ v.87, 1893 頁（1 965 年））。亦即濃縮後政輕酸殘留物以乙醚，接著加入能引起冒泡的水萃取。 Hawthorne報告藉由分段結晶（fracti〇nal

CiTStallization)與昇華之純化後Bi8H22之6〇%的單離產率。 • Hawthorne之發表進一步報告了包括[&办8]卜陰離子鹽之製備之某些方法。

Chamber land敘述使[ΒςοΗι8]2—陰離子鹽通過酸性離子父換樹脂（Inorganic Chemistry, v. 3，1450-1456 頁 (1964))，製備（Η30)2Β2()Η18· 3.5H2〇。Chamberland 教導 [BmHu]2陰離子之共軛酸不穩定，並會緩慢降解成BisH22 與硼酸。然而，錢伯藍無法報告該步驟之產率或轉換程度。

Cowen等人所發表之美國專利號6, 〇86, 837係關於合成富含同位素十硼烷之多步驟方法，該方法包含大規模純 92757 8 蝴中子捕捉治療配藥中富含十棚烧之利用。然有製備大—種合成途化蝴化合物方法。特二此期待有新合成氫至48且心⑻^待有新合成㈣化合物（η為5 大氫化硼群集分子：，較佳為合成Bl8H22、B—4及相關【發明内容】 :員,、、、地’我們已發現新製備具5至㈣個製備具丨。至約4δ_原子氮化硼，其= 3 :位素風化石朋化合物之方法。本發明對合成或二24以及其富含同位素之形式特別有用。本發明亦關於富其中則位素比率自繼含量偏移田 = 中、對4之比率自以9:^!偏移。更較 I0R 2毛月提供虽含同位素Bl8H22,其中至少、5〇%棚原子為或其至少9〇%硼原子為ηβ。 ❿&典型Β』22分子離子束由於自分子離子損失不同數目之f，以及由於兩種自然發生同位素之可改變質量，而含有量範圍之離子。因為在用於半導體製造之植入裝置中質量選擇是可能的，故使用富含同位素棚之6;能大 =降低質量散佈，因而提供增強之所欲植入種類之離子束電流。故’對富含同位素丨與丨丨6之匕8}]22亦感極大興趣。本發明提供之較佳合成方法產生中性硼烷或硼烷混合物，其中每一硼烷含有Π個硼原子（5<η<ι〇〇)。較佳合成方法產生具本質上均句化學組成物之混合物，例如較佳合成 92757 9 丄j /」υυι/ 方法提供具式βηΗιη之化物。某些1他⑽h 八仔壬現一或更多結構異構硼烷Ά供硼烷混合物之合成方法，每一朋沉其包括η個硼原子與母預期，部份是因為各。虱'、，亦為本發明所到料化’本質上將產生了又本發明亦，物。因此，等之方法，、甘ί 硼烷化合物諸如βΐ、Β』。人 '，，、中m关P(較佳地m與p間絕對差為小於8)。 _成方法預期以任何式Mc[BaHb]硼烧鹽之巨多面體之 /、輛酸之降解’製傷職與缝化合物，纟中1G< 且：係正整數(典型地…至約6)。任何包括至-少：負電何’具至少5個㈣子之氫化鶴之陰離子的氨化獨 f ’適合作為本發明合成方法中之起始物。式Mc[BaHb]之父佳硼烷種類’包含該些其中。係i至5或更較佳地c係 1、2 或 3 且 1〇&$1(){)。 •，某些態樣中本發明提供合成魏或賤混合物之方法，每一硼烷具n個硼原子，該方法包括步驟： (a)使具式[BaHb]c-之石朋烧陰離子及至少一種溶劑之混合物 •與酸性離子交換樹脂接觸以產生He[BaHb]或其水合物； (b) 於減壓下藉濃縮包括He[BaHb]或其該水合物之混合物使至少一部份之He [ BaHb ]或其該水合物降解以產生至少一種具式BnHm之棚烧； (c) 自產物硼烷Bn}L分離殘留硼烷陰離子；以及 (d) 以步驟（C)回收之殘留硼烷陰離子重複進行步驟至 ]〇 92757 1375660. (〇’其中，該η係由5至96之整數，a>n，bsa+8，c係 1至8之整數，以及+ 8。 ’、某些較佳合成具„個硼原子與_氣原子佩或每_ 广：有Π個硼原子之硼烷混合物方法，係圖表式描述於第 1圖之流程圖t ’其中n<a，咖’“…“以，且M係單價或二價陽離子。本發明之較佳方法適於製備異構純的β =結構異構物之混合物以及具一子與不同數目；入 ”中母匕匕硼烷付復由結構異構物此。’、且、。亦即’視產物H石朋烧與^▲广陰離子鹽二：原：二，本發明方法提供具n個硼原子之蝴烷類 —物’其混合物能產生具窄質量分佈之分子離子束。確地，本發明之較佳方法包括（a)產生式⑽π 虱化硼陰離子之水合氫醆rh d 烨及/$你e Salt);(b)於進行乾 =/或使水合虱賴去水合之條件下（諸如曝露 =、乾燥的、乾燥氣流等之下），降解水合氫勿(例頌叫_之至少—部份，以產生中性氯㈣ n ^從殘留氫化石朋陰離子[Γ中分離出中性氮化硼 =H i^(d) ^ ^ 及回收之氯化棚陰離子[BaHb]重複進行步驟（。至化）。適用於前述步驟⑻之較佳降解條件無特別限定。雖献期望不受理論束缚，但進行由經水合之水合氫晴补 xH2〇(X係正貫數）中移除結晶水與其他溶劑之條件，亦適 &誘發水合氫鹽之至少—部份降解。通常較佳降解條件包 92757

II 3使經水合之水合氫鹽Hc[BaHb] · χΗ2〇與減歸氣、乾燥乳流、或一或更多種乾燥劑（諸如分子筛、五氧化二磷、氧化鋁、二氧化石夕 '石夕酸鹽等，或其組合）接觸。特佳之合成方法’包括在步驟⑻中水合氫鹽之水合物MU] ·湖於至乂約〇<t之溫度（或更較佳為約2(TC至、約15(TC，或約 20 C至約1〇〇 ◦)下與減壓蒙氣接觸之降解條件。在本發明較佳態樣中’氫化硼陰離子[Bn”HH]2-的錢鹽溶液與酸性離子交換樹脂接觸，以產生相對應之水合氮^ (Η2[Βη+υ或水合氫鹽之水合物（Mu] ·湖”於，壓下濃縮含有水合氫鹽之溶液，以移除溶劑及降解水合風鹽之至少一部分因而產生氫氣、硼酸及中性氫化硼 ;中性氫化硼（BniL )與殘留之氫化硼陰離子[n j卜糟由兩相萃取來分離；@自分離之水溶液相中回收殘留之風化蝴陰離子’並且再受到與酸性離子交換樹脂接觸以f生另外之中性氫化硼。特別較佳之合成由 [B2〇H18]2-提供 β]8Η22 或由[B22H2fl]2•提供 Μ”。、在本發明較佳態樣中，氫化硼陰離子[Bn+2L4]2-敍鹽溶液與酸性離子交換樹脂接觸，以產生相對應之水合氫鹽 (H2[H])或水合氫鹽之水合物（MBwHh] · xH2〇);於下濃縮含有水合氫鹽之溶液，以移除溶劑及降解水合氫鹽之至少—部分’由此產生氫氣、棚酸及中性氯化蝴 B „ H m ;藉使用烴溶劑萃取出殘留物及過濾來分離中性氫化蝴（)與殘留之氫化石朋陰離子[βη41 ] 2_ ;自透過溶解於乙腈之剩餘殘留物回收殘留之氫化硼陰離子並 92757 12 1375660- •且再wm性離子交換樹脂接觸以產生額外之中性氨化棚 n。特別較佳之合成由[β2〇Ηΐ8广提供β▲或由[匕也。】2_ '提供 Β2〇ίί24。 ψ ：藉由本發明尚提供其他較佳合成方法，包含使用至少一種包括具10至96個硼原子之陰離子硼烷合成方法。合適硼烷鹽之某些非用於限制實施例’揭露於，例如， KaCZmarczyk，j· Am. Chem. s〇c，ν %，籲年），Jemmis 等人，j. Am Chem s〇c，ν 123, 43]3 4323 頁（2001 年）’· sPielVOgel (美國專利號 6,525 224)， Wierema 等人，jnorganicChemis1：ry，v, 8，2〇24 頁（ι969 年），Graham(美國專利號3,350 324);以及由N N.

Greenwood 與 A. Earnshaw“元素化學（Chemistry 〇f the

Elements)，，，第 6 章，Butterworth 與 Heinemann(i986 年）’每一文獻敘述至少一種包括具1〇至48個之間的硼原子之硼烷陰離子鹽。 • 提供高單離產率（>5〇«氫化硼化合物BnHm及少許的合成步驟之合成方法，適合用於製備富含同位素化合物，例如其中1GB同位素濃度係50%或更高，或者11β同位素濃度係90%或更咼之化合物。一部份是由於有限數目之合成步驟、質量效率以及整個合成高產率，故對純同位素或富含同位素1ϋβ或ηβ氫化硼化合物之製備，使用本發明合成方法係貫用的。本發明復提供以本發明之方法所製備富含同位素十八硼烷化合物（BuH22)與其他大氫化硼化合物。更明確地，本 92757 】3 1375660 至少_原子為、，或其中至少_之硼 =為Β之十八職化合物（Β+)與其他大氬化棚化合以下討論本發明其他態樣。【實施方式} =地’我們已發現新的製備氫化侧，包W與化合物方法，氨化硼化合物當作藉由分子植入於基材中植人弱子之方法的供應源，係有用的。較佳祕中’本發明提供合成具〇個石朋原子與_ 虱原子硼烷之方法，該方法包括下列步驟： ⑷使具式nr-之硼烧陰離子和至少—種溶劑之w 物與酸性離子交換樹脂接觸，以產生HH];… ϋ糟遭縮及乾燥包括H2[Bn+2Hra小XH20之混合物，降解至少刀之 Η2[Βη+2Η»-4] · χΗζΟ 以產生 BnHra ; (c)自產物BnHm中分離殘留硼烷陰離子；以及 =以步驟（c)回收之殘留魏陰離子重複進行步驟⑷至 \ C J 9 ’〆“係由5至48之整數，心…’且χ係非負數之某些較佳合成具η個硼原子與氫原子係圖示呈現於第2圖之流程圖中。方法本發明之较佳方法提供具12至36個硼原子、12至24 朋原子、14至約22個硼原子，或更較佳為具丨6、〗8、原子之氮化石朋化合物之合成方法。藉由本發 92757 14 1375660· * 明所表1供之某些特別較佳之合成方法，包含那些其中具式 [β^ΗηΓ之硼烷陰離子為[ΜΐδΓ-及具式ΒηΗπ之氫化硼為 -BuH”，或具式[ΒμΗηΓ之硼烷陰離子為[β22—]2-及具式 / ΒηΗΠ之氫化硼係B2〇H24。 ' 另一較佳態樣中，本發明提供富含同位素氫化硼化合物之合成方法，包含富含同位素ΒηΗι〇(5$η$48且 n+8)。因此，本發明提供製備富含同位素匕扎之方法，其中在BJL中至少約50%硼原子為、；在B北中至少約8〇% 硼原子為1DB ;在ΒηΗπ·中至少約90%硼原子為】;在BnHm :中至少約95%硼原子為]gB;或更較佳地在BnJL中至少約棚原子為】❶Β。本發明復提供製備富含同位素Β北之方法，其中在BJL中至少約90%硼原子為"以在匕扎中至少約95% 硼原子為Β，或更較佳地在βηί1ιη中至少約9⑽硼原子為，卞。較佳合成具η個硼原子與m個氫原子硼烷之方法，包含那些其中重複至少一次步驟⑷至⑷之方法。更明確 _地，重複步驟（a)至（c)約2至約2〇次、約3至約12次，或者重複步驟（a)至（c)4、5‘、6、7、8、9或10次。適用於本發明方法用來溶解[Β1Γ或*广陰離，鹽之較佳溶劑，包含任何能溶解[BaHb]e_或[Uw广陰離子鹽以及其共輛酸之溶劑或溶劑混合物。更明確地，適用方；本發明方法之某些較佳溶劑，包含醇類、腈類、環氧乙烷類（〇Xirane)、醚類、甲醯胺酯類（ester iormamides)、乙醯胺類、碉類（sulf〇nes)及其混合物。更較佳地該溶劑係較低級碳數醇（例如具1至6個碳原子之醇 92757 】5 1375660 伤方香族聚合物。特別較佳之酸性離子交換樹脂，包種市售經交聯之續酸化聚苯乙烯諸如偏响等。在本發明又其他態樣中，酸性離子交換樹脂得由非多戈。更明確地’酸性離子交換樹脂得由具_小於 ^ 地由具咖約小於1或約小於0之非多元酸取狀性離子交換樹脂）非多㈣取代。某些較佳具咖小於 2之非多兀酸’包含無機酸㈤咖心)、硫酸' 磷酸、具式驗為以、自㈣基、芳基（叫）或芳燒基（aralkyl))及其混合物。特別較佳具咖小於2之非夕兀元酸’包含鹽酸、氫漠酸、氫埃酸、氫氟酸、過氯酸、= 酸、破酸、甲苯續酸（包括對甲苯韻、間甲苯項酸甲苯確酸及其混合物）、三氟甲磺酸（trifHc 、甲錯酸、苯績酸、笨二續酸等。較佳地，使[Β1Γ-或[H—4]2-陰離子鹽溶液盥至+ -當量酸接觸，或者更較佳地二或更多莫耳#量酸:亦^，使[BaHb]或[Bn + 2Hm_4]2陰離子鹽溶液與足夠量酸性離子六換樹脂接觸，以產生中性[BaHbr-或[Βη+υ_陰離子水ς 氮鹽。更較佳地’使[BaHb]c，或[Bn42Hm-4]2-陰離子脑血約2至約1G莫耳當量酸、、約2至9、8、7或6莫耳當量酸接觸，或者更較佳地，使[ΒΙΓ—或[n-4]2·陰離子^容夂液與約2至約5莫耳當量酸接觸。 1 + 本發明方法合成步驟進行之溫度，通常在每一合成步驟之溶劑或溶劑混合物之凝固點與沸點範圍内。故，D例如V，使[BaHbr或[Bn+2H»-4]2陰離子鹽溶液與酸性離子交換樹脂 92757 17 1375660

接觸之溫度，通常在藉由溶劑凝固點及沸點所定義之溫度靶圍内。步驟（a)較佳溫度，包含那些[BaH 合物）兩者溶解之溫度，而較佳地包含溫度在^^^^至約 i〇yc間。步騾（3)更較佳溫度範圍’包含那些在_1〇它至 80C、在〇°c至70t或者在室溫（例如^它至25。〇之溫度。在[BaHb Γ或[Βηυ·陰離子鹽溶液與離子交換樹= 間之接觸’能在連續流動排列中（例如鹽溶液通過裝殖酸性離子交換樹脂之管柱）或在批式製程（例如[BaHb]c_或陰離子鹽溶液與酸性離子交換樹脂之混合物在容器中混合)中在足夠之接觸時間後，將樹脂從鹽溶液中分連續流動排列通常以設計簡單、分離容易及離子交換再生容易為較佳者。典型地’鹽溶液通過裝填酸性離子交換樹脂之管柱’以致於鹽溶液每_部份與樹脂接觸，例如溶液在管柱中“滯留”-段特定時間。較佳地，溶液在管柱之滞留時間在i秒至2 4小時。更較佳地，溶液滯留時間在 5秒至12小時、在15秒至8小時、在30秒至4小時或者約1分鐘至2小時。大體自與暖或酸性離子交換管枝接觸之混合物中所有溶劑及水之水合物（例如χ #量水）後，發生匕[^小 no或h2[bu · xh2〇(x係非負數）水合氫鹽之降解。容劑移除後之殘留物於減壓下保持至少約30分鐘，在此期; 水合氫鹽發生降解並釋出氫氣。典型地，《留物於減壓; 92757 18 1375660 、准持至少1小時，或更佳地殘留物於減麼下維持1至4 8 小時，或更較佳地2至36小時。雖然降解發生溫度無特別限疋，本叙明較佳方法包含那些其中在〇。〇至2 〇〇。匚、1 〇它至150°c或更較佳地^^至1〇〇t之降解發生溫度。此處用語“真空（in vacuo)，，、‘‘在減壓下，，或“減壓，，係指於降低反應器或容器内壓力至蒙氣壓以下。典型較佳壓力包含約500毫米汞柱（mmHg)或更低，或者更較佳壓力約，於25G毫米汞柱、約低於⑽毫米汞柱、約低於5〇毫米汞柱一、約低於10毫米汞柱、約低於丨毫米汞柱、約低於〇.1毫米汞柱、約低於〇.〇1毫米汞柱（亦即約低於毫托耳（mTarr))、約低於丨毫托耳或約低於Q·丨毫料。由術语“真空”所翻之典型較錢力，包含壓力低於1毫柱及壓力約低於1毫托耳。 7 自至）-種殘留[Βη+2ΗΗ]2·陰離子鹽中分離產物石朋坑 (ΒΙ)，能受到使用於合成有機或無機化學之任，技術影響’而分離技術得包含萃取、部份結晶、層析、 =或其組合。適用於本發明合成方法之較佳分離方法，二：兩相液體萃取…p’H2[Bn+2Hm，_^^ 鹽部份或完全降解後之殘留物，溶解於包括水 =解於水層中，而產物觀為解於有機層= =機層與水層分離。適用於本發明合成方法之其他較佳分 :方法’包含使用烴溶劑萃取殘留物以及過遽泥狀物。亦 2H ]或H2 [ “ ] · χΗ2〇水合氫鹽部份或完全降 92757 19 1375660 解後之殘留物’包括泥狀沉澱物與溶解於碳氫層之產物蝴燒BnHm。濃縮有機層以得到產物蝴燒βηΗπ。適用於分離程序之較佳有機流體，包含直鏈、支鍵與 •環狀碳氫類、烷醚類、鹵化烷類、酯類及其混合物。更明確地，適合之有機流體係選自由直鏈與支鏈燒、石 /由謎、Cs-Ci6環烧（其得具〇-3個烧基取代）、炫喊' 乙酸CrC4烷酯及其混合物所組成之群組。其他較佳有機液體係選自戊烷、己烷、庚烷、環己烷 '曱基環己烷、乙醚、石油醚及其混合物。只要本發明方法中想要使用含函素液體時，通常不使用於其硼烷與經鹵化溶劑混合物潛在會產生衝擊敏感性化合物之實施例。由兩相分離之水層回收殘留之硼烷[BaHb]c—或 [Bn + 2Hm-4；r陰離子’較佳地由 Hc[BaHb] · χΗ2〇或 &[“匕 4] · xHA水合氫鹽轉化成不溶或微溶於水之鹽形式來發生。較佳水不溶或水微溶[BaHb；r或[Bn+2Hm_4广陰離子鹽，包含式乂 # [NRW R4MBaHb]或[NRTR3 R4]2[Bn+2Hm 4]之:鹽（其3中' R1、R2及R3係獨立選自由烧基與芳烧基所組成之群組，係選自氫'烷基或芳烷基）。在足夠使He[BaHb]或H2[Bn+U水合氫鹽（或i水人物）轉化成銨鹽之服卞^或⑺^^^乂其中乂係陰離子彡^之較佳實施例中，加至水溶液層。產生之敍鹽較水合氯=不易溶解，並沉澱。以回收之[BaHbr或[Uh广陰離子銨鹽再次進行本發明方法之步驟（a)至（c)。某些實施例中，三級胺以NRiR2R3表示，其中，^、 92757 20 1375660 及R3係獨立選自C!-2。烷基、Ce-H芳基及Cho芳烷基組成之群組，或是R1、R2或R3之任二者鍵結在一起形成雜環。之某些較佳實施例中，四級銨鹽以[NR丨表八其中， ' R1、R2及R3係獨立選自C,-2。烷基' Ce‘,0芳基及C7i〇芳烷基組成之群組，或是R1、R2或R3之任二者鍵結在一起形成雜環； / R4係選自氫、C】-2〇烷基或C6-,。芳基；以及 X係陰離子。適用於殘留[Β1Γ或[Bn+U2-陰離子回收之較佳三級胺’包含式NR】R2R3化合物，其中， 2 R、R2及R3係獨立選自Ch烷基組成之群組，或是Rl、 R或R之任二者鍵結在一起形成雜環。適用於[BaHb Γ或[BwHh ]2—陰離子回收之較佳銨鹽，包含式[NR】R2R3 R4]X化合物，其中，瓜鲁2 R\R2及R3係獨立選自Ch燒基組成之群組，或是Rl、 R或R3之任二者鍵結在一起形成雜環； R4係選自氫及Ch烷基組成之群組；以及 X係氣離子 '氟離子'_子、峨離子、硫酸根、硫酸氫根、碟酸根（包括碟酸氫根、碟酸二氯根）、六㈣酸根、四氟補根、四芳基喊根（較佳地為四苯基硼酸根、四U-三氟曱基苯基）硕酸根、四（五氟苯基）喊根等）、芳 ^石黃酸根（較佳地為苯續酸' 苯二錢、對曱苯項酸等）或碳酸根。 92757 21 1375660 I · . 較佳再回收步驟提供殘留硼烷[BaHbΓ或[BwIL-4 ]2•陰離子至少約80%回收率。更較佳地殘留硼烷[BaHb广或；[Βη+2Ηπ-4广陰離子至少約85%或約90%回收率。較佳地’所；選擇之胺或銨鹽係提供不溶或微溶於水之鹽。某些實施例中，過夏之氯化三乙基銨提供殘留硼烷[]81广或 [Bn + 2Hra-4]陰離子約90%回收率。本發明復提供合成BuH22之方法，該方法包括步驟： (a) 使[B^Hu]2鹽及至少一種溶劑之混合物與酸性離子交零換樹脂接觸，以產生. χ}Μ)或其混合物； (b) 於減壓下藉濃縮與乾燥包括· χΗ2〇之混合物，使H2[B2〇Hi8]、Η2[Β2〇Ηΐ8] · χΗ2〇或其混合物之至少一部 4刀降解，以產生包括β, 8^22之殘留物； (c) 以水與至少一種與水不互溶之流體萃取該殘留物，以產生水溶液及與水不互溶之溶液； Φ (d)使該水溶液與烷基胺或烷基銨鹽接觸，以沉澱⑺2_ 鹽；以及 (e)重複步驟（a)至（d)至少一次。合成BuH”較佳方法，包含至少重覆一次步驟（3)至（(1) 之方法。更較佳地，步驟（a)至（d)重複約2至約2〇次、約 3至約12次，或者步驟（a)至（d)重複4、5、6、789 或1 0次。某些合成BuH22較佳方法，包括步驟·· (a.)提供[Β2〇Ηΐ8]2 鹽； 92757 22 1375660 I · ㈦於進行[叫鹽之共輛酸形成之贿^ 之hoHu]鹽與酸接觸，該游離形式之 2 " 少一種非賴溶财m容㈣溶於至少_為在至性溶劑之溶液；種非水 ⑷於[Β4Γ鹽之共㈣之至少—部份可降解之條件下，移除包括[b2〇h,8]2-鹽之共輛酸溶液中之揮發性成八.

⑷—以水及至少—種與水不互溶之流體萃取殘留物以水溶液及與水不互溶之溶液； ⑷使該水溶液與胺或銨鹽接觸，以沉殿[Β48]2-踏. (〇重複步驟（b)至（e)至少一次；以及氣 (g)濃縮經合併之非水溶液，以得到BisH22。較佳合成方法’包含至少冑覆一次步驟㈦至⑷ =法。更較佳地’步驟⑻至（e)重複約2至約20次 3、至約12次，或者步驟⑻至⑷重複4、5、6、7、8、9 或10次。某些合成BI8H22之較佳方法包括下列步驟： (a )提供[B 2 〇 Η18 ]2 -鹽； (b)於進行[Β2〇Η丨8]2_鹽之it勒jg穿形JL' ^ .. 「R H 成之條件下，使游離形式 "丨《]凰與酸接觸，該游離形式之種在非賴溶财之隸、水溶液或料至少種非水性溶劑之溶液；裡非水r生 (c)於[Β48Γ鹽之共軛酸之至少一部份可降解之條件二’移除包括_18]、之共軛酸溶液中之揮發性成分； ⑷以已烷或其它無法溶解硼酸副產物之烴溶劑萃取殘留 92757 23 丄物； ⑷重複步驟(c)至(d)直至—不再產生； ^使^^物與乙腈接觸’以溶解任何含有•之睦 (g) 重複步驟（b)至（f)至少一次；以及孤’ (h) 濃縮經合併之烴溶液以得到B‘。較佳合成B,8H22方法，包含至少重覆一次步驟⑻至⑴ ^方法更幸乂佳地，步驟（b)至⑴重複約2至約2〇次、約至約12次，或者步驟㈦至⑴重複4、5、6、7、8、9 或1 0次。本發明復提供包括富含同位素哪之LI。富含同位氣㈣包含富含同位素“”係用以離子植人製程之較佳供給源’部份是因同位素標記化合物具較窄之質量分佈。因本《月提供虽含同位素BuH22，其中存在於匕也2中至 =約聊㈣子為·。B;存在於—中至少約㈣㈣子為 ’存在於Β】8Η22中至少約齡朋原子為、；存在於8邊2 中至少約9_原子為、；或更較佳地存在於Βΐ8Η22中至少約99%硼原子為】。β。本發明復提供富含同位素祕2，其中存在於β,8η22中至少約議蝴原子為11β ;存在於n :至少約⑽硼原子為ηβ ;或更較佳地其中存在於n _至少約99%硼原子為"β。任何能回收殘留[BaHb]m]2-陰離子之製程係適用於本發明方法。然而’藉添加過量三炫基胺、處化三院基敍或齒化四炫基鐘至於兩相萃取期間所產生之水溶液令’引發[BaHb广或[BnU-陰離子鹽沉殿，係較佳回收 92757 24 1375660 · * 之方法。本發明較佳合成包含自[β2£)Η,8]2-銨鹽製備中性；.Bl8H22，產生之BuH”得為單一異構物或結構異構物之混合 ;物。典型地’ [B2()HI8]2—之三乙基銨鹽或四烷基銨鹽溶液及至；一種有機溶劑係與酸性離子交換樹脂接觸，以產生. iMBMu] · xH2〇共軛酸，例如[n]2-水合氫鹽。移除溶劑並降解 Η2[Β2〇Η18] · χΗ2〇產生 Β18Η2β Η2[Β2〇ΗΙ8] · xh2〇混合物，該混合物以水/烴溶劑萃取法分離。於有機層中回收氫化硼BuH22。藉由將其轉化成銨鹽，接著藉由與酸性離子交換樹脂再接觸，並於減壓下降解以極少之質量損失回收殘留[BuH!8]2陰離子。重複數次後，得到適度高產率之純 B18H22。較佳方法令，固體殘留物得僅使用以碳氫為基底之溶劑而排除水層來萃取。初步萃取後，殘留物能曝露於真空又一些時間並進一步萃取產物。當不再有；BuHu產生時，鲁能將殘留物溶解於乙腈，接著使遭受到酸性離子交換樹脂亚重複此步驟直至達到所欲產率。該方法之形式省略任何沉殿經常“溶化，，且難於單離之銨鹽之須要。此處所用之“侧烷”或“氫.化硼，，係意指關於包括硼與氫之化合物。更明確地硼烷或氫化硼係意指關於具式BnIL氕化棚化合物，5$r^100且mgn + 8，其中足巨^ 面體㈣之電子計數規則。雖然某些實施例中於氫化石朋化合物中得存在額外之元素，通常中性氫化硼化合物基本上由硼與氫組成。硼烷及氫化硼術語意指包含具式Bn扎化入 92757 25 1375660 物之純硼烷異構物、立體異構物人札 . 稱物此合物、非鏡像異構物

Uiastereomer)及結構異構物，以g θ』^ 再观以及具式BnH⑷丨硼烷之混合物，其中i係不同硼烷之數目，rmV厂— H (m)i係每一丨硼烷化合物中氫原子之數目，其中每一 Γπι\私4 ^ UJ>1係相同或不同。包括有氫化硼陰離子之鹽包括陽離子，兮嗒丁 °亥險離子選自能形成穩定可孤立的（isolable)鹽之任何藉井追塔私7 η檀頒场離子。較佳陽離子包含單價及雙價陽離子且包含，你u。於八p a 3例如鹼金屬、鹼土金屬以及諸如三烷基銨與四烷基銨陽離子之銨陽離子。此處所用之術語“燒基，，係關於較佳地具#1至2〇個碳原:’最較佳地具有i至1Q個碳原子（“較低碳數烧基，，）之單價直鏈、支鏈或環燒基。該術語例示之基團諸如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基、 2-曱基丙基、3-甲基丁基等。功此處所用之術語“環烷，，係關於具3至1〇個碳環原子之環狀脂肪族（aliphatic)碳氫化合物，或者更較佳地具5 至8個或5至7個碳環原子。環烧得為一或更多個烧基取代物所取代。該術語例示之化合物諸如有環戊烷、環己烷、曱基環己烷等。此處所用之術語“芳烷基”係關於由至少一個芳基所取代之單知、直鏈、支鏈或環烷基，其中術語“芳基，，表示芳香族環中只含有碳之芳香族基，諸如苯基、聯苯基、卜萘基 (1-naphthyl)及2-蔡基。特別較佳芳烧基包含节基 (benzyl)、萘甲基、苯乙基、2_苯乙基等。此處所用之術語“鹵，，或“鹵素，，係關於氟、氯、溴或碘。 92757 26 1375660 正如上述含有-或多個取代物之基團，熟悉該項技術麵明瞭’該等基團不含有任何立體上不適當或合成上不 -貫用之取代或取代型態。 ·· 藉由01 son與Hawth〇rne所報告用以製備b】8H22製程，包括冷解[Β2βΗΐ8]2陰離子錢鹽（典型地為三烧基錄或四烷基敍鹽）於絕對乙醇或絕對乙醇與乙膳9〇 : ι〇之混合物中，接著使該溶液通過酸性離子交換管柱，而降解經質子化之[B^Hu]陰離子。文獻合成製程說明匕8化2單離產率為 ?1及36〇%。然而，申請者無法再現該報告之分離產率，而是/、得到小i所欲產物。探究文獻條件之多種變化，包含使用無水溶劑、離子交換管柱乾燥、溶劑/水組合等，對 BuH22單離產率並無改善（通常約理論產率之12%)。在溶液中使具大量鹽通過非常大之管柱，依檢查亦一貫地只獲得低之產率。我們下結論：文獻上給予之製程並不產生如報告所述產率之硼烷。特別是，該些製程並不教示如何一貫鲁地得到5 〇 %或更高產率之棚燒。一令人訝異地，已發現有機溶劑分離後水溶液以鹼（諸如三乙基胺）中和，或加入更多氣化三乙基銨，[—广陰離子鹽從水溶液中沉澱出來。該鹽當再溶解於原來溶劑（絕對乙醇.乙腈之90 : 1 〇混合物）時’通過酸性離子交換管柱，並以如第一萃取相同之製程加工，提供另一批之BuH22產物。付重覆水溶液循環直至殘留起始物耗盡為止。使用該可異方法付到Μ整個產率大於。在較佳方法中，固體殘留物得僅使用以碳氫為基底之 92757 27 1375660

» I •溶劑而排除水萃取來。初步萃取後，殘留物能曝露於直空些時間並進一步萃取產物。當不再有祕2產生時，，月b將歹欠遠物/谷解於乙腈，接著使遭受到酸性離子交換樹脂 .並重複此步驟直至達到所欲產率。該方法之形式省略任何沉澱經常“溶化，，且難於單離之銨鹽之須要。本發明現大抵敘述，參考下列實施例將更易明瞭，該些實施例僅是為了說明本發明某些態樣與實施例之目的f 而不意在限制本發明。 •實施例1 於1 500毫升絕對乙醇：乙腈（體積比9〇 : ^㈧中製備 (EtaNHhBKSS克，75.3毫莫耳）溶液，然後該溶液通過 500 克如 01sen(J. Am Chem. s〇c，ν 9〇, 3946_3952 頁（:.1 968))所述之酸性離子交換管柱。接下來按照歐森提供之步驟’自黏稠黃色油之環己烷/水萃取之環己烷部份，得到2.07克（9.58耄莫耳）BisH22。水溶液與殘留物以過量氣馨化二乙基銨處理，其引發經回收之（Μ3·)』·〆％. 5克， 60.5毫莫耳）大量沉澱◦因此，第一次通過酸性離子交換管柱後，彳于到所欲BisH22氫化獨化合物之12. 7%產率，以及 80. 3%回收率之（ε^ΝΙ^ΒμΗ,8起始鹽（相等於7. 6%起始物損失）。將回收之（EtaNH)2 BmHis再溶解於絕對乙醇：乙腈（體積比90 : 1 0)之混合物中並通過再生之酸性離子交換管柱，產生另一批產物（約7· 5毫莫耳接著經回收之 (EtsNHhB^H!8通過再生之酸性離子交換管柱，產生降低量之產物及回收起始物質。重複六次後，得到匕晶25〇%合併 92757 28 1375660 產率。佳门ίΐΓ希望受理論束缚，但可得到之數據顯示，為了使固疋谷Ϊ之鲛性離子交換管柱具最大生

過管柱時應使用最大量之起始物質。 > … H 實施例2 於320毫升15:1乙腈：水混合物中之 (Et3NH)2B2〇H】8(52. 7 岁，ι?η 1 古甘、 ^ ^ 兄〗20. 1笔莫耳）溶液與300克酸性離子父換樹脂攪拌丨小時。鈇後離，並以乙腈清洗直至清洗過遽物中遽轉蒸發器濃縮至約30。毫升，： = : =將溶液用旋不六祕糾此狄邛…、後置於含有300克酸性離成：直：二之：柱上。溶液用乙腈沖提’然後除去揮發性 *亩5至1心色油產生。然後黏稠黃色油連續曝露於真 ί脚之而黏稠之固體形成（約48小時）。由黃色黏稠 '之：己烧/水萃取之環己烷部份得到u克⑵2毫莫 ^)Β♦。剩餘之[Β2〇ΗιδΓ藉加入如實施例！溶解於32G毫升15:1乙腈：水之混合物並與酸性離子交彳參樹過漁物中心=㈣超過2°小時。將樹脂自黃色用乙腈清洗直至清洗液澄清為止。將溶液 = ::: = °毫升，然後置於含有-克酸發性成八古液用乙膳沖提，然後除去揮黃色黏稠油產生。在移除大部份溶劑後，將 48 , , . +路於同真工直至堅硬之淺黃色固體形成（約 ’、日1由以環己烷/水萃取之環己烷部份得到7. 4克 34.丨宅莫耳）BuH2”B】8H22總產率：12·〇克，55.3毫莫 92757 29 1375660 耳 ’ 46. 1%。實施例3 25笔升水加至於5Q()毫升乙腈之（Et3NH)n(282. 3 克’ 643. 4毫莫耳）溶液中。然後將溶液置於含有2公斤駿 =子交換樹脂之管柱上，靜置18小時。黃色溶液用乙腈 7 k古直至沖提液澄清為止。將收集之乙腈溶液濃縮至約 _二升然後置於充填有2公斤酸性離子交換樹脂之第 ♦ -支官柱上。使溶液緩慢沖提超過2小時，用乙腈清洗管、、=^ 〇除去乙腈直至得到黏稠黃色油，該油遭受到高度真空直到開始氧氣釋出並形成堅硬固體（約 10天）。用750毫升環己烧與75〇毫升水之混合物萃取普 2固體。將環己燒層從水層中分離並除去環己烧後得 =贯色祕2(43.7克，201.6毫莫耳），一次產率313%。 7曰用二乙基胺中和以沉澱出任何剩餘之心^]2·。重複二上^。驟又得到Β,δΗ22(16·6克，76 6毫莫耳），總產率剩餘之[β2°Ηΐ8]用三乙基胺沉澱後與其他（Et3NH)2 ΰ 2。H I 8 合併。實施例4 香，2 ^水加至於剛毫升乙腈之（Et3NH)H(273.7 4.9 *莫耳)溶液中。然後將溶液置於含有2公斤酸雔子交換樹脂之管柱上，靜置〗8小沖提直至沖提液澄、、主A h μ隹 5色冷液用乙腈月為止。將收集之乙腈溶液濃縮至約 =升’然後置於充填有2公斤酸性離子交換樹脂之第 g柱上。使溶液緩慢沖提超過2小時，用乙腈清洗管 92757 30 1375660 * i 柱且清洗流出物澄清。除去揮魏成分 H2[B48] · xH2〇結晶形成。藉由抽 = 遽液。進-步濃縮該以產生又—些量個由酸同樣地以過滹法收隹。f i 久”自 I應汝收π。重钹该步驟直至曰成。濕的黃色結晶物質遭受到高直六吉s Η ，有、日日形及形成堅硬固體（約5天）。將飞虱擇出以 D u #堅硬固體打碎，用500毫升 β = 出以並移除已烧以得到】8 22 .克，36· 9宅莫耳）。重複曝露於真空中並己烧萃取衣程直至不再形成BuH22。將剩餘之黃色固體加至_ 毫升乙腈中，過濾未溶解物質並如之前步驟㈣液通過二支酸性離子交換樹脂管柱並除去乙腈。黃色殘留物曝露於真空並用己烷萃取直至不再產生Βΐ8Η22。Μ”產率：54.5 克，251. 1 毫莫耳，40. 1%。實施例5 (NEt4)2B”H,8(l〇.8克’ 21.8毫莫耳）溶於包含4〇毫升鲁乙腈與5毫升水之溶液中，然後與54 〇克酸性離子交換樹脂攪拌超過24小時。濾出樹脂，並用乙腈徹底清洗樹脂。合併濾液及清洗液且濃縮得到黃色油。將黃色油置於真空下直至形成堅硬固體（約5天），然後用1〇〇毫升己烧萃取。除去己烧後留下淺黃色ΒηΗ22(2· 〇克，0.92毫莫耳）。將從己烷卒取留下過量之殘留物曝露於真空並進行第二次萃取以移出更多Β18Η22。Β18Η22總產率：2· 8克，1 2. Θ毫莫耳）， 59.2%。貫施例6 92757 1375660 一富含 UB 之（EtsNi〇2B2GH,8(l7.4 克，35.2 毫莫耳）溶於 5〇宅升乙腈與5毫升水之溶液中。然後將溶液置於含有州士酸性離子交換樹脂之管柱上並靜置18小時。以乙腈沖提 s柱且樹脂以乙腈徹底清洗。合併沖提液與清洗液並使其通過第二支管柱超過2小時。移除乙腈以得到含有黃色 Η2[Β2()Η,8] · xh2〇結晶之濃厚泥狀物。將泥狀物曝露於真空，過ίο天以產生淺黃色堅硬固體。· 1〇〇毫升水與1〇。工毫升己烧加至該堅硬固體並授拌3小時。從水層中分離出己烧層’己炫層以通乾燥並㈣。除去己院後留下淺音 3含粉末（3·5克，16」毫莫耳，45.9%v,;b 虽含經測定係起始(B2‘8)2-之"B富含(>98. 6%11β同位素富含）。 —本發明已做詳細敘述關於本發明之較佳實施例。而可確定的是熟悉本項技術者，於思考本發明之揭露而進行之修飾與改進’仍在本發明之精神 •本說明書引用之所有專利與；：::併做為表考。熟悉本項技術者將承認，或者會確定，使用不超過一般的貫驗得等同本發明於此處所述之特定實施例。藉由下列申請範圍意圖包含此等同。曰【圖式簡單說明】· 我們首先簡單描述本發明較佳實施例之圖式。第1圖為合成具η個⑽子與m個氮原^朋烧或祕混合物之方法流程圖，每-蝴燒包括n個石朋原子，其中， n<a ’ bS a+8，m ^ n+8，1 < c < fi , 〆一 c = b，而M係單價或二價陽離 92757 32 1375660. I * * 子；以及第2圖為合成具η個硼原子與m個氫原子硼烷之方法流程圖，其中，η係5至48之整數且m S n+8。

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Claims

now 第94101638號專利申請案 , , 101年5月29日修正替換頁十、申請專利範圍： I 一種合成具原子與m個氫原子之職之方法，該方法包括下列步驟： (a) 使具式[BaHb]c-之職陰離子及至少一種溶劑之混合物與酸性離子交換樹脂接觸，以產生He[BaHb]或其水合物； (b) 藉由於減壓下濃縮包括Hc[BaHb]或其水合物之混合物，使至少一部份之He [ BaHb ]或其水合物降解，以產生至少一種具式BnHm之硼烷； (c) 自產物爛烧Bnjjm分離殘留爛烧陰離子；以及 (d) 以步驟（c)回收之殘留硼烷陰離子重複進行步驟（a) 至（c); 其中’該η係為5至96之整數，a>n，bS a+8，c係1 至8之整數，以及mSn+8。 2· —種合成具n個蝴原子與^個氫原子之硼烧之方法，該方法包括下列步驟： (a) 使具式[Bn+2Hm-4]2之獨烧陰離子和至少一種溶劑之混合物與酸性離子交換樹脂接觸，以產生H2[Bn+2Hm 4] · XH2O ; (b) 猎農縮與乾燥包括Η2[Βϋ+2Ηηι-4] · XH2O之混合物，降解至少一部份之Η2 [ Bn+2IL-4 ] · χΗ2〇，以產生Bl ; (c) 自產物BnIL中分離殘留硼烷陰離子；以及 (d) 以步驟（c)回收之殘留硼烷陰離子重複進行步驟（a) 至（c); (修正本）92757 34 丄3乃06〇第94101638號專利申請案 101年5月29日修正替換頁 1VI -r ^ ^ CJ 其中，該η係5至96之餐盔 .,0 ^ <正數’ m S η+8，以及X係非負數之實數。、 3·如申請專利範圍第2項之太、土 #丄、之方法’其中，該降解步驟係於減壓、於乾燥氣體流動下咬於 A於至少一種乾燥劑存在下進行。 4. 如申請專利範圍第2項之古、土 #丄項之方法’其中，該降解步驟係於減壓下進行。 5. 如申請專利範圍第2項之古、土 , 布峭之方法，其中，該η係選自1〇、 12、14、16、18、20 及 22 之整數。 6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該具式[m 之職陰離子為[b2〇h18]2-且該具式ΒηΗω之氫化硼為 Βι^2 ’或者該具式[Βη+2Ηπ_4广之硼烷陰離子為[匕必。广及δ亥具式ΒηΗη之氫化删為B2fljj24。 7. 如申請專利範圍第2至6項中任一項之方法，其中驟（a)至（c)至少重複一次。 8. :申請專利範圍第2至6項中任一項之方法，其中複進行步驟（a)至（c)約2至2〇次。 9·如申請專利範圍第2至6項中任一項之方法，其中複進行步驟（a)至（(^約4至12次。 1〇.如申請專利範圍第2至6項中任一項之方法，其中，酸性陰離子交換樹脂係包括複數個續酸殘基之芳香族或部份芳香族聚合物。、 11 ·如申請專利範圍第】〇适古、土 ^ , 视国弟ΐϋ項之方法，其中，該酸性離子換樹脂為經交聯之磺酸化聚苯乙烯。步重重該 (修正本）92757 35 1375660 第94101638號專利申請案 | 101年5月29日修正替換頁 12. —種合成BwH22之方法，包括下列步戰： (a)使[B2〇Hl8]2鹽及至少一種溶劑之混合物與酸性離子：交換樹脂接觸，以產生Η2[Β2〇Η18] · xjj2〇 ; ⑻藉濃縮與乾燥包括H机H18] · xIi2〇之混合物，使 _ Η2[Β^18 ] ·之至少一部份降解，以產生含有Β18ίΙ22 之殘留物； (c) 以水及至少一種與水不互溶之溶劑萃取該殘留物，以產生水溶液及非水性溶液； (d) 使該水溶液與烷基胺或烷基銨鹽接觸以沉澱 [B2〇Hl8]2_ 鹽；以及 (e) 重複步驟（a)至（d)至少一次；其中，該X係非負數之實數。 13. —種合成BisH22之方法，包括下列步驟： (a) 使[Β2。!^]2-鹽及至少一種溶劑之混合物與酸性離子交換樹脂接觸’以產生Η2[Β2()ΙΙ18：| · xH2〇 ; (b) 藉》辰縮與乾燥包括H2[B2〇His] · χΗ2〇之混合物，使 MB2。—] · xH2〇之至少一部份降解，以產生含有Bi8H22 之殘留物； (c) 以煙溶劑萃取該殘留物’以產生泥狀沉澱物及碳氫層； (d) 使該泥狀沉殿物與乙腈接觸以溶解[β2()Η18]2-鹽；以及 • (e)重複步驟（a)至（d)至少一次；其中，該X係非負數之實數。 (修正本）92757 36 1375660 14. 一種合成BisH22之方法 (a)提供[B2〇Hl8]2'鹽；包括下列步驟第94101638號專利申請案 1〇1年5月29日修正替換頁 ⑻於包括至少-種溶劑之流體中溶解該[κι广鹽； ⑷使該[B—8]2-鹽溶液與酸接觸，以產生[B2—广之水合氫鹽（hydronium salt) (d)於真空中，在[^h,8]2-水合氫鹽之至少一部份可降解形成B18H22之條件了，移除該溶液中之揮發性成分，以產生殘留物； (e) 以水及至少-種與水不互溶之溶劑萃取該殘留物，以產生水溶液及非水性溶液； (f) 使該水溶液與烷基胺或烷基銨鹽接觸，以沉澱 [B2〇Hl8]2 鹽； (g) 重複步驟（b)至（f)至少一次；以及 (h) 濃縮在步驟（e)中所產生之經合併之非水性溶液，以得到 B18H22。 15. —種合成BisH22之方法包括步驟： (a) 提供[B2QH18r鹽； (b) 於包括至少一種溶劑之流體中溶解該[B2()Hi8]2_鹽； (c) 使該[B2〇Hi8]2_鹽溶液與酸接觸，以產生[ΒμΗη]2-之水合氫鹽； (d) 於真空中’在[ΒμΗ!8]2-之水合氫鹽之至少一部份可降解形成BuIL·2之條件下，移除該溶液中之揮發性成分，以產生殘留物； (e) 以烴溶劑萃取該殘留物，以產生泥狀沉澱物及碳氫 (修正本）92757 37 1375660 ___ 第94101638號專利申請案 - 101年5月29日修正替換頁層； (f )使該泥狀沉澱物與乙腈接觸以溶解[B2QJJ18 ] 2·臨； : (g)重複步驟（b)至（f)至少一次；以及一.（h)濃縮在步驟（e)中所產生之經合併之非水性溶液，以 . 得到 B18H22。 16. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中，該酸係聚合物。 ~ 17. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中，該酸係酸性離子交換樹脂。 18. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中，該酸係具複數個磺酸殘基之交聯聚合物。 19. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中，該酸係pKa小於約2之有機酸。 20·如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中，該酸係pKa小於約2之無機酸。 21.如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中，該溶劑係選自醇、腈、醚及其組合所組成之群組。 2 2.如申§青專利耽圍第21項之方法，其中，該溶劑係甲醇、乙醇、乙腈、乙腈/水溶液、四氫呋喃、二噁烷或其組合。 23.如申請專利範圍第22項之方法，其中，該溶劑包括體積百分比約50%至約99%之乙醇以及體積百分比約50% 至約1%之乙腈；或該溶劑包括體積百分比約90%至1〇〇% 之乙腈以及體積百分比〇%至約10%之水。 (修正本）92757 38 1375660 101年5月29日修正簪换百 24.如申請專利範圍第23項之方法，其中，該溶劑包括體積百分比約80%至約95%之乙醇以及體積百分比約2〇% 至約5%之乙腈。其中’該溶劑係乙腈其中’該步驟（g)包括其中，該步驟（g)包括其中，該步驟（g)包括 25·如申請專利範圍第22項之方法或水與乙腈之混合物。 26.如申請專利範圍第14項之方法重複步驟（b)至（〇1至約20次< 27·如申請專利範圍第14項之方法重複步驟（b)至（f)3至15次。 28·如申請專利範圍第14項之方法重複步驟（b)至（f)4至約12次< 29.如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中，該…必8]2-鹽係與至少2莫耳當量酸接觸。八 3〇.如申請專利範圍第29項之方法，其中，該[b 係與約2至約20莫耳當量酸接觸。里 31·如申請專利範圍第29項之方係與約2莫耳當量酸接觸。八中，該[叫鹽 32. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，苴存在於該產物B丨sH22中之硼原子之$小 ''、， 33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中、、〇/°係°B。 B‘中之縣子之至少約_係，存在於該產物 34. 如申讀專利範圍第32項之方法，其中 B▲中之硼原子之至少約9〇%係’存在於該產物 35·如申請專利範圍第32項之方法，並 (修正本一〃中’存在於該產物 1375660 1375660 第94101638號專利申請案 i〇l年5月29日修正替換頁 BisH22中之硼原子之至少約95%係ι〇Β。 36.如申請專利範圍第32項之方法，其中，存在於該產物 BuH22中之硼原子之至少約99%係1()B。 37. 如申請專利範圍第12至15項+任一項之方法，其中，存在於該產物BlsH22中之硼原子之至少約9〇%係11β。 38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中，存在於該產物 BisH22中之硼原子之至少約係ιΐβ。 39.如申請專利範圍第37項之方法，其中，存在於該產物 BieH22中之硼原子之至少約99%係11β。 4〇·如申請專利範圍第14或15項之方法，其中，該燒基胺或烷基銨鹽係選自具式NRW之化合物及選自具式 [NWR3 R4]x之銨鹽，其中， R、R及R係獨立選自匕-2。烷基、c6-1D芳基、c7_l0 芳烷基組成之群組，或是、^或R3之任二者鍵結在一起形成雜環； R係選自氧、Cl-2G院基或C6-1D芳基；以及 X係陰離子。 41·如申請專利範圍第4〇項之方法，其中，該烷基胺係選自具式NWr3之化合物，其中， R、R及R係獨立選自Cl-6烧基’或是R1、R2或r3 之任二者鍵結在一起形成雜環。 42.如申請專利範圍第4〇項之方法，其中，該烷基銨鹽係選自具式[NWR3 R4]X之化合物，其中， R1、R2及R3係獨立選自Cm烷基，或是R1、R3 (修正本）92757 40 丄;375660 » I _ 第94101638號專利申請安 • 101车5月29日修正替換· 之任二者鍵結在一起形成雜環； R係選自氫、Ci-e统基；以及 ·- x係氯離子、氟離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、六氟磷酸 • 根、四氟侧酸根、四芳基硼酸根、芳基磺酸根及碳酸根。 43. —種富含同位素之BuH22，其中，硼原子之至少約50% 係 10B。 44·如申請專利範圍第43項之富含同位素之β18Η22，其中，周原子之至少約80%係10B。 45. 如申請專利範圍第43項之富含同位素之b18H22，其中，爛原子之至少約90%係1ΰΒ。 46. 如申請專利範圍第43項之富含同位素之β18Η22，其中，爛原子之至少約95%係1GB。 47·如申請專利範圍第43項之富含同位素之b18H22，其中，爛原子之至少約99%係1()B。 48. 種虽含同位素之BuH22 ’其中，硼原子之至少約90% 係UB。 49. 如申請專利範圍第48項之富含同位素之Bi8H22，其中，爛原子之至少約95%係nB。 5〇·如申請專利範圍第48項之富含同位素之Bi8H22，其中，硼原子之至少約99%係nB。 (修正本)92757