TWI352087B - Red electroluminescent compounds and organic elect - Google Patents

Description

1352087 參 ’ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係關於新穎紅色電致發光化合物及利用該化合物之有 機電致發光裝置。 【先前技術】

決$ OLED中發光效率之最重要因素係電致發光材料之類 型。儘管迄今為止一直廣泛使用螢光材料作為電致發光材料，但 f慮到電致發光機制，磷光材料之開發係使發光效率在理論上提 高四（4)倍之多之最佳方法之一。 迄今’鈒(III)錯合物作為磷光材料廣為人知，其包括分別作為 紅色、綠色及藍色磷光材料之(acac)Ir(btp)2、Ir(ppy)3及Firpic。具 體而言’最近日本及歐洲以及美國已對許多磷光材料進行了研究。

lr lr(ppy)3

在慣用紅色磷光材料中，據報導，數種材料具有較佳之el性 質。然而，該等材料中極少有材料達到商業化水準。作為最佳材 料’可能會提及1-苯基異喧琳之銥錯合物，已知其具有極佳之el 性質並展示出暗紅色之色純度及高發光效率。[參見J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(42)，12971-12979，A. Tsuboyama 等人所著] 5 1352087 夕

1-苯基異喹琳 有錯性 具銥能 其也！^ 若上化 ，，業 題此商 問因之 命。古心 壽化極 用業有 使商具 顯容而 明往率 有往效 具則光 不，發 料率及 材效度 色光純 紅發色 等或之 該度佳 ，純極 外色其。 此之因料 當物沐 適合之 然而，該銥錯合物仍然被視為僅適用於小顯示器之 中型至大型OLED φ板所需EL性質之水準要高於習知材料之肛 I"生質 【發明内容】 技術問題 本發明之目的錢服上述缺點，並且嫌於傳統紅色碟光材 料，提供具有可給蚊佳電致發級狀架構之化合物。本發明 之另-目的係提供剌於中型或大型〇LED面板之新穎電致發光 化合物。 技術解決方案 由於本發明之發明者作了大量努力以克服上述傳統技術之問 d進而已開發出新穎之紅㈣光化合物，以實現具有極佳發光 六率並且使用哥命令人驚奇地延長之有機EL裝置。 因此，本發明係關於新穎紅色電致發光化合物及於一電致發 二1中使用該電致發光化合物之有機電致發光裝置。具體而言， I明之紅色電致發光化合物之特徵在於由化學式i表示之化合 物： 6 1352087 [化學式1]

其中，L係一有機配位基； R!，R1()獨立表示氫、鹵素、一直鏈或具支鏈Ci_2〇烷基、一 Cl,烷氧基、一 芳基、一具有C^o烷基取代基之C6_20芳基、 一 ^-2。雜環基或雜芳基、一 _基、一 Ci2〇烷基矽烷基、一芳基石夕 炫基^一院基芳基石夕絲或一二氰基伸乙基，或其各自可經由C2.10 伸，ΐ或含一稠合環之C2-1Q伸烷基之鍵結而與一相鄰取代基形成 稠合環’其中該—烧基、C2_2。烧氧基、—芳基及烧 2 斤形成之連接至含C2_1()芳基之心川伸烷基之該稠合環及烷 基锿可由一或多個齒素或笨基取代； 及Ru獨立表示一直鏈或具支鏈Ci i2烷基、一 Cs⑺環烷 广、一 c6·丨0芳族環、由一 Ci2〇烷基取代之一 C62〇芳族環、或一 C6-2〇雜環基或一雜芳環；及 η係1至3。 更具體而言，在化學式！中，Ri至Ri〇獨立表示氫、氣、甲 J、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊 異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2乙基己基、正壬基、 氧基、乙氧基、了氧基、苯基、萘基、2_萘基、蒽基、並四苯 基、2-甲基笨基、4_甲基苯基、2乙基苯基、2•丙基苯基、2第三- 7 1352087 ΐΐ 、4·?基萘基、。夫喃基、《基、咖各基、 、三丙基魏基、三(第三丁基)魏基、 ff 苯基魏基、苯基二甲基魏基或二 f’或其各自可經由c^伸炫基之鍵結與相鄰取代基形 歧f環，經由含稠合環之h伸絲之鍵結與 相巧代基形成稠合環，其中該c22成基，氧基芳基及經由 伸烧基形成之絲環或該稠合環可由—或多個自素絲基取代； 及R12駐表示甲基、乙基、正丙基、異丙基正丁基、 異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、 • 2_?基己基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、苯基、1-萘基、 i蔡基、Λ甲基縣、4·甲基苯基、乙基苯基、曱基萘基、乙基萘 基、四氫苯硫基、四氫呋喃基、吡咯啶基、呋喃基、吡啶基、吡 略基或苯硫基；及 . η係1至3。 化學式1中由[]包圍之化合物用作銥之主要配位基，而j^用 作辅助^位基。本發明之有機電致發光化合物包括不具有輔助配 位基之二-螯合錯合物結構（η=3)以及主要配位基:輔助配位基之 比率=2:1之錯合物（η=2)。 化學式1之配位基（L)可包括由以下化學式2中之一表示之 結構.

[化學式2] 8 1352087

在該等結構式中，尺^及R22獨立表示氫、一具有或不具 素取代基之直鏈或具支鏈Q_7烷基、一具有或不具有直鏈或具 鏈C〗·7烷基取代基之苯基，或係一鹵素；R23至R26獨立表示^、 .一直鏈或具支鏈Q_7烷基、一 Cw烷基矽烷基或鹵素；及R27係一 直鏈或具支鏈C!·7院基或一具有或不具有直鏈或具支鏈C“7烧基 • 取代基之苯基，或係一鹵素。 i 本發明有機電致發光化合物中所含輔助配位基（L)由以下結 構例示：

9 1352087

在由化學式1表示之化合物之具體實例中，R〗至R10獨立表 φ 示氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、氟、 三曱基矽烷基、三丙基矽烷基、三(第三丁基)矽烷基、第三丁基二 曱基矽炫基、第三苯基矽烷基、苯基二曱基矽烷基或苯基，Ru及 Rl2獨立表示曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、 . 正辛基或2-乙基已基。 . 現在藉由參照反應流程（1)至（3 )闡述製備本發明之錶錯 合物之方法： [反應流程1] 1352087 $ L 一Η lrCI3

[反應流程2]

r5

Re

[反應流程3]

11 1352087 根據反應流程（1 ) ’其中在化學式1化合物中η係丨，三 化^ (IrCl3)與作為辅助配位基（L)之化學式2化合物以^〜3 之j耳比於溶射混合，並於回流情況下加熱該混合物，分離出 二銥二聚體。該反應階段所用溶劑較佳係

2_一乙氧基w 2:乙氧基乙醇與水之 刀離侍到之一銥一聚體與作為主要配位基之化學式i化合物於 ，，混合’並加熱該混合物，以得到主要配位基:辅助配位基 之比率為I:2之有機電致發絲化合物作為最終產物。此時，可使 AgCF3S03、Na2C03、NaOH或諸如此類於諸如2_乙氧基乙醇或2· 曱氧基乙醚等有機溶劑中混合並反應。 根據反應流程（2)，其中在化學式1化合物中n係2，使三氣 化鉉（IrCl3)與作為主要配位基之化學式！化合物以1:2〜3之莫耳 比於溶劑中混合’並於回流情況下加熱該混合物，分離出二銀二 聚體:該反應階段顧溶_佳俩_與水之混合溶劑，例如 2-乙氧基乙醇或2·乙氧基乙醇與水之混合_。使如此分離得到 之二鈒二聚難作為獅配錄（L)之化學式2化合物於有機溶 劑中混合，並加熱該混合物，以得到主要配位基:輔助配位基之比 率為2:1之有機電致發光銥化合物作為最終產物。最終產物中由化 學式1表示之作為主要配位基之化合物與辅助配位元基（L)根據 該構成比率而以適合於反應之比率使用。此時，可使AgCF3S〇3、 NafO3、NaOH或諸如此類於諸如2_乙氧基乙醇或2-曱氧基乙鱗 或1，2-· —氣乙炫*專有機溶劑中混合並反應。 根據反應流程（3)，其中在化學式丨化合物中n係3，使由反 應流程（2)製備之銥錯合物及作為主要配位基之化學式丨化合物 於甘油中以1:2〜3之莫耳比混合，並於回流情況下加熱該混合物， 以獲得配位有三個主要配位基之有機電致發光銥錯合物。 由化學式1表示之化合物在本發明中用作主要配位基，其可 基於傳統方法根據反應流程（4)加以製備： 12 1352087 [反應流程4]

可自2-鹵素喹啉衍生物及苐基硼酸衍生物製備具有不同取代 基之化學式1化合物。 由反應流程（1)至（3)製備之化學式1化合物之化學結構 如下所示：

13 1352087 %

14 1352087

【實施方式】 現在借助實例對製備本發明之新穎電致發光化合物之方法加 以例示，等實例提供僅出於闡釋之目的，而非意欲限制本發明之 15 1352087 範圍。

[製備實例l]pqF-l (化合物116)之製備

化合物Π12)之製備 將2-溴第（5.0 g，20.0 mmol)[化合物ill]及氫氧化鉀（9 2 g， 0.16 mol)添加至二曱基亞磷（DMSO) (80 mL)中，將蒸鶴水(12 mL)滴加至該混合物中。緩慢添加碘曱烷（11 g，81 5 mmd)至該反

應混合物中，並於25°C下攪拌所得混合物12小時。然後，‘加 100 mL蒸餾水至該反應混合物中。用1〇〇也二氣甲院萃取所得 反應混合物’並於減壓下乾燥，獲得化合物(112) (56 g，2〇〇 mmol)。 也佥物（113)之劁備 將化合物(112) (5.6 g，20.0 mmol)添加至100 mLTHF中，並於 -78 C下再緩慢添加正丁基鐘(2.5M於正己烷中）（12 mL，30.7 mmol) 於其中。於攪拌該混合物2小時後，緩慢添加硼酸異丙酯[(i_pro)3B] (/•4 mL，41 mmol)至該反應混合物中。於攪拌所得混合物12小時 後，藉由向其中添加IN HC1 (20 mL)來猝滅反應。當猝滅反應後， 1352087 於減壓下濃縮並乾燥反應混合物，獲得化合物(113) (3.3 g，13.7 mmol) ° 化合物Π14)之製備 將化合物(113) (3.3 g，13.7 mmol)及 2-氣喹啉（2.3 g，B.7 mmol)添加至曱苯（50 mL)及乙醇（25 mL)中。添加PdCl2(PPh3)2 (0.3 g，0.4 mmol)及2M碳酸鈉水溶液（25 mL)至該混合物中，並 於130°C回流情況下加熱所得混合物5小時。然後，使該反應混合 物冷卻至環境溫度，並向其中添加蒸館水。藉由萃取並於減壓下 乾燥，得到化合物(114) (3 g，9.3 mmol)。 籲 化合物Π15)之槊備 將化合物(114) (3 g，9.3 mmol)及氣化銥（irci3) (1.4 g，4.7 mmol)添加至由2-乙氧基乙醇與蒸鶴水（3:1)組成之混合溶劑(go mL)中’並於130°C回流情況下加熱所得混合物24小時。使反應 溶液冷卻至環境溫度，並過濾及乾燥所產生之沉殿，獲得化合物 • (115) (3.4 g, 1.9 mmol)。 化合物Π16)之製備 將化合物(115) (3.4 g，1.9 mmol)添加至 2,4-戊二酮（0.38 g，3.8 • mmol)中，並且將碳酸鈉（1.0 g，9.5 mmol)添加至2-乙氧基乙醇 (40 mL)中，並於90°C下加熱該混合物4小時。使該反應混合物冷 卻至環境溫度，過滤所產生之固體沉殿，用二氣曱院（1〇〇此)萃 取’並於減壓下濃縮。藉由使用石夕膠管柱層析（正己烧：二氯曱烧 =15:1)自該濃縮殘餘物分離出產物。從由二氣甲烧（5 mL)及正己 烷（50 mL)組成之混合物溶劑中再次結晶’得到呈暗紅色固體形式

之標題化合物pqF-Ι (化合物116) (2.5 g，2.7 mmol，總產率：30%)。 mp. > 270 °C *H NMR(400 MHz, CDC13) : δ 8.3(S) 2H), 8.0-8. l(d, 2H), 7.8-7.9(m, 4H), 7.6-7.75(m, 8H), 7.25-7.45(m, 8H), 6.1(s, 1H), 17 1352087 230(S，3H)，1.71(s，3H)，1.6(s，12H)。 MS/FAB : 931(測得值),932.15(計算值) [製備實例2] pqF-2 (化合物117)之製備

甘油，200°G 回流

添加自製備實例1獲得之pqF-Ι (化合物116) (1 g，1 mmol)及 化合物(114)(94311^，3111111〇1)至甘油（3〇1111〇中，並於220。(：回流 下攪拌該混合物24小時。然後添加in HC1水溶液（50 mL)至該 • 反應混合物中。過濾固體沉澱，用二氯曱烷（100 mL)萃取，並於 減壓下濃縮。藉由使用矽膠管柱層析（正己烷：二氣甲烷=20:1) 自該》農縮殘餘物中分離出產物。從由5 mL二氯甲烧及50 mL正 己烷組成之混合溶劑中再次結晶，得到呈暗紅色固體形式之標題 化合物 pqF-2 (化合物 117) (0.1. g，0.87 mmpl，總產率：30%)。

# mp. > 320〇C !H NMR(400 MHz, CDC13) : δ = 8.3(s, H), 8.0-7.95(m, 2H), 7.81-7.71(m, 2H), 7.65-7.61(m, 2H), 7.55 (d,lH), 7.44-7.42(m, 2H)，7.35-7.30(m，2H)，1.6(s，6H)。 MS/FAB : 1154.4(測得值)，1154.4(計算值） • [製備實例3] pqF-3 (化合物118)之製備 18 1352087 1

將自製備實例1獲得之二氯二銥化合物(化合物115) (〇 5 g， 0.28 mmol)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮（0.12 mL，0.59 mmol)及碳 酸鈉（〇.12g，ummoi)添加至2_乙氧基乙醇（5mL)中，並於回流 φ 情況下擾拌該昆合物6小時。使該反應混合物冷卻至環境溫度， 並過濾所產生之固體沉澱，用二氯甲烷（1〇〇mL)萃取，並於減壓 下濃縮。藉由使用矽膠管柱層析（正己烷：二氣甲烷=2〇:1)自濃 縮殘餘物中分離出產物。從由5 mL二氣甲烷及50 inL正己烷組 成之混合溶劑中再次結晶，得到呈暗紅色固體形式之標題化合物

PqF-3 (化合物 118) (29 mg，〇.〇3 mmol，產率：13%)。 mp. ) 270 °C ]H NMR(400 MHz, CDC13) : δ = 8.3(s, 2H), 8.0-8.1(d, 2H)，. 7.8-7.9(m，4H)，7.6-7.75(m，8H)，7.25-7.45(m，8H)，6.1(s，1H)， φ 1.6(s，12H)，1.19(s，18H)。 ， MS/FAB : 1014.4(測得值)，1016.3(計算值） [製備實例4] pqF-4 (化合物119)之製備

1352087 將自製備實例1獲得之二氯二銥化合物(化合物115) (〇 5 g， 0.28 mmol)、1，1，1，5,5,5-六氟戊烧-2,4-二酮（0.084 mL，0.594 mmol) 及碳酸鈉（0.12 g，1.13 mmol)添加至2-乙氧基乙醇（5 mL)中，並 .於90°C回流情況下攪拌該混合物ό小時。使該反應混合物冷卻至 • 環境溫度，並過濾所產生之固體沉澱，用二氯曱烷（2〇 mL)萃取， 並於減壓下；辰縮。错由使用硬膠管柱層析（正己炫：二氯曱烧= 15:1)自濃縮之殘餘物中分離出產物。從由5乱二氯曱烧及4〇 mL 正己烧組成之混合溶劑中再次結晶，得到呈暗紅色固體形式之標 題化合物 pqF-4 (化合物 119) (22 mg，0.02 mmol，產率：5.1%)。

^ mp. > 290〇C !H NMR(400 MHz, CDC13) ： δ = 8.3(s, 2H), 8.0-8.1(d, 2H), 7.8-7.9(m, 4H), 7.6-7.75(m, 8H), 7.25-7.45(m, 8H), 6.1(s, 1H), 1.6(s，12H)。 MS/FAB : 1041.2(測得值)，l〇4〇.〇8(計算值） • [製備實例5] pqF-5 (化合物120)之製備

將自製備貫例1獲得之二氯二銥化合物(化合物115) (〇5 g， 0,28 mmol)、1，3-二苯基丙炫-i，3-二酮（133 mg，0.59 mmol)及碳酸 • 鈉（0.12 g，U3 mmol)添加至2-乙氧基乙醇（5 mL)中，並於回流 情況下授拌该混合物6小時。使該反應混合物冷卻至環境溫度， 過遽所產生之固體>儿殿，用二氯甲烧（20 mL)萃取，並於減壓下濃 縮。藉由使用矽膠管柱層析（正己烧：二氣甲烷=18:1)自濃縮之 1352087 殘餘物中分離出產物。從由5 mL二氯曱烧及40 mL正己烷組成 之混合溶劑中再次結晶，得到呈暗紅色固體形式之標題化合物 pqF-5 (化合物 Π0) (31 mg，0.03 mmol，產率：7%)。

mp. >310 °C ]H NMR(400 3MHz, CDC13) : δ = 8.3(s, 2H), 8.01- 7.95(m„ 4H), 7.84- 7.81(m, 4H), 7.71-7.68(m,4H), 7.61(m, 2H), 7.55-7.53(m, 3H), 7.44-7.36(m, 8H) ,7.29-7.27(m, 4H),7.2-7.16(m, 3H), 6.3(s,lH), 1.6(s, 6H) MS/FAB : 1057.3(測得值)，1056.28(計算值) [製備實例6] pqF-6 (化合物121)之製備

將自製備實例1獲付之.一氣二銀化合物(化合物115_) (0.3 g， 0.17 mmol)、3-曱基戊烷-2,4-二酮（4〇 mg，0.351 mmol)及碳酸鈉 (72 mg，0.68 mmol)添加至2-乙氧基乙醇（5 mL)中，並於9〇。(：回流 情況下攪拌該混合物6小時。使該反應混合物冷卻至環境溫度， ，，所產生之固體沉澱並用二氣曱烷（2〇mL)萃取。於減壓下濃縮 该萃取後之有機溶液，並藉由使用矽膠管柱層析（正己烷：二氣甲 烧=10:1)分離。從由5mL二氣甲烷及40mL正己烷組成之混合 溶劑中再次結晶，得到呈暗紅色固體形式之標題化合物pqF_6 (化 合物 121) (20 mg，0.021 mmol，產率：6.2%) 〇

mp. >270〇C NMR(4〇〇 MHz, CDC13) ： δ = 8.3(s, 2H), 8.0-8.1(d, 21 1352087 2H)，7.8-7.9(m，4H)，7.6-7.75(m，8H)，7.25-7.45(m，8H)，2.3(s，3H)， 1.9(s，3H)，1.7(s，3H)，1.6(s，12H)。 MS/FAB : 947.3(測得值)，946.16(計算值） [製備實例7] pqF-7 (化合物122)之製備

將自製備實例1獲得之二氯二銥化合物(化合物115) (0,3 g， 0.17 mmol)、3-乙基戊烧-2,4-二酮（45 mg, 0.351 mmol)及碳酸鈉 (72 mg，0.68 mmol)添加至2-乙氧基乙醇（5 mL)中，並於90°C回流 情況下擾拌該混合物6小時。然後過遽所產生之固體沉殿並用二 氯曱烷（2〇mL)萃取。於減壓下濃縮該萃取後的有機溶液，並藉由 使用矽膠管柱層析（正己烷：二氯曱烷=10:1)分離。從由5mI^二 氣曱烷及40 mL正己烷組成之混合溶劑中再次結晶，得到呈暗: 色固體形式之標題化合物pqF-7·(化合物122) (2〇 mg，Q ()2 φ 產率：14%)。 ，.

mp. >270〇C 'H NMR(400 MHz, CDC13) : δ = 8.3(s, 2H), 8.0-8 l(d 2H)，7.8-7.9(m，4H)，7.6-7.75(m，8H)，7.25-7.45(m，8H)，’ 2,3(s 3H)’ 2.1(q，2H)，1.7(s，3H)，1.6(s，12H), l(t，3H)。 ’ ’ ）， • MS/FAB : 961.3(測得值),960.19(計算值） [製備實例8] pqf-8 (化合物127)之製備 22 1352087

124

化合物(123)之製備

. 於100 mL二乙驗中溶解厶溴苐（化合物in) (1〇 g，4〇8 mmol) ’並於-78°C下緩慢滴加正丁基鋰（n_BuLi，2.51V[於正己烷中) (40.8 mL，102 mmol)於其中。攪拌該混合物2小時，並緩慢添加溴 乙烧（16 143 mmol)。攪拌該所得混合物12小時，同時使溫度 ，持在2/°〇當反應結束後，添加2〇0mL蒸餾水，並用2〇〇mL二 φ 氯曱烷萃取該混合物，且於減壓下乾燥。藉由使用矽膠管柱層析 (正己烧：二氣曱烷=20:1)分離並乾燥，得到化合物(123) (9 8 g)。 化合物Π24)之贺偌 將化合物(123) (9.8 g，32.5 mmol)添加至 thF (200 mL)中，並 於-78°C下緩慢添加正丁基鋰（2.5M於正己烷中）（2〇 mL 488 mmol)於其中。於攪拌該混合物2小時後，向其中緩慢滴加硼酸異 =酯（(i-prohB) (15 mL，65 mmol)。攪拌所得混合物12小時，^ 藉由添加1 N HC1 (40 mL)以猝滅反應。然後，於減壓下濃縮並 燥該反應混合物’獲得化合物(124) (5,2 g，19.5 。、一乙 23 1352087 化合物(125)之製備 將化合物(124) (5·2 g，19.5 mmol)及 2-氯喹啉（3.5 g, 21.4 mmol)添加至曱苯（80 mL)及乙醇（40 mL)中。添加PdCl2(PPh3)2 (0.4 g，0.6 mmol)及2M碳酸鈉溶液（40 mL)至該混合物中，並於 ’ 130°C回流情況下加熱所得混合物5小時。然後使該混合物冷卻至 環境溫度’並添加蒸餾水於其中。萃取並於減壓下乾燥，得到化 合物(125) (5.5 g，15.6 mmol)。 化合物Π26)之劁借 將化合物(125) (5.5 g，15.6 mmol)及氯化銥（IrCl3) (2.1 g，7 * mm〇l)添加至2-乙氧基乙醇與蒸餾水（3:1)之混合溶劑(120 mL) 中，並於130°C回流情況下加熱該混合物24小時。使該反應溶液 冷卻至環境溫度，並過濾所產生之沉澱及乾燥，獲得化合物(126) (4.8 g，2.6 mmol)。 化合物Π27)之劁備 藉由使用化合物(126) (1 g，0.56 mmol)(其係藉由與在製備實 例1中所述用於製備化合物(113, 114及115)之相同方法獲得）、2-苯基°比咬（0.26 g，1.7 mmol)、AgCF3S03 (0.44 g, 1.7 mmol)及 2-甲 φ 氧基乙醚（20 mL)，獲得呈鮮紅色晶體形式之標題化合物pqF-8 (化合物 127) (90.2 mg, 0.02 mmol,總產率：18%)。

mp. >300°C lU NMR(400 MHz, CDC13) : δ = 8.56(d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.3(s, .2H), 8.0-7.95(m, 5H), 7.85(d, J = 8 Hz, 2H), 7.7-7.68(m, 4H), 7.6-7.55(m, 5H), 7.46-7.4(m, 5H), 7.35-7.28(m, 7H), 6.8(t, J = 6.5 Hz, lH),1.9(q，4H)，0.9(t，6H)。 MS/FAB : 1041.4(測得值)，1043.32(計算值）。 [製備實例9] pqF-9 (化合物131)之製備 24 1352087

ΗΟ、〇/ΟΗ Β

128 129

130

化合物Π30)之Μ備 根據與在製備實例1中所述用於製備化合物(114)相同之程 序’精由使用2-漠°比咬（化合物128)(1 g，6.3 mmol)、4·第三丁基 苯基硼酸（化合物129) (1.1 g，6.9 mmol)、甲苯（3〇 mL)、乙醇（15 mL)、2M 碳酸鈉溶液（15 mL)及 PdCl/PPhA e mg mmd)，獲得化合物(13_.93 g，4.41 mm^。& ( _ g’ Q’19

化合物Π31)之製備

根據與在製備實例8中所述相同之程序，藉由使用化合物(岡 (1 g，0.56 mmol)、化合物(128) (189 mg，U8 mmd)、AgCF (0.28 g，㈣mmol)及2-曱氧基乙喊（15叫，獲得標題化合物銀 錯合物 pqF-9 (化合物 131) (90·2 mg，〇·2 mm〇1，產率：3%)。

mp. >300°C ^ NMR(400 MHz, CDC13) : δ = 8.56(d5 J = 8.5 Hz, 1H) 8 3(s 2H)，8.0-7.95(m，5H)，7.85(d，^ 8 Hz，2H)，7 7 = ^， 7.6-7.55(m, 5H), 7.46- 7.42(m, 5H), 7.36-7.28(m, 6H), 6 8( ；= 6 5 25 1352087

V

Hz，lH)，1.9(q，4H)，1.4(s，9H)，〇,9(t，6H) 〇 MS/FAB : 1100.4(測得值)，i〇99.43(計算值）。

[製備實例10]pqF-10(化合物133)之製備

根據與在製備實例8中所述相同之程序，藉由使用自 例8獲知·之二氯·一銀化合物(126) (0.3 g，0.16 mmol)、2-。比^各 (化合物 132) (70 mg，0.49 mmol)及 1，2-二氯乙烷（1〇 mL)，獲得^ 題化合物銥錯合物pqF-10 (化合物Π3) (80 mg，0.08 23%)。 ， '

mp. >290〇C

lU NMR(400 MHz, CDC13) : δ = 8.66(d, J = 8.5 Hz, 1H), 8 3(s 2H), 8.0(s, 2H), 7.92(d, 2H), 7.83-7.81(m, 3H), 7.7-7.68(m, 7.6-7.55(m, 5H), 7.42-7.4(m, 4H), 7.36-7.28(m, 5H), 6.5(d, J = 6 〇 1H)，6(m，2H)，1.9(q，4H)，0.9(t，6H)。 Z MS/FAB : 1030.4(測得值)，1032.3(計算值) [製備實例ll]pqF-ll (化合物135)之製備 26 1352087

根據與在製備實例8中所述相同之程序，藉由使用自製備實 例8獲得之·一氣一銀化合物(126) (〇.3 g，〇.i6 mm〇i)、2-w米唾-π比咬 (化合物134) (70 mg，0.49 mmol)及1，2·二氣乙烷（1〇乱），獲得標 題化合物銥錯合物pqF-11 (化合物135)⑽啤，〇.〇8 mmol，產率: 22%)。

mp. >290〇C ]H NMR(400 MHz, CDC13) ： δ = 8.66(d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.3(s, 2H), 8.0(d, 2H), 7.92(s, 2H), 7.83-7.81(m, 3H), 7.7-7.68(m, 4H)? 7.6-7.55(m, 5H), 7.42-7.4(m, 4H), 7.36-7.28(m, 5H), 7.1(m, 2H), 1.9(q，4H)，0.9(t，6H)。 MS/FAB : 1031.4(測得值)，1033.29(計算值）。 [製備實例12] pqF-12 (化合物143)之製備 27 1352087

Ιγ〇3

化合物Π37)之製備

於500 mL曱苯中，溶解2-乙醯基第（化合物136) (20 g，408 mmol)，並添加三曱基I呂（AlMe3) (14 g，12 mmol)於該溶液中。於 回流情況下攪拌10小時後，使該反應混合物冷卻至環境溫度。然 後缓慢添加冷的1NHC1溶液（200mL)於其中。添加蒸餾7j^(2^〇 mL)於該反應混合物中，並用200 mL二氯曱烷萃取該所得混合物 並且於減壓下濃縮。藉由矽膠管柱層析（正己烷：二氣曱燒 分離及乾燥’得到化合物(137) (12 g，54 mmol)。 凡’ ί匕合物(138)之劁借 使化合物(137) (12 g，54 mmol)溶於300 mL二乙驗. 。(：下緩慢添加正丁基鋰（n_BuLi，2.5M於正己烷中）。在-78 mmol)至該溶液中，並攪拌該混合物2小時，同時維持 28 1352087 度。緩慢滴加正溴辛烷（36.5 g，189 mmol)至該反應混合物中，並 攪拌該混合物12小時，同時使溫度維持在25〇C。添加蒸餾水（5〇 mL)至該反應混合物中，並用氣仿（3〇〇mL)萃取所得混合物且 於減壓下濃縮。藉由使用石夕膝管柱層析（正己院：二氯曱烧=12.1) 分離產物，得到化合物(138) (21 g，47 mmol)。 化合物Π39)之贺備 。使化合物038) (21 g，47 mmol)溶於500 mL二氣甲烧中。於〇 C下緩慢添加溴（8.26 g，51.7 mmol)於其中，並於25°C下攪拌該混 合物12小時。然後，添加1ΝΝ32§2〇3水溶液（1 L)於該反應ϋ 鲁物中並用乙酸乙醋萃取所得混合物，且乾燥萃取物。藉由使用 矽膠管柱層析（正己烷：二氯甲烷=8:1)分離並乾燥，得到化合物 (139) (20 g，38 mmol)。 化合物（140)夕$ $ 將匕合物(139) (20 g，38 mmol)添加至四氫呋喃（4〇〇 ujL)中， '並於_78C下緩慢添加正丁基鋰（n-BuLi，1.6M於正己烷中）（35 6 mL，57 mmol)於其中。攪拌該混合物2小時，同時維持相同之溫 度。然後添加硼酸異丙酯（i_pr〇3B)(14 3 g，76 mm〇丨），攪拌所得混 合物12小時，同時維持溫度為25乞。添加蒸餾水（100 π)至該 •反應，合物中:並用200mL二氣甲院萃取該混合物且加以乾燥。 於減壓下過渡藉由添加1 L正己燒而獲得之晶體，得到化合物(14〇) (12.1 g，24.7 mmol)。 匕合物Π42)之劁備 “根據在製備實例1中所述用於製備化合物(m，lls)之方法， .藉由使用化合物(14〇)而獲得化合物(142)(2 g，0.7 mmol)。 化合物Π43)之製借 根據與在製備實例1G巾所述烟之程序，藉由使用化合物 (142) (2 g，0.7 mmol)及 2♦甲苯基喊（355 mg，2 】麵〇1)、 29 1352087

AgCF3S03 (540 mg，2· 1 mmol)及 2-曱氧基乙醚（20 mL)，獲得呈紅 色晶體形式之標題化合物銥錯合物pqF-12 (化合物143) (0.32 g， 0.2 mmol，產率:3°/〇)。

mp. >340〇C lR NMR (300 MHz, CDC13): δ = 8.56(d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.28(s, 2H)，8-7.94(m，4H)，7.86-7.84(m，3H)，7.71-7.67(m，4H)，7.6-7.56(m， 5H)，7.46-7.43(m，5H)，7.38(d，2H)，7.1-6.99(m，3H)，3.3(s，8H)， 2.38(S，3H)，1.8(S，8H)，1.33-1.30(m，58H)，1(S，12H)。 ’

MS/FAB : 1506.9(測得值)，1506.2(計算值）。 [製備實例13] pqF-13 (化合物146)之製備

128 144 F 145

根據與在製備實例1中所述用於製備化合物(114)之同一方 法’藉由使用2-漠*1比咬（化合物128)(1 g，6.3 mmol)、4-氣笨基棚 酸（化合物 144) (0.97 g，6.9 mmol)、曱笨（3〇 mL)、乙醇（15 乱）、 2M 氫氧化鈉水溶液（15mL)及 PdCl2(PPh3)2(〇.l3g，〇.19mmol)， 丄乃2087 獲得化合物(145) (0.98 g, 5.65 mmol)。 也合物Π46)之製備 根據與在製備實例10中所述相同之程序，藉由使用自製備實 例12獲付之二氣二銀化合物(142) (1 g，0.36 mmol)、化合物(145) (189 mg，1.08 mmol)、AgCF3S03 (0.277 g，1.08 mmol)及 2-曱氧基乙 醚（15 mL)，獲得標題化合物銥錯合物pqF-i3(化合物146)(0.4 g， 〇·3 mmol,產率 4%)。

mp. >340〇C !H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 8.56(d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.28(s, 2H), 8-7.94(m, 4H)} 7.86-7.84(m, 3H), 7.71-7.67(m,4H), 7.6-7.56(m, 5H), 7.46-7.43(m, 5H), 7.38(d, 2H), 7.1-6.99(m,3H), 3.3(s, 8H), 1.8(S, 8H)，1.33-1.30(m，58H), 1(S，12H)。 MS/FAB : 1508.9(測得值)，1510.17(計算值）。 [製備實例14]pqF-14(化合物148)之製備

31 1352087 氤 化合物Π47)之絮備 於-78C下緩慢添加正丁基鋰（n_BuLi，2 5M於正己烷中） (15·3也，於.2 mmol)至溶於二乙醚（2〇此)中之溴苯（5 g 31 8 mmol)之溶液中，並於25。(：下攪拌該混合物2小時9於減壓下乾 燥該反應物中所用之二乙醚，並添加溶於2〇mL曱苯中之4第三 -丁基吡啶（4.3 g，31.8 mmol)至該反應混合物中。於13(rc回流情 況下攪拌所得混合物12小時後，缓慢添加25〇mL蒸餾水至該反 應混合物中，並用200 mL鹽水洗滌所得混合物。用二乙醚（2〇〇 mL)萃取，於減壓下乾燥並藉由矽膠管柱層析（正己烧：二氣甲烷 φ = 16:1)純化，得到化合物(I47) (2 g，9.46 mmol)。 化合物Π48)之Μ備 根據與在製備實例10中所述相同之程序，藉由使用自製備實 例12獲付之>一氣一銀化合物(142) (1 g, 0.36 mmol)、化合物(147) (189 mg，1.08 mmol)、AgCF3S03 (0.28 g，1.08 mmol)及 2-甲氧基乙 醚（15 mL)，獲得呈紅色晶體形式之標題化合物銥錯合物pqF-14 (化合物 148) (0.32 g，0.025 mmol，產率 4%)。

mp. >340〇C 4 NMR (300 MHz，CDC13): δ = 8.56(d，J = 8.5 Hz，1H)，8.28(s， _ 2H), 8-7.94(m, 4H), 7.86-7.84(m, 3H), 7.71-7.67(m,4H), 7.6-7.56(m, 5H), 7.46-7.43(m, 5H), 7.38(d, 2H), 7.1-6.99(m,3H), 3.3(s, 8H), 2.38(S，3H)，1.8(S，8H)，1.33-1.30(m，58H)，l.〇l(S，12H)。 MS/FAB : 1504.9(測得值)，1506.2(計算值）。 [製備實例15]pqF-15(化合物150)之製備 32 1352087

根據與在製備實例ι〇中所述相同之程序，藉由使用自製備實 例12獲得之二氣二銀化合物(142) (0.3 g，〇12 mm〇i)、2_(吡啶基) 苯並°米〇坐（化合物149) (43 mg，0.374 mmol)及l，2-二氣乙烧（10 mL)，獲得標題化合物银錯合物pqF-15 (化合物150) (29 mg，0.02 mmol，產率 13%) 〇

mp. >340〇C !H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 8.56(d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.28(s, 2H), 8_7.94(m，4H)，7.84-7.8l(m，3H)，7.73-7.7(m，6H)，7.6-7.56(m， 5H), 7.42-7.39(m, 6H), 7.3-7.28(m, 3H), 3.3(s, 8H), 1.8(S, 8H), 1.33-1.30(m，58H), 1(S，12H)。 · MS/FAB : 1531.9(測得值)，1532.3(計算值）。 [製備實例16]pqF-16(化合物152)之製備

33 1352087 根據與在製備實例8中所述相同之程序，藉由使用自製備實 例12獲得之二氯二銀化合物(142) (0.3 g，0.12 mmol)、0比咬曱酸 (化合物 151) (43 mg, 0.37 mmol)及 1,2-二氯乙烷（10 mL) ’ 獲得標 題化合物銀錯合物PqF_16 (化合物152) (29 mg，0.02 mmol，產率 13%) °

mp. >340〇C

!H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 9(d, 1H), 8.33-8.28(m, 3H), 8.15(t,lH), 8-7.94(m, 4H), 7.85-7.84(m, 3H), 7.73-7.7(m,4H), 7.6-7.56(m, 4H), 7.42-7.39(m, 6H), 3.3(s, 8H), 1.8(S, 8H), 1.33-1.30(m,58H)，1(S，12H)。 MS/FAB : 1456.8(測得值)，146〇.〇9(計算值）。 [製備實例17]pqF-17(化合物160)之製備

158 lrCI3 ΓΠΊ 「Ol V 、|/C 'ικ A、/ r^N Cl vs LM 2 LUJ 159 157 根據

法，1 之同〜方 g，185.1 mmol)、氫氧化 34 1352087 鉀（83.1 g，1.1 mol)、二曱基亞砜（DMSO) (750 mL)、蒸餾水（135 mL)及蛾甲烧（62 g，433.8 mmol)，獲得化合物(154) (58.8 g，166.8 mmol) 〇 ik合物Π55)之劁借 將化合物(154) (50.0 g，142 mmol)添加至四氫吱味（87 mL)中 並於-78°C下緩慢滴加正丁基鋰（n_BuLi，1.6M於正己烷中）（89 mL，142 mmol)於其中歷時30分鐘。於緩慢滴加氣三甲基矽烷 (TMSC1) (18.5 g，170.5 mmol)後，於25°C下攪拌所得混合物12小 時。添加100mL蒸餾水至該反應混合物中，並用二乙醚（2〇〇mL) • 萃取所得混合物。添加二氯曱烷（200 mL)至萃取物中，並將該混 合物添加至1 L正己烷中。於減壓下過濾所產生之沉澱，獲得化 合物(155) (25.0 g, 72.4 mmol)。 it合物(156)之劁借

根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(155) • (18 g，52.1 mm〇l)、四氫呋喃（350 mL)、正丁基鋰（n-BuLi，1.6M 於正己烧中）（32.6 mL，52.1 mmol)及删酸異丙 |旨（(i_pro)3B) (19.6 g， 104.4 mmol)，獲得化合物(i56) (15.5 g，5〇 〇 mm〇1)。 ’ • 化合物(157)之劁借 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(156) (15.5 g，50.0 mmol)、2-氯喧琳（9.8 g，60 mmol)、甲苯（200 mL)、 乙醇（100 mL)、2M 碳酸鈉（100 mL)及 pdci2(pph3)2 (1.75 g，2.5 mmol)，獲得化合物(i57)(17.7g，45 〇mmQl)。 ’ · 化合物(159)之贺借 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用2_苯基吡 咬（化合物 158) (30 g，193 mmol)、氣化銀（IrCl3) (1〇 7 g，88 mmol)、2-乙氧基乙醇（450 mL)及蒸餾水（15〇乱），獲得化合物 (159) (35 g, 32.6 mmol) ° 35 1352087 化合物Π60)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(159) (16.1 g，15 mmol)、化合物(157) (17.7 g，45.0 mm〇l)、AgCF3S03 (11.6 g，45·0 mmol)及2-曱氧基乙醚（240 mL) ’獲得呈鮮紅色晶體形式 之標題化合物銀錯合物pqF-17 (化合物16〇) (15.2 g，17 mmol，產 率：9%)。

mp. > 300°C

]H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 8.56(d, 2H), 8.1-8(m, 3H), 7.8(s, 2H), 7.7(4 2H), 7.6(d, 2H), 745-7.42(m, 3H), 7.33-7.3(m, 6H), 6.96(m, 2H)，1.67(s，6H)，0.55(s，9H)。 MS/FAB : 894.3(測得值),893.18(計算值）。 [製備實例18] pqF-18 (化合物167)之製備

化合物Π62)之劁備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用2-溴苐（化 36 1352087 合物 161) (50 g，204 mmol)、氫氧化钟（68 7 g，1224 mm〇1)、二曱 基亞礙（DMSO) (850 mL)、蒸鶴水（150 niL)及破曱烧（12.4 g, 87 mmol)，獲得化合物(162) (51.9 g，190 mmol)。 ’ 化合物(163)之劁備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(162) (51.9 g，190 mmol)、四氫呋喃（700扯）、正丁基鋰（n_BuU，丨观 於己烷中）（118.8 mL，190 mmol)及硼酸異丙酯（(i_pr〇)3B) (712 g， 380 mmol)，獲得化合物(163) (39.3 g，165 mmol)。 ’ 籲 化合物(164)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(163) (39.3 g，165 mmol)、2-氣喹啉（29.7 g，181.5 mmol)、曱苯（600 mL)、乙醇（300 mL)、2M 碳酸鈉溶液 poo 虹)及 pdCl2(PPh3)2 (5.8 g，8.25 mmol) ’ 獲得化合物(164) (48.9 g，152 mmol)。 化合物(166)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用2_苯基喹 琳（化合物 165) (50 g，243.9 mmol)、氣化銀（IrCi3) (32.7 g，109.8 mmol)、2-乙氧基乙醇（600 mL)及蒸餾水（2〇〇 ujL)，獲得化合物 • (166) (67·7 g，53.2 mmol)。 化合物Π67)之製備 根據與在製備實例14中所述相同之程序，藉由使用化合物 (166) (51 g，51 mmol)、化合物(164) (48.9 g，152 mmol)、AgCF3S03 .Ρ9· 1 g，152 mmol)及2-甲氧基乙醚（800 mL)，獲得呈紅色晶體形 式之標題化合物銥錯合物pqF-18 (化合物167) (56.2 g，61 mmol， 產率：30%)。

mp. 300 ) °C ^ NMR (300 MHz, CDC13): δ = 8.3(s, 1Η), 8(m, 3H), 37 1352087 7·9(ΜΗ)，7.85(d，1H)，7.7_7.69(m，如 6H),7.35-7.3(m,8H), 1.67(s, 6H) )’ 7.53(d，吨 7.43-7.4l(m， MS/FAB : 919.3(測得值)，921.12(計算值）。 [製備實例19]pqF-19(化合物173)之製備

化合物Π54)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用27_二溴苐 (化合物 153) (60 g，185.1 mmol)、氫氧化鉀（83」g, 1」m〇1)、二曱 基亞石風（DMSO)(750mL)、蒸顧水（i35mL)及班甲炫2 433 8 mmol)，獲得化合物(154) (58.8 g，166.8 mmol)。’、 ’ 化合物Π68)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用如此獲得 之化合物(154) (50.0 g，142 mmol)、THF (875 mL)、正丁基鐘 (n-BuLi，1.6M 於正己烧中）（89 mL，I42 mmol)及硬曱貌（242' 170.5 mmol) ’ 獲得化合物(168) (20.8 g，72.4 mmol)。 g’ 38 1352087 化合物Π69)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(168) • (20.8 g，72.4 mmol)、THF (500 mL)、正丁基鋰（n_BuLi，16M 於正 己烷中）（45.3 mL，72.4 mmol)及硼酸異丙酯（(i_pr〇)3B) (π2 g， . 14《8 mmol) ’ 獲得化合物(169) (15.4 g，61 mmol)。 ’ 化合物Π70)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(169) (15.4 g，61 mmol)、2-氣喹啉（12 g，73.2 mmol)、甲苯（240 mL)、 乙醇（120 mL)、2M 碳酸鈉溶液（120 mL)及 PdCl2(PPh3)2 (2.2 g, _ 3.1 mmol)，獲得化合物(170) (17.8 g，53.0 mmol)。 化合物(172)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用2-苯基喹 琳（化合物 171) (50 g，244 mmol)、氣化銥（lrCl3) (13.5 g，111 mmol)、2-乙氧基乙醇（600 mL)及蒸餾水（200 mL)，獲得化合物 • (172) (46 g，36.2 mmol)。 化合物Π73)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(172) • (22.5 g，17.7 mmol)、化合物（170) (17.8 g，53.0 mmol)、AgCF3S03 (13.6 g, 53.0 mmol)及2-曱氧基乙醚（280 mL)，獲得呈紅色晶體形 式之標題化合物鉉錯合物pqF-19 (化合物173) (9.4 g，10 mmol，產 率：6%)。

mp. > 300°C ]H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 9.2(s, 2H), 8.3(s, 1H), 8.1(d, J . =8 Hz, 1H), 8.0(d, J= 7.7 Hz, 2H), 7.9-7.88(m, 3H), 7.72-7.7(m, 5H), 7.64-7.6(m, 3H)，7.55-7.51(m，4H)，7.4 7.39-7.35(ms 6H), 7.29-7.26(m,3H)，7_2(d，J = 5.3 Hz，1H)，2.35(s，3H)，1.64(s, 6H)。 39 1352087

MS/FAB : 935.3(測得值)，935.14(計算值）。 [製備實例20] pqF-20 (化合物181)之製備

174 175 176

化合物Π75)之製備

根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉 咬（化合物Π4) _ g，844.2 mmol)、笨基猶3吴/ mmol)、PdCl2(PPh3)2 ⑽ g，25.33 mm〇1)、甲苯（㈣恤）、乙8醇6 (300mL)及2M氫氧化納溶液（300mL)，獲得化合物(i75)(i43g, 611 mmol)。 化合物Π76)之製備 1352087 使化合物(175) (143 g，611 mmol)溶於二乙謎（15 L)中，並於 -78°C下緩慢添加正丁基鋰（n-BuLi，1.6M於正己烷中）（366.6 mL， 916.5 mmol)於其中。於添加n，N-二甲基乙醯胺（844 g，733 2 mmol)後，於25°C下攪拌該反應混合物12小時。添加氣化銨溶液 (200 mL)至該反應混合物中。用乙酸乙酯（3〇〇 mL)萃取並於減壓 下乾燥’得到化合物(176) (90.1 g，400 mmol)。 化合物(177)之贺備

根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用2,7二溴第 (化合物 153) (60 g，185.1 mmol)、氫氧化鉀（83] g，i」m〇1)、二曱 基亞石風（750 mL)、蒸顧水（135 mL)及峨曱烧（62 g，433.8 mmol) ’獲得化合物(154) (60.2 g，171 mmolh根據與在製備實例} 中所述相同之程序i，藉由使用如此獲得之化合物(154H4^g 140mm〇l)、四氫呋响（875mL)、正丁基鋰（n BuLi，i 於正己 院中）（87.5 mL，刚mmol)及演乙烧（⑽g，m圓〇1)，獲得化合 物（177) (19.7 g，65.5 mmol)。 化合物Π78)之芻備 根據與在製備實例1令所述相同之程序，藉由使用化合物〇77) (19.7 g，65.5 mm〇l)、四氫呋喃（400 mL)、正丁基链（n BuU 】 於正己烷中)(45.1 mL，72.1 mmol)及硼酸異丙酯（(i_pr〇)3B)( 131 mmol)，獲得化合物(Π8) (16.8 g，63 mm〇1)。 ’ 化合物(179)之贺備 根據巧製備實例i中所述_之程序，如使航合物(178) (16 8 g，63 mmol)、2·氯喹啉（11 9 g，η # ·〇ι)、曱苯⑼〇 =)、=(lOO mD QM碳酸鈉水溶液⑽就)及pda2( (1.3 g，1.89 mmol)，獲得化合物(179) (17 5 g, 5〇 mm〇1)。 化合物Π 80)之製備 根據與在製備實例！中戶斤述相同之程序，藉由使用化合物(179) 1352087 (Π.5 g，50 mm。?、氣化銥（1^) (2 74 g，22 5 腿〇1)、2 乙氧基 醇（120mL)及蒸餾水（4〇mL)，獲得化合物(18〇)(14 8g，8min^)。 化合物Π81)之f _ 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(18〇) (14·8 g，8 mmol)、化合物(176) (48.9 g，24 mmol)、AgCF3S03 (93.4 g 24 mmol)及2-曱氧基乙醚（120 mL)，獲得呈鮮紅色晶體形式之標 題化合物銥錯合物pqF-20 (化合物181) (5.8 g，5.3 mmol，產率. 3%) 〇

mp. > 290〇C ]H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 9.26(s, 1H), 8.3(s, 2H), 8.15(d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.1(d, J = 8 Hz, 2H), 8.0(d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.9(s, 2H), 7.8-7.84(m, 5H), 7.6-7.7(m, 6H), 7.31-7.4(m, 9H), 2.59-2.66(m, 4H)，2.55(s，3H)，1.67(s，12H)，1.24(t，J = 3.5 Hz，6H)。 MS/FAB : 1083.4(測得值)，1085.36(計算值）。 [製備實例21]pqF-21 (化合物184)之製備 42 1352087

B(OH)2

182

183 174 129

化合物Π82)之製備

根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用2,5-二漠。比 啶（化合物174) (200 g，844.2 mmol)、4-第三-丁基苯基硼酸（化合 物 129) (165.3 g，928.6 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (17.8 g，25.3 mmol)、

甲苯（600 mL)、乙醇（300 mL)及2M碳酸鈉溶液（3〇〇址），獲 得化合物（182) (180.2 g，621 mmol)。 又 化合物(183)之製備 根據與在製備實例20中所述用於製備化合物(176)之同一方 法’藉由使用化合物(182) (180.2 g，621 mmol)、二乙喊（1 8 L)、 正丁絲（n-BuLi，1迦於正己烧中）⑽2 mL，州5麵〇1)及 甲i異7^酿胺（85.8 g，745.2 mmol)，獲得化合物_ (108.6 g，386 mmol) 〇 化合物Π84)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用自製備實 43 1352087 例1獲得之二氣二銥化合物(化合物lb) (34.8 g，20 mmo1)、化合 物(183) (16.9 g，60 mmol)、AgCF3S03 (15.4 g，60 mmo1)及 2-曱氧基 乙醚（250 mL)，獲得呈紅色晶體形式之標題化合物銥錯合物 pqF-21 (化合物 184) (13.5 g，12.1 mmol，產率：6%) °

mp. > 290 °C !H NMR (300 MHz, CDC13)： δ = 9.28(s, 1H), 8.3(s, 2H), 8.15(d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.1(d, J = 8 Hz, 2H), 7.8-7.9(m, 8H), 7.7(d, J = 6.5 Hz, 2H), 7,58-7;.61(m, 6H), 7.40-7.46(m, 6H), 7.3(dd, J = 4.5, 5.3 Hz, 2H)，2.7(s，1H)，1.67(s, 12H)，1.34(s，9H)，1.23(d，6H)。 MS/FAB : 1111.42(測得值)，1113.42(計算值）。 [製備實例22] pqF-22 (化合物191)之製備 1352087

Br Br

185

A

186 174

187

Pd^7 CeHi7

C8H17

188

根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用2,5_二漠吼 啶（化合物 174) (100 g，422 mmol)、4-甲苯基硼酸（63 i 464 2 〇1)、觀2卿3)2(8.9§，12.7咖〇1)、甲苯（3〇〇mL)、乙醇 〇 碳酸鈉水溶液⑽mL)，獲得化合娜5)(77 2g，3ii 化合物 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物_ 45 1352087 (77.2 g，311 mmol)、二乙醚（1 L)、正丁基鋰（n BuLi，j雇於正 己烧中）（213.8 mL，342.1 mmol)、2,2-N，N-四曱基丙酿胺（48.2 g， 373.2 mmol)，獲得化合物(186) (75 5 g，298 mm〇1)。 化合物(187)之掣, 於60°C，流情況下攪拌2·溴第（化合物m) (5〇 g，2〇4 mm〇1) 及溴化四丁銨(21，9g，68 mmol)於50%氫氧化鈉水溶液（400 mL) 中之懸浮液60分鐘。添加μ漠辛烧（78 8 g, 4〇8 mm〇1)至該反應混 合物中，並攪拌所得混合物12小時。用二乙醚（2〇〇mL)萃取反應 混合物，並於減壓下濃縮。藉由使用矽膠管柱層析（正己烷：二氣 • 曱烧=25:1)純化，得到化合物〇87) (79.5 g，殿32 mm〇i)。 化合物(188)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用溶於丨L四 氫咬喃中之化合物(187) (79·5 g，169.32 mmol)、正丁基鐘（n_BuLi， 1.6M於正己烧中）（116 mL，186.3 mmol)及三侧酸異丙酯（63.7 g， .338.6 mmol)，獲得化合物(188) (65.6 g，151 mmol)。、 ’ 化合物Π89)之劁備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(188) • (65.6 士 ⑸ mmo1)、2_氣喹啉（及5 g，181.2 mmol)、曱苯（400 mL)、乙醇（200 mL)、2M氫氧化鈉水溶液（2〇〇 mL)及

PdCl2(PPh3)2 (5.3 g，7.55 mmol) ’ 獲得化合物(is% (68.8 g, 133 mmol)。 化合物(190)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(189) (68.8 g，133 mmol)、氣化銥（IrCl3) (18.1 g，60.52 mm〇1)、2_乙氧基 乙醇（300 mL)及蒸餾水（100 mL)，獲得化合物(19〇) (55 8 g，22] mmol)。 46 1352087 化合物Π91)之製備 ⑼目同之程序，藉由制化合物(190) (55.8 g，22.1 mmol)、化言物(186) (16 8 g，66 3 _!)、AgCF3s〇3 =7 g，66.3 mmol)及2-曱氧基乙喊（280 mL)，獲得呈鮮紅色固體形 式之標題化合物銀錯合物pqF-22 (化合物191) (23.6 g 16 產率：8°/〇)。 ’ ’

mp. > 290〇C

]H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 9.28(s, 1H), 8.3(s, 2H), 8.15(d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.1(d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.8-7.9(m, 8H), 7.7(d, j = 6.6 Hz, 2H), 7.55-7.6(m, 6H), 7.3-7.4(m, 6H), 7.18-7.2(m, 2H), 3.3(s, 8H), 2.35(s, 3H)，1.8(s，8H)，1.33-1.28(m，49H)，0.96(s，12H)。 ’ ’ MS/FAB : 1477.83(測得值)，1478.11(計算值）。 [製備實例23] pqF-23 (化合物197)之製備

1352087

197(pqF-23) 化合物(192)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用2,5_^β比 咬（化合物 174)(20 g’ 844 mm〇1)、苯基概 〇1 3 g，％ 9 mm〇1)、

PdCl2(PPh3)2 (1·8 g’ 2.5 mmol)、甲苯（8〇 mL)、乙醇（4〇 血)及 2M 氮氧化納溶液（40 mL)，獲得化合物(175) (14 3 g，61」_ ^=(=(14.3 g，6U 膽。1)溶於二乙_ _mL)中，並 於-78 C下处添加正了基鐘（n_BuLi 6M於 9].6删。】，於針。然後添加N，Ncf基乙雜（〗34，(9【f， 48 1352087 mmol)至該混合物中’並於25°C下攪拌所得混合物12小時。添加 50mL氣化銨溶液至該反應混合物中。用乙酸乙酯（1〇〇mL)萃取 並於減壓下乾燥，得到化合物(192) (11 g，42.4 mmol)。 合物(193)之製備 根據與在製備實例17中所述用於製備化合物(155)之同一合 成方法’藉由使用化合物(154) (51.4 g，146 mmol)、正丁基链 (n-BuLi，1.6M於正己烷中）（100.4 mL，160.6 mmol)、氯三苯基矽烷 (Ph3SiCl) (23.4 g，219 mmol)及四氫呋喃（τηρ) (9〇〇 mL)，獲得矽 烷基中間體化合物(193) (44.3 g，86 mmol)。 鲁 化合物Π94)之製備 根據與在製備實例17中所述用於製備化合物(156)之同一合 成方法，藉由使用溶於四氫呋喃（THF)(35〇mL)中之化合物(193) (llg，42.4mm〇l)、正丁基鋰（n_BuLi，16M 於正己烷中）（645 mL， 103.2 mmol)及二硼酸異丙酯（24.3 g，129mmol)，獲得化合物(194) (33.6 g, 70 mmol)。 化合物(195)之製備 根據與在製備實例17中所述用於製備化合物(157)之同一方 •法，藉由使^化合物(194)(33.6艮7〇!11111〇1)、2-氯喹啉（13.7 3,84 mmol)、甲苯（200 mL)、乙醇（1〇〇 mL)、2M碳酸鈉水溶液（1〇〇 mL)及 PdCl2(PPh3)2 (1.5 g，2.1 mmol)，獲得化合物(195) (37.2 g，66 mmol，三個階段之產率：45%)。 ’ • 化合物Π96)之f $ 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合 (37.2 g，66 mmol)、氣化銥⑽丨3) (9 〇 g，3〇咖〇1)、2·乙氧基乙 _11^)及蒸館水（2〇〇扯)’獲得化合物(196)(11()8&41随〇1)。 化合物Π97)之制$ 49 1352087 g，123 mmol)、AgCF3S〇3 (31·6 g，123 咖叫及 2 甲氧基乙鍵（圓 mL) ’獲得呈紅色固體形式之標題化合物銀錯合物pqF_23 (化合物 197) (58.3 g，37 mmol，產率:24%)。

mp. > 300 °C NMR(400 MHz, CDC13): δ = 9(s, 1H), 8.3(s, 2H), 8.04-8(m, 4H), 7.95-7.9(m, 5H), 7.83-7.8(m, 4H), 7.72(d, 2H), 7.67-7.65(m, 4H), 7.6-7.56(m，15H)，7.44-7.42(m，6H)，7.35-7.3(m，21H)，1.67(s, 12H)。

MS/FAB : 1609.52(測得值)，1608.1(計算值）。 [製備實例24] pqF-24 (化合物200)之製備 5r

Br 174

198

化厶物Π 98)之Μ備 於13(TC回流情況下攪拌2,5-二溴吼啶（化合物174) (100 g， 1352087 422.1 mmol)、4-三曱基矽烷基-苯基硼酸（90.1 g，464.3 mmol)及 PdCl2(PPh3)2 (8.9 g，12.7 mmol)於甲苯（300 mL)、乙醇（150 mL) 及2M碳酸鈉水溶液（150 mL)中之懸浮液12小時。然後添加200 mL蒸餾水至該反應混合物中。用乙酸乙酯（2〇〇乱)萃取，於減 壓下濃縮並藉由使用矽膠管柱層析（正己烷：二氣甲烷=5:1)純 化，得到化合物(198) (98.9 g，323 mmol)。 化合物Π99)之贺備 將化合物(196) (98.9 g，323 mmol)添加至800 mL二乙趟中， 並使該混合物冷卻至-78°C。於緩慢滴加正丁基鋰（n-BuLi，1.6M _ 於正己烧中）（389.2 mL，387.6 mmol)30分鐘並隨後滴加N，N-二曱 基苯曱醯胺（72.3 g，484.5 mmol)後，於25°C下攪拌所得混合物12 小時。添加飽和氣化錢溶液（100 mL)至該反應混合物中。用乙酸 乙酯（300 mL)萃取，乾燥並藉由使用矽膠管柱層析（正己烧：二 . 氣甲烷=3:1)純化，得到化合物(199) (94.1 g，284mmol)。 • 化合物(200)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用自製備實 例1獲得之二氣二銥化合物(化合物115) (34.8 g，20 mmol)、化合 物(197) (19.9 g;60 mmol)、AgCF3S03 (15.4 g，60 mmol)及 2-曱氧基 乙喊（250 mL) ’獲得呈鮮紅色晶體形式之標題化合物銀錯合物 pqF-24 (化合物 200) (14.2 g，12.1 mmol,產率：10%)。

mp. > 300 °C ]H NMR(400 MHz, CDC13) : δ = 9.04(s, 1H), 8.31(s, 2H), 8.12-8.01(m, 4H), 7.91-7.84(m, 7H), 7.72-7.61(m, 10H), 7.54-7.45(m, • 9H)，7.32(m，2H), 1.72(s，12H)，0.68(s，9H)。 MS/FAB : 1164.4(測得值)，1163.5(計算值）。 [製備實例25] pqF-25 (化合物202)之製備 51 1352087

化合物(201)之製備 根據與在製備實例1巾_相同之程序，藉由使用2,5·二演啦 啶（化合物174) (200 g，844.2 mmol)、笨基硼酸⑴3 2呂928 6 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (17.8 g，25.3 mmol)、甲笨（6〇〇 mI^乙醇 〇〇 mL)及2M碳酸鈉水溶液（300 mL)，獲得化合物(175)(⑷ u mmol) 〇 ， 將如此獲付之化合物(175) (143 g，611 mmol)添加至二乙趟 (1，5 L)中。於使該混合物冷卻至_78°C後，缓慢滴加正丁基鋰 (n-BuLi，1.6M 於正己烧中）（366.61111/，916.5 111111〇1)於其中歷時3〇 为在里。然後’添加4-弟二-丁基-N，N-二曱基-乙酿胺（150.5 g，733 2 mmol)，並於25〇C下攪拌所得混合物12小時。用飽和氣化銨（2〇 mL)洗滌該混合物，用乙酸乙g旨（250 mL)萃取並加以乾燥。藉由 使用矽膠管柱層析（正己烷：二氯甲烷=30:1)純化，得到化^物 (201) (117 g，371 mmol)。 52 1352087 化合物〔202)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用自製備實 • 例1獲得之二氯二銥化合物(化合物115) (34.8 g，20 mmol)、化合 物(201) (18.9 g，60 mmol)、AgCF3S03 (15.4 g，60 mmol)及 2-曱氧基 • 乙醚（250 mL) ’獲得呈紅色晶體形式之標題化合物銥錯合二

pqF-25 (化合物 202) (13.9 g，12.1 mmol，產率：6%)。 mp. >300 °C ]H NMR(400 MHz, CDC13) δ = 9.3(s，1H)，8.3(s，2H) 8.12-8.03(m，4H)，7.91-7.84(m，5H)，7_73-7.70(m，6H)，7,65-7’.62(m 鲁 4H), 7.43-7.35(m，13H)，1.72(s，12H)，1.35(s，9H)。 ’ MS/FAB : 1145.4(測得值)，1147.43(計算值）。 [製備實例26] pqF-26 (化合物208)之製備

53 1352087

化合物(205)之製備 於回流情況下攪拌9,9-二曱基-2-乙醯基苐（化合物202) (3 g, 12.7 mmol)及 2-胺基-6-氟二苯曱酮（化合物 204) (2.7 g，12.7 mmol) 於濃硫酸（0.1 mL)及氫氣酸（I5 mL)中之懸浮液24小時。然後， 使該反應混合物冷卻至25°C並添加至飽和氯化錢（15 mL)與蒸顧 水（40 mL)之混合物中。收集所產生之沉澱，用水洗滌並自乙醇 (3〇0 mL)中再次結晶’獲得化合物(2〇5) (3 7 g，8 9細^)。 54 1352087 化合物(206)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序， (2g54,mm〇l)^^ (3〇响及蒸德水（H) my，獲得化合物_ 〇乂 Q 8 m二产 化合物(207)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(施) 3·9 mmol)及2-乙氧基乙醇（15 mL)，獲得化合物(2〇7) 〇 j g，〇 9 mmol) °

化合物(208)之製備 根據與在製備實例2中所述相同之程序，藉由使用化合物(207) (1.1 g, 0.9 mmol)、化合物(205) (1.1 g，2.7 mmol)及甘油（30 mL)， 獲得標題化合物銀錯合物PqF-26 (化合物208) (500 mg，0.4 mmol， 產率：8%)。

mp. > 330〇C !H NMR(400 MHz, CDC13) : δ = 8.27(s, 1H), 7.9(s, 1H), 7.8(d, 2H), 7.6(d, 3H), 7.48(d, 2H), 7.4(t, 1H), 7.32-7.3(m, 3H), 7.22(d, 1H), 7.1(d，1H)，1.73(s，6H)。 MS/FAB : 1433.43(測得值)，1435.7(計算值）。 [製備實例27] pqF-27 (化合物213)之製備 55 1352087

化合物(210)之製備 於回流情況下攪拌9,9-二甲基-2·乙醯基荞（化合物203) (3 g， 12.7 mmol)、2-胺基-5-氟二苯甲嗣（化合物 209) (2.7 g，12.7 mmol)、硫酸（0,1此)及氫氯酸（15 mL)之混合物24小時。當反 應結束後，使該反應混合物冷卻至25°C，並向其中傾倒由氣化銨 溶液（15 mL)與水（40 mL)組成之混合溶液。於減壓下過濾所產生 之沉澱，用蒸餾水（200mL)沖洗並自乙醇（300 mL)中再次結晶， 56 1352087 獲得化合物(210) (3 g，7.2 mmol)。 化合物(21Π之製備 根據與在製備實例1巾所述相同之程序，藉由個化合物⑽) (2.2 g，5.3 mmol)、氯化銀（IrCl3) (719 mg，2 4 咖〇1)、2 乙氧基乙 醇（30 mL)及水(10 mL)，獲得化合物(211) (1 6 g，〇 8 mmd)。 化合物(712)之製備 根據與在製備實例1中所述相同之程序，藉由使用化合物(211) (1.6 g，0.8 mmol)、2,4-戊二酮（152 mg，1.5 mmol)、碳酸鈉（0.4 mg， • 3.9 mmol)及2-乙氧基乙醇（15 mL)，獲得化合物(212) (l.l g， mmol)〇 化合物(213)之製備 根據與在製備實例2中所述相同之程序，藉由使用化合物(211) .(1.1 g, 〇·9 mmol)、化合物(210) (1.1 g，2.7 mmol)及甘油（30 mL)， . 獲得標題化合物銥錯合物pqF-27 (化合物213) (620 mg，0.4 mmol， 產率：9°/〇)。

mp. > 330 °C 廳 JH NMR(400 MHz, CDC13) : δ = 8.27(s, 1H), 8(d, 1H), 7.9(s, • 1H), 7.8(d} 1H), 7.6(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.4(t, 2H), 7.32-7.3(m, 4H), 7.22(d，1H)，1.73(s，6H)。 MS/FAB : 1433.43(測得值),1435.7(計算值）。 . [製備實例28] pqF-28 (化合物216)之製備 57 1352087

Ο Ο

化合物(214)之製備 於130°C回流情況下加熱2-氣-5-氟喹啉（5 g，27.5 mmol)、9,9-二甲基第-2-硼酸（7.2 g，30.3 mmol)、甲苯（150 mL)、乙醇（75 mL)、PdClKPPh3)2 (0.58 g，0.83 mmol)及 22yl 碳酸鈉溶液（75 mL)

之混合物5小時。使該反應混合物冷卻至環境溫度，並向其中添 加蒸餾水。萃取並於減壓下乾燥，得到化合物(214) (7 g，2〇6 mmol) ° 化合物(215)之製備 將化合物(214) (7 g，20.6 mmol)及氣化銥 prCy p g，94 mmol)添加至2-乙氧基乙醇與蒸顧水之混合溶劑(3:ι) (2〇〇扯 中，並於13(TC回流情況下加熱該混合物24小時。使該反應溶液 冷卻至環境溫度，過濾所產生之沉澱並加以乾燥，獲得化^合 (6 g，3·3 mmol)。 口 58 1352087 化合物(216)之槊備 加入化合物(215) (6 g，3.3 mmol)、2,4-戊二酮（〇 33 g，6 6 .mmol)及碳酸鈉（1.8 g，16.5 mmol)並於9〇。(：下加熱4小時。j吏該 反應混合物冷卻至環境溫度’過濾所產生之固體沉澱並用l〇〇mL ， 二氯甲院萃取。於減壓下濃縮萃取後之有機溶液，並藉由石夕膠焚 柱層析（正己贤二氣曱烷=10:1)分離產物。自由二氣甲燒^ ^ mL)與正己烷（300 mL)組成之混合溶劑中再次結晶，得到呈暗紅 色固體形式之標題化合物銥錯合物pqF-28 (化合物216) (5 mmol，總產率：43%) 〇

鲁 mp. >310 °C 4 NMR(400 MHz，CDC13) : δ 8.3(s，2H)，7.9(s，2H)，7.8(d 4H)，7.7(d，2H)，7.6(m，4H), 7.4(m，4H)，7.3(m，2H)，7.1(d，2H)’ 6.1(s，1H)，2.30(s，3H)，1.71(s，3H)，1.6(s，12H)。 ’ MS/FAB : 966.3(測得值)，968.12(計算值）。 ’ [製備實例29] pqF-29 (化合物219)之製備 59 1352087

化公物(717)之製備

於130°C回流情況下加熱2-氯-4-氟啥琳（3 g, 27.5 mmol)、9,9-二甲基第-2-硼酸（7.2 g, 30.3 mmol)、曱苯（150 mL)、乙醇（75 mL)、PdCWPPh3)2 (0.58 g，0.83 mmol)及 2M 碳酸鈉溶液（75 mL) 之混合物5小時。使該反應混合物冷卻至環境溫度，向其中添加 蒸餾水（200 mL)。萃取並於減壓下乾燥，得到化合物(217) (7 g， 20.6 mmol). 化合物(218)之製備 將化合物(217) (7 g，20.6 mmol)及氣化銥（IrCy (2 g，94 mmol)添加至2-乙氧基乙醇與蒸餾水之混合溶劑(3:1) (2〇〇也) 中，並於130〇C回流情況下加熱該混合物24小時。使該反應溶液 冷卻至環境溫度，過濾所產生之沉澱並加以乾燥，獲得化/合彳^^ (6 g，3.3 mmol)。 〇 1352087 化合物(219)之劁, 於 90°c 下加熱化合物(218)(6 g，3.3 mmol)、2,4-戊二酮（0·33 g， 6.6 mmol)及碳酸鈉（1.8 g，16.5 mmol)之混合物4小時。使該反應 混合物冷卻至環境溫度，過濾所產生之固體沉澱並用二氣曱烷 (100 mL)萃取。於減壓下濃縮萃取之有機溶液，並藉由使用矽膠管 柱層析（正己烧：二氣甲烷=1〇:1)分離產物。自二氣曱烷（3〇 mL) 與正己烷（300 mL)之混合溶劑中再次結晶，得到呈暗紅色固體形 式之標題化合物銥錯合物pqF-29 (化合物219) (5 g，5.2 mmol，總 產率：30%)。 ’

• mp.>310 °C 4 NMR(400 MHz，CDC13) : δ 8.3(s，2H)，8.1(d，2H), 7.9(s， 2H)，7.8(d，2H)，7.7(d，2H)，7.6(m，4H)，7.4(m，4H), 7.3(m，2H)，7.1(s， 2H)，6.1(s，1H)，2.30(s，3H), 1.71(s，3H)，1.6(s，12H)。 MS/FAB : 966.3(測得值)，968.12(計算值）。 • [製備實例30] pqF-30 (化合物222)之製備 61 1352087

222(pqF-30) 化合物(220)之製備

添加曱苯（50 mL)、乙醇（25 mL)、PdCl2(PPh3)2 (0.2 g, 0.3 mmol)及2M碳酸鈉（25 mL)至7-第三-丁基-9,9-二曱基薙-2-硼酸 (3 g，10.2 mmol)及2-氯啥琳（1.5 g，9.2 mmol)之混合物中，並於130 °C回流情況下加熱該混合物5小時。使該反應混合物冷卻至環境 溫度，並向其中添加蒸餾水。萃取並於減壓下乾燥，得到化合物(220) (2.4 g，6.3 mmol)。 化合物(221)之製備 將化合物(220) (2.4 g，6.3 mmol)及氣化銥（IrCl3) (0.85 g，2.9 mmol)添加至2-乙氧基乙醇與蒸餾水之混合溶劑(3:1) (8〇 mL)中， 並於130°C回流情況下加熱該混合物24小時。使該反應溶液冷卻 至環境溫度’並且過渡所產生之沉殿並加以乾燥，獲得化合物(Mi) 62 1352087 (1.4 g，0.73 mmol)。 牝合物(222、之匍借 於 90°C下加熱化合物(221) (1.4 g，0.73 mmol)、2,4-戊二酮 (〇，15 g，1.5 mmol)及碳酸鈉（0.39 g，3.7 mmol)之混合物4小時。使 該反應混合物冷卻至環境溫度’過濾所產生之固體沉澱並用二氯

甲烧（50 mL)萃取。於減壓下濃縮所萃取之有機溶液，並藉由使用 矽膠管柱層析（正己烷：二氣曱烷=15:1)純化。自二氣甲烧 mL)及正己烷（50 mL)之混合溶劑中再次結晶，得到呈暗紅^ 1 形式之標題化合物銥錯合物PqF-30 (化合物222) 已固體 mmol，總產率：14%)。 . 〇*8

mp. >270 °C 7.9(s， 1H)， !H NMR(400 MHz, CDC13) : δ 8.3(s, 2H), 8.1(^ 2H) 2H)，7.8(d，2H)，7.7(m，4H)，7.6(m，4H), 7.4(m，6H): 6 丄

2.30(s，3H)，1.71(s，3H)，1.6(s, 12H)，1.35(s，18H)。 ’ ’ S MS/FAB : 1045.42(測得值)，1044.35(計算值）。 [製備實例31] pqF-31 (化合物225)之製備

63 1352087

Cl

Χλ

化合物(723)之製備 添加曱苯（150 mL)' 乙醇（75 mL)、PdCl2(PPh3)2 (0.31 g，0.44 mmol)及2M碳酸鈉溶液（75 mL)至9,9-二曱基-7-(三曱基矽烷基) 第-2-侧酸（5 g，16.1 mmol)及 2-氯啥琳（2.4 g，14.6 mmol)之混合 物中，並於130°C回流情況下攪拌該混合物5小時。使該反應混合 物冷卻至環境温度，並向其中添加蒸餾水。萃取並於減壓下乾燥， 得到化合物(223) (4.6 g，11.7 mmol)。 化合物(224)之製備 將化合物(223) (4.6 g，11.7 mmol)及氣化銀（IrCl3) (1.6 g，5.3 mmol)添加至2-乙氧基乙醇及蒸餾水之混合溶劑(3:1) (8〇 mL)中， 並於130°C回流情況下攪拌該混合物24小時。使該反應溶液冷卻 至環境溫度，並且過濾所產生之沉澱並加以乾燥，獲得化合物(224) 64 1352087 (2.7 g，1·3 mmol)。 化合物(225)之製備 於90°C回流情況下加熱化合物（224) (2.7 g，1.3 mmol)、2,4-戊二酮（0.27 g，2·6 mmol)及碳酸鈉（0.69 g，6.5 mmol)之混合物 4 小時。使該反應混合物冷卻至環境溫度，過濾所產生之固體沉澱 並用二氣甲烷（100 mL)萃取。於減壓下濃縮所萃取之有機溶液， 並藉由使用矽膠管柱層析（正己烷：二氯曱烷=15:1)分離產物。 自一氣曱院（20 mL)及正己燒（150 mL)之混合溶劑中再次結晶， 得到呈暗紅色固體形式之標題化合物銥錯合物pqF-31 (化合物225) 着（0.9 g，0.8 mmol，總產率:26%)。

mp. > 270 °C NMR(400 MHz，CDC13) : δ 8.3(s，2H)，8.0-8.1(d， 2H), 7.8-7.9(m, 4H), 7.6-7.75(m, 8H), 7.25-7.45(m, 8H), 6.1(s, 1H), 2‘30(s，3H)，1.71(s，3H), 0.67(s, 12H)。 MS/FAB : 1077.4(測得值)，1076.5(計算值）。 [對照實例1] OLED之製造 $ 藉由使用Ir(piq)3作為電致發光摻雜劑製造一 〇LED裝置。 首先’將一自OLED用玻璃（由Samsung Coming公司生產） 獲得之透明電極ITO薄膜(15 Ω/CI)以三氯乙烯、丙酮、乙醇及蒸 餾水進行之超音波洗滌，隨後儲存於異丙醇中直至使用。 然後，將一 ITO基板裝配於真空氣相沉積裝置之基板夾中， 並且使由以下結構式表示之4,4，,4’’-三(N，N-(2-萘基)-苯基胺基)三 • 苯胺OTNATA)置於該真空氣相沉積裝置之一單元中，然後使該單 元通風直至室中具有1〇·6托之真空。對該單元施加電流以蒸發 2-TNATA，進而於該ITO基板上氣相沉積一具有60 nm厚度之電 洞注入層。 65 1352087

*然後’對該真空氣相沉積裝置之另一單元中加人ΝΝ α_ 苯ίϋ二胺卿）’並且對該單元施加電流^ 而於 入層上氣相沉積—具有20⑽厚度之i 洞轉移屬。

NPB 在形成該電酿人層及電_移層後，如下文㈣於豆 相沉積一電致發光層。於該真空氣相沉積裝置之另一單元中加入 4,4’-N，N’-二噚唑-聯苯(CBP)作為電致發光主體材料，並對再一 元中加入本發明之紅色電致發光化合物。使該二材料以不同 率蒸發來進行摻雜，從而於該電洞轉移層上氣相沉積一具有3〇nm 厚度之電致發光層。以CBP計’適宜摻雜濃度為4至1〇 m〇1%。 繼而，於該電致發光層上，以10 nm之厚度氣相沉積雙(2•甲 基-8-喧淋根基)(對-笨基盼根基)紹(in) (BAlq)作為電洞阻播層’以 20 nm之厚度氣相沉積三(8-經基喹啉)紹(In) (A】q)作為電子轉移 層，並以1至2nm之厚度氣相沉積啥琳鐘(⑽)作為電子注入層。 之後，藉由使用另一真空氣相沉積裝置以150 nm之厚度氣相^ 一 Ai陰極，以製造一 OLED。 只 66 1352087

Alq [對照實例2]

BAIq

裝置。圖 2 _ Ir(piq)3di __咖-咖 [實例l]OLED之製造 財糾紐發統合物作為EL摻_來製造一 疮。曰首，’將自一0LED用玻璃（由Samsung Coming公司生產） 透明電極IT0薄膜(15 Ω〇以三氯乙烯、丙_、乙醇及墓 餾水進行之超音波洗滌，隨後儲存於異丙醇中直至使用。 然後，將一 ΙΤ0基板裝配於真空氣相沉積裝置之基板夹中， ^"^使由以下結構式表示之4,4，，4，，-三(^1^(2-萘基)-苯基胺基)三 本胺(2-ΤΝΑΤΑ)置於該真线她積裝置之-單元巾，絲使該單 几通風直至室令具有1〇-6托之真空。對該單元施加電流以蒸發 2-ΤΝΑΤΑ，從而於該ΓΓΟ基板上氣體沉積一具有6〇⑽厚度之電 洞注入層。 67 l352〇87

然後，對該真空氣相沉積裝置之另一單元中加入n,n，_雙(α_ 萘基)-Ν，Ν’-二苯基-4,4’-二胺(ΝΡΒ) ’並且對該單元施加電流以蒸 發ΝΡΒ，從而於該電洞注入層上氣相沉積—且有2〇 nm厚度^ 洞轉移層。 、

NPB

在形成該電洞注入層及電洞轉移層後，如下文所述於其上 相沉積一電致發光層。於該真空氣相沉積裝置之另一單元中力二 4,4’->^’-二哜唑-聯苯(〇^)作為電致發光主體材料，並對再_^ 元中加入本發明之紅色電致發光化合物。使該二材料以不同之= 率蒸發來進行摻雜’從而於s玄電洞轉移層上氣相沉積一具有、 之厚度之電致發光層。以CBP計，適宜摻雜濃度為4至1〇 繼而’於該電致發光層上’以10 nm之厚度氣如冗 基各喹啉根基X對-苯基酚根基)紹(111) (BAlq)作為電洞阻护/，甲 20 nm之厚度氣相沉積三(8-羥基喹啉)铭(ΠΙ)⑷ ^ 層，並以i至2麗之厚度氣相沉積啥琳雖移 之後，藉由使用另一真空氣相沉積裝置以15〇nm :入曰。 一 A1陰極，以製造0LED。 之；度乳相沉積 68 1352087

[實例2]對雷致發光材料之光學性皙^士 藉由在10_6托下真空昇華而純化該等具有高合成產率之錯合 物並，之用作一 OLED之電致發光層之摻雜劑，但在為具有 成產率並且因此具有低純化產率之pqF-21及pqF-28之情況下二 檢測PL性質。 m ^ 為了確認根據實例1製備之OLED之性能，於1000 Cd/m2下 1測發光效率。各種性質顯示於表丨及2中。 [表η 製備實例 材料 n V 色座標 (x，y) 電致發光 (nm) 最大發光效率 (cd/A) 2 pqF-2 3 0 (0.67,0.32) 618 8.0 1 pqF-1 2 1 (0.67, 0.33) 620 ------------- 7.2 3 pqF-3 2 1 (0.67,0.33) 620 — 7.5 4 pqF-4 2 1 (0.67,0.33) 620 ----- 6.5 5 pqF-5 2 1 (0.66, 0.34) 618 6.1 ' 6 pqF-6 2 1 (0.67, 0.33) 620 7.4 7 pqF-7 2 1 (0.66, 0.34) 618 ---- 7.5 8 pqF-8 2 1 (0.65, 0.35) 612 9.5 ~~ 69 上乃2〇87 .—— 18 h~i~— pqF-18 Ll 2 (0.64, 0.36) 616 6.3 , 21 PqF-2I 2 1 (0.64, 0.35) 612 22 ----- PqF-22 2 1 (0.64, 0.36) 608 8.3 15 ^^---- pqF-23 2 1 (0.65, 0.35) 618 6.7 24 ----- PqF-24 2 1 (0.67, 0.33) 622 6.4 25 --二-- PqF-25 2 1 (0.66,0.34), 620 6.5 後引稭由在1至R,0之取代位置處？丨入氫取代基並且隨 置柯^主要配位基及各種輔助配位基而合成之電致發光材料之裝 最夫a。f表1可見，三-螯合錯合物結構(n=3)顯示出618細之 對長及姆色座標(〇.67,0.32)，以及對應於該色座標之相 丁^發光效雜〇 Cd/A)。當n係2並且L，係_時盘當 料比，最大见波長向更長波長偏移了約2 nm。由此推測，' 波ΐίΪί所ίϊίί絲之空間位阻相當低而誘發該朝向更長 S =約，至㈣肺之波長範圍，但猶 色座“。其細示出約7.5 ed/A之較佳f致發光性質。 示出絲料__絲合紅紐發光材料顯 之不同现波長範圍，具有自撥色至純紅色 發弁射4 IS〜、體而言，使用ΡΡΥ作為輔助配位基之電致 發先材枓PqF-8顯示出9.5cd/A之高發光效率。 电又 [表 2] 、

可藉由設置主要配位基及改變輔助配位基，利用各種 不同輔助配位元基之性質來根據需要調整EL波長。 種

Claims (1)

1352087 第096115975號專利申諳索 中文申請專利範圍替換本(100年5月） 年疒月5曰修正本 插有嬙雷玆瘀亦.4·厶铷，φ仆學式丨矣il [化學式1]

十-、申請專利範圍： 1. 其中，L係一由以下化學式之一所表示之有機配位基；

R21及R22獨立表示氫、一具有或不具有函素取代基之直鏈或具 支鍵Ci_7烧基、一具有或不具有一直鍵或具支鍵Ci_7炫基取代 基之苯基、或一鹵素；R23至R>26獨立表示氫、一直鏈或具支鏈 Cu烷基、一 CK7烷基矽烷基或一鹵素； 1352087..‘ R27係一直鏈或具支鏈Cr炫基或一具有或不具有一直鏈或具 支鏈Ci_7炫基取代基之苯基、或一鹵素 . Ri至Ri〇獨立表示虱 '甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 第三丁基、氟、三甲基矽烧基、三丙基矽烷基、三（第三丁基） 矽烧基、第三丁基二甲基矽烷基、三笨基矽烷基、苯基二甲基 矽烷基或苯基； Rn及R!2獨立表示甲基、乙基、正丙基、異丙基' 正丁基、第 三丁基、正辛基或2-乙基己基；以及 η係1至3。 2·如請求項1所述之有機電致發光化合物，其中該配位基l具有 由以下化學式之—所表示之一結構：

75 1352087

3.如請求項1所述之有機電致發光化合物，其係選自由以下化學 式之一所表示之化合物：

76 1352087. * 备

77 1352087

4. 一種有機電致發光裝置，包含一電極層、一電致發光層及一夂 極，其中該電致發光層包含如請求項1至3中任一項所述/導 致發光化合物。 78