TWI359861B - - Google Patents

Description

1359861 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關新穎之冷凍機油組成物，特別是有關能 長時間維持潤滑性能，且不會阻塞循環系統內之毛細管的 新穎之冷凍機油組成物。 【先前技術】 _般冷凍機，例如壓縮機、凝縮器·、膨脹閥及蒸發器 所組成的壓縮型冷凍機之壓縮式冷凍循環系統內，具有能 使冷媒及潤滑油之混合液體循環於該密閉系內之構造。該 壓縮型冷凍機先前所使用之冷媒爲，二氯二氟甲烷（R-12 )、氯二氟甲烷（R-22)等氯氟碳，或倂用其製造多數潤 滑油。但將先前冷媒用之該呋喃化合物放出於大氣中時， 會破壞存在於成層圈之臭氧層等而污染環境，故啓..用 1,1,1,2-四氟乙烷（R-134a)所代表之氫氟碳及氟碳等新 冷媒。 又，冷凍機油組成物所使用之特壓劑爲，三甲酚磷酸 酯（TCP )所代表之磷系添加劑。但磷系特壓劑會因熱分 解 '加水分解及摩擦面之摩擦化學反應等而變質污泥化。 另外變質污泥化會消耗磷系添加劑，故無法長時間維持潤 滑性能而導致燒結及磨損。 因此提案以聚乙烯烴爲合成油及礦物油之混合物作爲 基油，加入有機硫化合物可得優良耐熱性及耐磨損性，且 對溫度變化之黏度變化較少，及具有優良呋喃溶解性之性 -4 - (2) (2)1359861 能的含硫潤滑油（專利文獻1 )。專利文獻1中，冷凍機用 潤滑油組成物之有機硫化合物含量係重點，又，例如以礦 物油爲基油時，所使用之有機硫化合物可爲存在礦物油中 之天然物。但使用具有各種優良基油特性之聚乙烯醚的冷 凍機用潤滑油組成物時，僅控制含硫量將無法得到充分之 耐磨損性及特壓性。 專利文獻1 :特開昭5 8- 1 03 5 94號公報 【發明內容】 發明之揭示 爲了解決上述課題，本發明之目的爲提供長時間可維 持潤滑性能，且不會阻塞冷凍循環系統內之毛細管的冷凍 機用潤滑油組成物。 本發明者針對開發具有上述特性之冷凍機用潤滑油組 成物專心硏究後發現，以聚乙烯醚（PVE)爲基油且含有 特定有機硫化合物之冷凍機油’使用氫氟碳、氟碳、碳酸 氣、氨或烴等自然系冷媒時，可長時間維持潤滑性能，且 不會阻塞冷凍循環內之毛細管，而完成本發明。 即，本發明係提供含有（A )聚乙烯醚所形成之基油 ’ （B)硫含量35質量％以下之有機硫化合物及（c)冷媒 的冷凍機油組成物中’對（A)成分及（b)成分之合計 量的全硫量爲0 · 0 1至0 · 1質量％之冷凍機油組成物。 實施發明之最佳形態 -5- (3) 1359861 本發明之潤滑油組成物所使用的基油爲（A )聚乙烯 醚。該聚乙烯醚化合物如，具有一般式（I) R1 R3

I I —(c — c) — ...(I)

II R2 〇（R4〇）kR5 (式中，R1、R2及R3各自爲氫原子或碳數1至8之烴基，且 可相同或相異，R4爲碳數1至10之二價烴基，R5爲碳數1至 20之烴基，k之平均値爲0至10之數，且R1至R5之每個構成 單位可相同或各自相異，又，R4〇爲複數時，複數R4〇可 相同或相異） 所示構成單位之聚乙烯醚化合物。又，可使用具有一般式 (I)所示構成單位及一般式（II) R6 R8

• · · (II) (式中，R6至R9各自爲氫原子或碳數1至20之烴基，且可 相同或相異，又，R6至R9之每個構成單位可相同或各自相 異） -6- (4) (4)1359861 所示構成單位之嵌段或無規共聚物所形成的聚乙烯醚化合 物。一般式（丨）中，R1、R2及R3各自爲氫原子或碳數1至 ，較佳爲1至4之烴基，且可相同或相異。該烴基之具體例 如，甲基、乙基、η -丙基' 異丙基' η -丁基、異丁基、sec-丁基、ten-丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛 基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環 己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基 '各種甲基苯基、 各種乙基苯基、各種二甲基苯基等芳基；Φ基、各種苯基乙 基、各種甲基笮基等芳基烷基。又，該R1、R2及R3特佳爲 氫原子。 另外一般式（I)之R4爲碳數1至10，較佳爲2至10之二 價烴基，該碳數1至1 〇之二價烴基的具體例如胃，伸甲基 '伸 乙基、苯基伸乙基、1，2-伸丙基、2-苯基-1，2-伸丙基、1，3· 伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基 '各種伸己基、各種伸庚 基、各種伸辛基、各種伸壬基、各種伸癸基之二價脂肪族基 ;環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷 '丙基 環己烷等脂環式烴具有2個鍵結部位之脂環式基；各種伸苯基 、各種甲基伸苯基、各種乙基伸苯基、各種二甲基伸苯基' 各種伸萘基等二價芳香族烴基；甲苯' 二甲苯、乙基苯等烷 基芳香族烴之烷基部分與芳香族部分各自具有一價鍵結部 位之烷基芳香族基；二甲苯、二乙基苯等聚烷基芳香族烴之 烷基部分具有鍵結部位的烷基芳香族基等。其中特佳爲碳 數2至4之脂肪族基。 又，一般式（I)之k爲R40的重覆數，其平均値爲0至 (5) 1359861

10，較佳爲〇至5之數。R4爲複數時’複數R4可相同或相異 。一般式（1 )之R4爲碳數1至20，較佳爲1至丨0之烴基’該 烴基之具體例如，甲基、乙基、n_丙基 '異丙基、丁基' 異丁基、sec-丁基、tert-丁基、各種戊基、各種己基 '各種 庚基、各種辛基 '各種壬基、各種癸基等烷基；環戊基、環 己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基 '各種丙基環己基 、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基丙基、各種 乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯·基、各種三甲基苯 基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；苄基、各種苯基乙基 '各種甲基苄基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳基烷 基等。 又，該R1至R5之每個構成單位可相同或相異。一般式 (I)所示聚乙烯醚化合物較佳爲，碳/氧莫耳比爲4.2至7.0 之物。該莫耳比爲4.2以上時可降低吸濕性，又，7.0以下時 對冷媒具充分相溶性。

一般式（II)中，R6至R9各自爲氫原子或碳數！至20之 烴基’且可相同或相異。該碳數}至20之烴基同—般式（ί )之R5的說明例。又，R6至R9之每個構成單位可相同或相 異。 具有一般式（I)所示構成單位及一般式（11)所示構 位之嵌段或無規共聚物所形成的聚乙烯醚化合物較佳 爲’碳/氧莫耳比爲4 2至7 〇之物。該莫耳比爲4.2以上時可 降低吸濕性’又’ 7〇以下時對冷媒具充分相溶性。 本發明所使用之（A)基油可爲上述之物，又，其可 -8- (6) 1359861 單獨或2種以上混合使用。本發明所使用之（A )基油的4〇 t動黏度較佳爲3至1 000mm2 /s。3mm2 /s以上時可得充分之 潤滑性能，又，丨〇〇〇mm2 /s以下時雖會使負荷過量，但可提 高能量效率。就以上觀點，基油之40 °C動黏度又以5至 500mm2 /s爲佳，更佳爲 5 至 150mm2 /s。

其次本發明之（B)成分的特徵爲，含有硫含量35質量 %以下之有機硫化合物。硫含量超過3 5質量％時會產生變質 污泥化。具體上有如1分子中含3個以上硫漱聚硫化物之危險 性。又，硫含量超過5質量％時可減少（B )成分添加量而 爲佳。 本發明所使用之（B )有機硫化合物較佳如，脂肪族 硫化合物、雜環式硫化合物、芳香族硫化合物等。 脂肪族硫化合物之碳數較佳爲12以上，更佳爲14以上 ，特佳爲1 8以上。具體例如，二辛基硫化物、二十二烷基 硫化物、二十四烷基硫化物等。

雜環式硫化合物之碳數較佳爲8以上，更佳爲10以上 ，特佳爲12以上。具體例如，苯并噻吩 '二苯并噻吩、吩 噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻嗯、二苯并噻喃、二伸苯基二 硫化物及其烷基衍生物。 芳香族硫化合物之碳數較佳爲1 2以上，更佳爲1 6以上 。具體例如，硫雙（3-甲基-6-t-丁基苯酚）、二苯基 硫化物、二辛基二苯基硫化物、二烷基二伸苯基硫化物等 其他可使用碳數8以上之脂肪族硫化合物、雜環式硫化 -9- (8) 1359861 如苯并三唑及其衍生物等銅不活性化劑等 加量一般各自爲0.005至5重量％。 一般本發明之潤滑油組成物所使用的 、氟碳 '碳酸氣、烴及氨中所選出至少1種 般冷媒用物，例如丙烷、丁烷及其混合物 滑油組成物所使用的冷媒特佳爲，碳酸氣 出至少1種。 冷凍機油組成物中，該冷媒之含量二 %。10質量％以上時可發揮充分之冷凍能丈 以下時可因存在充分之潤滑油量，而無燒 就以上觀點更佳爲30至95質量％。 本發明之冷凍機油組成物可使用於各 調用、冷藏庫用、氣熱式唧筒（GHP )用' 列箱冷凍用、汽車空調用、供熱水用、地板 【實施方式】 實施例 下面將以實施例詳細說明本發明，但 例。 (評估方法） 1.密封管試驗（熱安定性） 將各實施例及比較例所記載之方法製 成物放入內容積1 之玻璃管中，再加入 。該添加劑之添 冷媒爲，氫氟碳 。其中烴係指一 等。本發明之潤 、烴及氨中所選 般爲10至99質量 ，又，99質量％ 結及磨損問題。 種用途，例如空 自動販賣機、陳 加熱器用等。 本發明非限於該 得的冷凍機油組 銅、鋁及鐵之金 -11 - (9) (9)1359861 屬觸媒。將玻璃管密封後以丨7 5 °C保存3 0天後，評估冷 凍機油組成物之外觀、銅外觀及有無污泥。 2 .密閉法列克司試驗（潤滑性） 使用密閉法列克司摩擦試驗機依ASTM D2670求取磨 損量（m g )。又’試驗條件爲，荷重丨3 3 5 N、回轉數 3 0 0 rp m、溫度8 0 °C '試驗時間1小時，使用AI S I C 1 1 3 7 之栓及S AE3 1 35之裝置。 _ 3 .毛細阻塞試驗 使用圖1所示試驗機，評估1 0 0 0小時後毛細管流量之 降低率。該試驗裝置1爲特開平1 1 - 1 8 3 3 3 4揭示之物，其中 備有壓縮機2'減少溫壓用毛細管3、接通壓縮機2之吐出 口 2A及毛細管3之入口 3A的高溫側流路4、接通毛細管3之 出口 3 B及壓縮機2之吸入□ 2 B的低溫側流路5，設於高溫側 流路4及低溫側流路5之途中使各流路4、5間進行冷媒熱交 換的熱交換器6，又，高溫側流路4中壓縮機2與熱交換器6 之間設有吐出側壓力計7，低溫側流路5中熱交換器6與壓縮 機2之間設有吸入側壓力計8 ’且下方流路設有真空嘟筒接 連用閥9，而由以上構成零件構成含冷凍機油之冷媒循環用 的模擬循環系1 0。 試驗條件爲，吸入側壓力（p S ) 〇 · 4 Μ P a、吐出側壓力 (Pd) 3.3MPa、熱交換機入口溫度（Td) 110 °C、熱交 換機出口溫度（Ts) 30 °C。所使用之冷媒爲異丁烷（ -12- (10) (10)1359861 R600a )，又，混合試料油（（A )成分及（B )成分之合 計量）及冷媒量各4 0 0g後進行試驗。 實施例1至7，比較例1至6 依第1表所示調製（A)基油及（B)特定有機化合物 所形成之冷凍機油，再以上述評估方法評估，結果如第1 表所示。 其中所使用之（A )成分及（B )成分記號如下所示 〇 A-1:聚乙基乙烯醚聚異丁基乙烯醚共聚物（聚乙基 乙烯醚：聚異丁基乙烯醚之莫耳比爲1: 9，40 °C黏度爲 68mm2 /s) A-2:聚乙基乙烯醚聚甲基乙烯醚共聚物（聚乙基乙 烯醚：聚甲基乙烯醚之莫耳比爲1: 1，40 °C黏度爲 100mm2 /s)

Ad:聚異丁基乙烯醚（40 °C黏度爲l〇mm2/s) A-4:聚乙基乙烯醚（40 °C黏度爲430mm2 /s) B-1:苯并噻吩（硫含量23.9質量％) B-2:·二苯并噻吩（硫含量17.4質量％) B - 3 :二伸苯基二硫化物（硫含量2 9 · 6質量％ ) B-4 :吩噻嗪（硫含量16.1質量％) B - 5 :二苯基硫化物（硫含量1 7 · 2質量％ ) B - 6 :二辛基二苯基硫化物（硫含量7 · 8質量％ ) B - 7 :二辛基聚硫化物（硫含量3 9質量％ ) -13 - (11) (11)1359861 B-8 :三甲酚磷酸酯 -14 (12) 1359861 第1表-1

實施例 2 3 4 (A)成分 A- 1 99.88 一 — _ A-2 _ 99.83 _ 一 A-3 一 _ 99.9 _ A-4 _ _ _ 99.82 (B)成分 B- 1 0.12 —~- 一 一 B-2 _ 0.17 _ _ B-3 _ _ 0 . 1 — B-4 一 — 一 0.18 B-5 一 一 一 一 B -6 一 — — — B-7 一 一 一 一 B-8 _ 一 一 一 硫含量（質量％ ) 0.03 0.03 0.03 0.0 3 密封管試驗 油外觀 良好 良好 良好 良好 銅外觀 良好 良好 良好 良好 有無污泥 /*\\ / Μ > 鈕 〆"、 瓶 法列克司試驗（磨損量；m g ) 8 7 3 5 毛細阻塞試驗（流量降低率 ；%) 1 1 1 1 -15- (13) 1359861 第1表-2

實施例 5 6 7 (A)成分 A- 1 99.83 99.6 A-2 A-3 99.7 A-4 (B)成分 B- 1 _ B-2 B-3 03 B-4 B-5 0.17 B-6 0.4 B-7 . B-8 硫含量（質 量 〇/〇 ) 0.03 0.03 0.03 密封管試驗 油 外 觀 良好 良好 良好 銅 外 ^SQ 觀 良好 良好 良好 有 污泥 姐 y * 無. 法列克司試驗（磨 損 量 ;mg) 8 4 12 毛細阻塞試驗（流 量 降 低率；％) 1 1 1 -16 * (14). 1359861 (14).

第1表-3 比較例 1 2 3 4 (A )成分 A- 1 99.98 99.4 99.98 99.5 A-2 _ 一 一 A - 3 — 一 一 A-4 _ — _ (B)成分 B- 1 0.02 0.-6 _ B-2 一 一 _ B-3 — — 0.02 1 B-4 一 一 一 B-5 _ 一 B-6 — 一 一 B-7 一 一 一 B-8 一 — 一 硫含量（質量％ ) 0.005 0.14 0.006 0.3 密封管試驗 油外觀 良好 淡黃色 良好 淡黃色 銅外觀 良好 變色 良好 變色 有無污泥 Μ 脏 te y » \\ 法列克司試驗（磨損量；mg) 咬住 2 7 咬住 3 1 毛細阻塞試驗（流量降低率 ；%) 5 — 6 -17 - (15) 1359861 第1表-4 比較例 5 6 (A)成分 A- I 99.99 99 A-2 A-3 A-4 (B)成分 B - 1 • _ B-2 B -3 B-4 B-5 B-6 B-7 0. 1 B-8 1 硫含量（質量％ ) 0.03 密封管試驗 油外觀 黃色 良好 銅外觀 黑色 良好 有無污泥 有 fiE 法列克司試驗（磨損量；m g ) 3 4 16 毛細阻塞試驗（流量降低率；％) - 7 產業上利用可能性 本發明新穎之冷凍機油組成物無破壞臭氧層等環境問

-18- (16) 1359861 題，可長時間維持潤滑性能，且不會阻塞冷凍循環系統內 之毛細管。因此適用於空調用、冷藏庫用 '氣熱式唧筒（ G Η P )用、自動販賣機、陳列箱冷凍用、汽車空調用、供 熱水用、地板加熱器用等。 【圖式簡單說明】 圖1爲’毛細阻塞試驗機展不圖。

【主要元件符號說明】

1毛細阻塞試驗機 2壓縮機 2Α壓縮機入口 2Β壓縮機出口 .3毛細管 3 Α毛細管入口 3 B 毛細管出口 4高溫側流路 5 低溫側流路 6熱交換器 7吐出側壓力計 8吸入側壓力計 9真空唧筒接連用閥 1 〇模擬循環率 -19-

Claims (1)

1359861

第093128434號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年12月1日修正 十、申請專利範圍

1. 一種冷凍機油組成物，其爲，含有（A)聚乙烯醚 所形成之基油，（B )硫含量超過5質量％、3 5質量％以下 之有機硫化合物及（C)冷媒之冷凍機油組成物中，其特 徵爲’對（A)成分及（B)成分之合計量的全硫之.含量 爲0.0 1至0.1質量。 2. 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物，其中（A )基油於40 °C之黏度爲3至1 000mm2/s。 3. 如申請專利範圍第1或2項之冷凍機油組成物，其中 (B)有機硫化合物爲脂肪族硫化合物、雜環式硫化合物及 芳香族硫化合物中所選出至少一種。

4. 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物，其中（B )有機硫化合物爲由脂肪族硫化合物：由4,4’-硫雙（3-甲 基-6-t-丁基酚）及二辛基二苯基硫化物所選出之芳香族硫化 合物；由吩噻嗓（phenothiazine)、苯并噻喃、噻喃、唾嗯 、二苯并噻喃、二伸苯基二硫化物及其烷基衍生物所選出之 雜環式硫化合物；由環丁碾、二苯基亞颯、噻唑、唾唑衍生 物、硫金剛院、2 -噻吩甲醇（2-thienylcarbinol)及噻吩乙 酸所選出之有機硫化合物；所選出之有機硫化合物。 5 ·如申請專利範圍第3項之冷凍機油組成物，其中（B )有機硫化合物至少含有碳數1 2以上之脂肪族硫化合物。 6.如申請專利範圍第3項之冷凍機油組成物，其中（B 1359861 )有機硫化合物至少含有碳數8以上之雜環式硫化合物。 7. 如申請專利範圍第3項之冷凍機油組成物，其中（B )有機硫化合物至少含有碳數12以上之芳香族硫化合物。 8. 如申請專利範圍第丨或2項之冷凍機油組成物，其中 (B )有機硫化合物至少含有碳數8以上之脂肪族硫化合物 、雜環式硫化合物及芳香族硫化合物以外的有機硫化合物

9.如申請專利範圍第1或2項之冷凍機油組成物，其中另 含有防氧化劑、酸捕捉劑及消泡劑。 1 〇.如申請專利範圍第1或2項之冷凍機油組成物，其中 不含磷系特壓劑。 1 1.如申請專利範圍第1或2項之冷凍機油組成物，其中 冷媒爲碳酸氣、烴類及氨中所選出至少一種。