TWI342247B - Producing method of ag particle powder - Google Patents

Description

1342247 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 粉末的製造S於:;二別係粒徑為奈米等級之)銀粒子 ::線形成用材料二二關路圖案用 形成用材料㈣銀粒子粉末之製造方法噴墨法施行之佈線 【先前技術】 、 / 。 如固體物質的大小達到·等 積變得非常的大，因而在為固體的形(=4級^比表面 之界面將變為極大。所以，該表面特::將：=體間 物質的性質。如為金屬夺…、士 便將大幅左右固體 材狀能者所末，已知融點將大幅低於塊 材狀心者，所以，純於μ m #級之粒子，_ 末將較能施行細微佈線的^ ^ 、子畚 會且亦具有能施行低溫燒社 =優點。金屬粒子粉末中，銀粒子粉末係具有低電阻且口 性’金屬價格亦較其他貴金屬低廉’因而特別期待 成為具細微佈線寬的新世代佈線材料。 ⑽等級的銀粒子粉末之製造方法已知大致有氣相法 與液相法。氣相法普通係在氣體中施行的蒸發法，在專利 文獻1中記載：於氦等非活性氣體環境中且〇·5Τ〇γγ程度 的低壓使銀蒸發的方法。有關液相法係在專利文獻2中^ 示：在水相中將銀離子利用胺進行還原，再將所獲得的銀 微粒子移動於含有高分子量分散劑的有機溶劑相中，而獲 得銀膠體的方法。在專利文獻3中有記載：於溶劑令，對鹵 化銀使用還原劑（鹼金屬氫化硼酸鹽或氫化硼酸銨鹽），於 319005 5 1342247 .硫醇系保護劑存在下進行還原的方法。 ' 專利文獻1 :日本特開2001-35255號公報 . 專利文獻2 :日本特開平ιι·319538號公報 專利文獻3 :日本特開2003-253311號公報 (發明所欲解決之課題） 專利文獻]中依氣相法所獲得的銀粒子，粒徑在】 以下，且溶劑中的分散性良好。但是，該利用氣相法所 行的製法將需要特別的裝置，因而頗難以大量合成產業用 鲁的銀奈米粒子。 ，、 相對於此，液相法雖基本上係屬於適合大量合成的方 法，但是因為在液中奈米粒子將呈現極高的凝聚性，因而 將有頗難以獲得單一粒子分散之奈米粒子粉末的問題。一 般而言，為了進行奈米粒子的製造’採用擰檬酸作為分散 劑的例子係較多，且通常液中的金屬離子濃度:^ 10mmol/L(=〇.〇imo】/L)以下的極低狀態，因而將構成產業 _ 應用層面上的瓶頸。 “ 專利文麩2中，雖利用液相法而合成以〇·2至〇6m〇1/L 的較向金屬離子濃度、與較高原料供給濃度安定地分散之 ^奈米粒子’但是為能抑制凝聚現象，係使用數平均分子 !達數萬的高分子量之分散劑。而使用高分子量分散劑 4，當將其使用為色劑時雖不致構成問題，但是當使用於 電路幵/成用途時便將因高分子量分散劑較難燃燒，因而在 鍛燒時容易殘留’甚至在锻燒後亦容易使佈線發生孔隙等 狀况，而導致電阻增高及發生斷線狀況，因而在利用低溫 319005 6 郐又燒形成細微佈線 之分散劑的關係上現問題。況且，就使用高分子量 問題出現。 亦將有微粒子銀的分散液黏度增加的 專利文愈^ Π 1 係利用液相法，传以供給漠产亦、去 〇.lm〇l/L以上的輕古 女知以仏，，口辰度亦達 下的銀粒子分散^Γ 反應’並使所獲得10nm以 劑而提案㈣散媒中，而專利文獻3則就分散 2〇π ,,的刀政劑。因為硫醇系分散劑的分子量為 _易地去二偏’因而在佈線形成時雖可依低溫鍛燒而 丄=電 ' 々牛的肇因，因而並不適用於佈線形成用 途0 、緣疋本發明為解決此種問題，其課題在於獲得 於細微佈線形成用途，且能以低廉價格且大量高產率地碎 得低溫燒結性良好之高分散性球狀銀粒子之分散液。又 【發明内容】 • 依解決上述課題的液相法而施行銀奈米粒子粉末的製 造方法，本發明所提供銀粒子粉末的製造方法，係在沸 為80°C至200°C的醇中、或沸點為15〇至3〇(rc的多元醇 中，將銀化合物在8(TC至200°C溫度中且維持於雷諾數未 超過3.7〇χ104的流動下，於回流下施行還原處理，其中， 該銀粒子粉末對極性低之液狀有機介質係具有優越的分散 性。所明「在回流下的處理」係指在施行加熱下將反庳容 器内由液相產生的蒸氣’於冷卻帶進行冷凝而轉變成液 體，並重返原本反應容器内的液相中，並進行反應的處理。 319005 1342247 ."此處「雷諾數未超過3.7〇x1〇4的流動」，係當施 .拌時，在授拌動力為5.68x】〇8w以下的授掉中可維持者， 而當未施行攪拌時，便可維持於自然對流下。 本發明法的還原處理，最好在由構造内具有不飽和 鍵且刀子f 100至1 〇00之一級胺構成的有機保護劑共 下實施，此時最好依照： ^

Ag離子 >辰度* 0.05至5,0莫耳/L、 醇或多元醇/Ag之莫耳比：〇.5至5〇 有機保護劑/Ag之莫耳比：〇 〇5至5 〇、 的！比貫施。此外，最好在由二級胺及/或三級胺構成的還 原助劑之共存下實施。 依照本發明法，將有利於製造銀粒子平均粒徑Dtem 為50nm以下的銀粒子粉末，該銀粒子粉末將可良好地分 放於極性低的液狀有機介質中。將依照本發明的製造方法 所獲彳于之銀粒子粉末，分散於極性較低的液狀有機介質中 •而形成的銀粒子粉末分散液，係具有： ' pH : 6.5以上 刀政液中之銀;農度：5至90wt%、 黏度：50mPa · s以下、 表面張力：80mN/ni以下 的牛頓流體性質。此外，該分散液可具有能通過具有（液中 銀粒子粉末平均粒徑+2〇nm)之孔徑之濾膜器程度的良好 分散性。 依照本發明法所獲得的銀粒子粉末，因為屬於奈米粒 319005 8 i342247 .子且能良好地分散於極性較低的液狀有機介質中，因而將 .可獲得低溫下的燒結性呈良好的銀粒子粉末之分散液。因 為該分散液的各個粒子單分散之單分散率較高，因而特別 適用於利用噴墨法施行的佈線形成、與利用塗佈施行的薄 膜形成方面。 【實施方式】 本發明者等重複施行依液相法進行銀粒子粉末製造的 私試驗，發現若在沸點為85至丨5(rc的醇中，將硝酸銀在85 至150。(：溫度下（使經蒸發的醇回流於液相巾的同時），在例 如由分子量U)0至400之胺化合物構成的保護劑共存下施 行還原處理，便可獲得粒徑整齊的球狀銀奈米粒子粉末， 其係記載於日本專利申請案特願2G05-26805號中。此外， 發現若在沸點為以上的醇或多元醇中，將銀化合物（代 表，為碳酸銀或氧化銀）在85t：以上的溫度下，在例如分 子量100 1 400之脂肪酸構成的保護劑共存下施行還原處 理，便可獲得腐純化合物較少且粒徑整齊的球狀銀粒子 粉末，其係記載於日本專利申請案制2005•鳩6號中。 更發現在沸點為85至i 5(rc的醇令，當將硝酸銀於机以 有機保護劑(分子量1〇0至1_的脂肪酸 t )存在下施行還原處理時，若添加沸點85t以 上之挺類做為極性抑制杳丨 ㈣初士 便可依南產率獲得可高度分散 ，私末，並將該項發明記載於 2005-56035號中。 $』〒。月*特願 上 述任何情況均是藉由㈣㈣粉末分散於非極性或 319005 9 1342247 •極性較小的液狀有機介質中，而可獲得銀粒子的分散液， •若從該分散液中利用離心分離等方式將粗粒子去除"，=可 獲得粒徑偏差較少（cv值=標準偏差α/個數平均粒子的^ 分率少於40%)之銀粒子呈單分散的分散液。 仁是另方面，若提咼反應溫度 '或施行攪拌，而 欲提高反應效率，便將使粗粒增加，經驗上將頗難師得 目標之50疆以下的奈米粒子粉末。且，若所使用有^保 護劑的胺化合物量增加，雖將提升單分散率，但是將導致 還原率降低，結果便將發生產率降低的問題。單分散率較 低，即意味著燒結的粒子或牢固凝聚的銀粒子較多。換言 之，為能效率佳的獲得分散性良好的銀奈米粒子粉末，在 有機保護劑與極性抑制劑的使用上將有其限制，就安定製 這粗粒分較少的奈米粒子粉末方面，將有必要從其他觀點 進4亍改善。 液相還原反應令的銀粒子之生成反應，可認為係依下 • 述因素決定： 1) 銀離子的還原速度、 2) 有機保護劑對銀粒子的吸附速度、 3) 利用銀原子間的鍵結所進行的微晶化速度、 4) 銀粒子間碰撞的成長/凝聚速度 其令，1)至3)的因素係在反應條件令，依照溫度、銀離 子濃度、有機保護劑/銀的莫耳比等因素決定，而4)的因素 則係在反應條件中，將支配著攪拌速度。 在本發明中，係使用做為為了使粒子分散之必要的極 319005 10 1342247 f:速度广如浮遊極限授拌速度¥(化學工學之進步 技術、化學工學彙編、p l32)L拌速度對 反應〜内的銀粒子分散/凝聚所給予的影響的參數。粒子浮 遊極限㈣速度njs係指在拌巾，比純大於分散液 的粉體開始浮游於分散液中㈣拌速度，依下式表示： njs=S 0 ]dp°-2(gA P /p c)°-45X°-i3/D〇.85 其中， ^ =分散液的動黏度 $ dp=粒子粒徑 g=重力加速度 △ P =粒子與液的密度差 Pc=分散液密度 Xs1粒子的重量％ D=攪拌翼的翼徑 S=依反應槽槽徑、液高、攪拌葉片形狀等反應槽幾何學形 _ 狀而決定的因素。 若槽内的攪拌速度超過粒子浮遊極限速度njs，便將促 進粒子間的凝聚現象。所以，槽内攪拌速度便必需設定在 njs以下。本系統的粒子浮遊極限速度之雷諾數將為 18,640,攪拌動力將為2.23xl〇7w。其中，雷諾數^係依 下式所示無因次數（dimensionless)(化學工學之進步34混 合技術、化學工學彙編、p. ；! 4): ^=ί{π V xln(O/d)}/{4d/ βΌ}]ρ ηΏ2/μ β =2xln(D/d)/{(D/d)-(d/D)} 319005 1342247 η =0-711[〇.157+{npxln(D/d)}°-611]/[np〇52{1_(d/D 其中， /〇 =液體密度、 n=攪拌數、 μ=液體黏度、 ηρ=葉片數

此外，攪拌動力[W]係依下式表示（化學工學之進步％ 混合技術、化學工學彙編、p. 14):

Np=P/( p n3D5) 其中，Np=有關攪拌所要動力的無因次數。 本發明者等發現槽内流體的雷諾數若控制於未超過 3二、然後施行授拌的情形中，當將授拌動力控 制於5.6㈣GW以下時，便可達維持較高還原率的反岸， 且獲得依局單分散率分散練絲錢狀有機介質中的銀 粒子粉末。

換言之，本發明的特徵在於係當在滞點為啊至2〇〇 C_、或沸點$ 150至·。c的多元醇中，對銀化合 物於80 C至200。(：溫度中，於回流下 r她仃還原處理之際， 將該反應液控制成雷諾數維持在未超過37㈣q4流動的 悲’糟此將減少生成核的銀粒子發生相互碰撞而成長/凝聚 的機會，俾可在保持著奈米粒子狀態中，以殮> 二 狀態直到反應終點。為能在# # ^ ;次、 ,ΊΠ 1λ4 , ^ 沉仟下維持雷諾數未超過 8抓動的狀態，便必需將攪拌動力設定在 5.68x10 W以下。當未施行強制授 見讦的4况，便可在自然 319005 12 :::太t成雷諾數未超過3.7°x1。4的流動。依此的話， 且便可安定地製得對極性較減狀有機介質 具有優越分散性的銀奈米粒子粉末。 、 的事=行::本說明書所使用的用語、及本發明所特定 〔醇或多元醇〕 本發明係在具有還原劑功能的醇或多元醇中之1種或 種以上的/夜中’將銀化合物施行還原，此種醇係可使用 諸如：丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁ϋ、第二丁醇、第三 丁醉、稀丙醇、巴豆醇、環戊醇等^此外，多元醇係可使 用諸如：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。 〔銀化合物〕 供鉍行遇原的銀化合物係有如：氣化銀、硝酸銀、氧 化銀、石反酸銀等，就從工業性觀點最好為硝酸銀，惟並不 僅侷限於硝酸銀。本發明法在進行反應時，係可在液中之 φ Ag離子漢度達5〇mmol/L以上實施。 〔還原反應〕 在退原處理時’階段式提升反應溫度，以多段反應溫 度施行還原處理的方法較為有利。還原反應係在加熱下， 在重複進行醇或多元醇的蒸發與冷凝之回流條件下實施。 所謂「回流條件下」，係指將反應系統中所發生的所有氣 相，導入於氣密的冷卻帶中而形成液相，再使該液相回流 於反應系統中並進行反應的處理。銀化合物的還原係利用 具有還原劑功能的醇或多元醇實施，但是如前述，除維持 319005 】3 1342247 雷諾數未超過3·70.χ 1 〇4的沪叙夕从 _ 的/爪動之外，最好在有機保護劑丘 存下’依情況更在還原助劑共存下實施。 /、 知仃攪拌時的還原反應最好在利用磁授掉器對槽内施 行攪拌的情況下進行加熱，並在錢進㈣的蒸發與冷凝 之回流條件下實施。此時，槽内的雷諾數將如前述，藉由 控制在37,000以下，最好8，_以下，尤以4，_以下為 佳’且將授拌動力控制在57〇xl〇8w以下，最好U…〇力 以下’尤以1.28xl04Wji<下為佳，便可依高還原率、高分 散率、及高產率獲得銀奈米粒子粉末。 〔有機保護劑〕 有機保護劑係可使用分子量1〇〇至〗〇〇〇的脂肪酸或胺 基，合物。脂肪酸係可舉例如：丙酸、辛酸、月桂酸、肉 丑蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山窬酸、丙烯酸、油酸、亞麻 油酸、花生油酸等。胺基化合物係可舉例如：乙胺、烯丙 胺、異丙胺、丙胺、乙二胺、2_胺基乙醇、2_丁胺、正丁 胺、第三丁胺、3-羥基丙胺、3_(曱胺基）丙胺、3_曱氧基丙 胺、％己胺、己胺、3_(二甲胺基）丙胺、己醇胺、哌哄、 苄胺、間笨二胺、鄰苯二胺、對笨二胺、〗，6_己二胺、亞 己基二胺、2胃甲基-i,3_笨二胺、甲苯_3,4_二胺、曱氧基苯 月女、2-乙基己胺、μ-甲苯基二胺、二甲苯二胺、甲 苯胺、3-(2-乙基己氧基）丙胺、油胺等。 有機保護劑並不僅限於將該等單獨使用，亦可合併使 用2種以上。特別以對銀具配位性的金屬配位性化合物為 佳。§使用對銀無具配位性或配位性較低的化合物時，在 14 319005 1342247 為能製成銀奈米粒子的情況下，將需要大量的保護劑因而 而並不符實用。胺基化合物中最好為一級胺。胺基化合物 的分子量最好100至1000，若分子量低於100，粒子的凝 聚抑制效果偏低，反之，若分子量超過1〇〇〇，即使凝聚抑 制力較高’但是當將銀粉末分散液施行塗佈並進行锻燒 時’將阻礙粒子間的燒結，導致佈線電阻增加，依情況， 將有造成導電性喪失的狀況發生。以一級胺為較佳，以i 分子中具有1個以上不飽和鍵的胺基化合物更佳。該等之 中’特別以油胺為佳。 〔還原助劑〕

還原助劑係可使用分子量1〇〇至1000的胺基化合物， 例如·二異丙胺、二乙三胺、Ν_(2·胺基乙基）乙醇胺、二 乙醇胺、雙（2·氰基乙基）胺、亞胺基雙（丙胺）、Ν-正丁基笨 胺、二苯基胺、二-2-乙基己胺、二辛胺、三曱胺、二甲基 ^胺Ν-亞硝基二甲胺、2_二甲胺基乙醇、二甲胺基乙醇、 胺、四曱基乙二胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、 二烯丙胺、Ν-甲基-3,3，_亞胺基雙（丙胺）、三乙醇胺、Ν，队 y基乙醇胺、3-(二丁胺基）丙胺、Ν_亞硝基二苯基胺、 三笨基胺、三正辛胺等。 人作為遇原助劑的該等胺基化合物係可單獨使用，亦可 三^ 上使用°有關還原助劑亦是如同有機保護劑， 右刀子！低於1GG ’粒子的凝聚抑制效果偏低，反之，若 超過！_ ’即使凝聚抑制力較高，但是當將銀粉末 夜施行塗佈並進行鍛燒時，將阻礙粒子間的燒結，導 319005 15 1342247 致佈線電阻增高，依情況，將有造成導電性喪失的狀況發 生’因此最好使用分子量100至1000的胺基化合物。胺^ 化合物之中’最好為還原力較強的二級、三級胺，該等2 中’特別以使用二乙醇胺、三乙醇胺為佳。 〔液狀有機介質〕

依本發明法所獲得的銀粒子粉末，係可良好的分散於 2較低的液狀有機介質中。在施行該項分散的液狀有機 介質，將可使用沸點為60至300。〇的非極性或極性較小之 液狀有機介質。此處所謂「非極性或極性較小」，係指Μ c下的:丨電常數（dielectric c〇nstant)為15以下，最好為5 以下。§介電常數超過15時，銀粒子的分散性將惡化而出 二沉澱現象，最好避免。配合分散液的用途將可使用各種 液狀有機介質’最好可使用烴系，特別以使用諸如：異辛 2、正癸烷、異十二烷、異己烷、正十一烷、正十四烷、 ，十=烷、十三烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；苯、甲苯、 苯乙基苯、十氫化萘、萘滿等芳香族烴等為佳。該 2液狀有機介質係該等可單獨使们種、或使用2種以上°， 2為如煤油之類的混合物。此外，為調整極性，亦可在 =後的液狀有機介質，於饥下的介電常數為15以下 介質。添加諸如醇系、H㈣、S旨系等極性有機 成的液狀有機介質中分散著本發明絲子粉末而形 k(300V ^ ^ 有同/弗點站結劑專，且灼燒損 丁町減里-100()(：熱處理時的減量）為分散 319005 ]6 1342247 ， 液的5%以内之銀粒子粉末分散液。 . 該分散液係可具有： PH : 6.5以上 分散液中的銀濃度：5至90wt%、 黏度：50mPa · s以下、 表面張力：80mN/m以下 的牛頓流體性質。且，該分散液將可具有能通過具有（液中 銀粒子粉末平均粒徑+20nm)孔徑之濾膜器程度的良 零散性。 刀 〔還原率〕 旦戶斤謂「還原率」係指相對於開始反應時所褒填的銀重 量（a)之下’在還原反應結束時將生成銀奈米粒子的銀重旦 (b)，如下式所示： 里 還原率（％)=(b/a)xl00 〔單分散率〕 • 所謂「單分散率」係指相對依還原反應所獲得銀太半 粒子的銀她之下，分散液中的銀奈米粒子重量銀= 式所示：

單分散率（％)=(c/b)MOO 〔產率〕 所謂「產率」係指還原率與單分散率相乘而得者，艮 相對於開始反應時所裝埴的 θ ρ Τ衣異的銀重罝（a)之下，分散液中的叙 奈米粒子之重量（c)，如下式所示： 319005 1342247 產率（％)=還原率（％)x單分散率（％)/l 〇〇 =(b/a)x(c/b)xlOO = (c/a)xl00 相關运原反應結束時已生成銀粒子的銀重量（b)及單 分散液中的銀奈米粒子重量（c)，經由下述的洗淨、分散及 分級步驟’並依下述順序便可計算出。 洗淨步驟： 心分離 然後將

(1)將反應後的漿料40mL，使用日立工機（股）製離 态CF7D2，依30〇〇rpm施行30分鐘的固液分離， 上清液丟棄。 4〇mL，並利用超音波分敢機施行 (2)在沉澱物中添加曱醇 分散。 (3) 重複3次上述（1)_> (2)。 (4) 實施上述（1)，並將上清液丟棄而獲得沉澱物。 分散步驟： # (1)在上述洗淨步驟所獲得之沉殺物中添加煤油（彿點刚 至 270°C )40mL。 (2)其次，利用超音波分散機施行分散。 分級步驟： (1) 將經分散步驟的銀粒子盘煤油夕、、θ、两 讯卞興砾，由之此濁液40mL·，使用如 同上述的離心分離器，佑^OnOrnm °依川UUrpm施行3〇分鐘的固液分 離。 (2) 將上清液回收。該上清液俥將杰盔具 丄π农使將成為最終的銀粒子粉末分 散液。 319005 18 1342247 將該重量設定為d。 還原反應結束時已生成銀奈米粒子的銀重量之計算 法： (1) 反應結束時，測量所獲得的總漿料重量（e)、及依上述洗 淨步驟所分取的漿料40ml之重量（f)。 (2) 將上述洗淨步驟所獲得的沉澱物，裝入已知重量的容器 中，使用yamato科學（股）製方形真空乾燥機ADp_2〇〇，於 200。。下施行12小時的真空乾燥。 (3) 在冷卻至室溫後，利用真空乾燥機取出並測量重量。 上述p)的：f I中減掉容器重量’便獲得反應後的浆料 40mL中所含已生成銀粒子的銀重量（呂）。 (5)在遇原反應結束時’已生成銀奈米粒子的銀重量⑻，係 可依下式計算出： 銀粒子粉末分散液中的銀粒子粉末濃度計算法： (1)將上述分級步驟所獲得銀粒子粉末分散液，移至已 I的容器中。 =真空乾燥機中，在充分注意不要出現突 _ . 扣升真空度與溫度’而施行濃縮/乾燥，直到看 =液體之後，—之真空狀態下，施行12 = ，後’利用真空乾燥機取出並測量重量。 (句攸上述（3)的重量中減掉容器重量， 散液中的銀粒子重量（h)。 “銀粒子粉末分 319005 19 1342247 ' (5)分散液中的銀粒子濃度係依下式求得：

- h/dxlOO 此外單为散率c/bX 100係依下式進行取代。 c/bxlOO=h/gxl〇〇 所以’分散液中的銀奈米粒子重量c便可依下式求得： c=bxh/g 〔平均粒徑Dtem〕 鲁，依本發明所獲得銀粒子粉末，經ΤΕΜ(穿透式電子顯 微鏡）觀察所測得平均粒徑（記為「Dtem」）係2〇〇_以下’’、，、 取好l〇〇nm以下，尤以5〇11111以下為佳，更以3〇nm以下 $佳’依情況亦有2〇nm以下。所以，本發明的銀粒子粉 .末分散液將適用於細微佈線的形成。在TEM觀察時，係 f經放大6〇帛倍的影像中，·未重疊的獨立粒子300 個之直徑’並求取平均值。 〔父線結晶粒徑Dx〕 > 本發明銀粒子粉末的結晶粒徑（記為「W」）係 下。銀粒子粉末的X線結晶粒徑係可從又線 使用Scherrer公式進行求取。求取方法係如下述：、’° Scherrer公式係下述一般式所示： L>x=K · X! β COS θ 2，K:Sche·常數，Dx:結晶粒徑，入：測量乂線 及長’沒：依X線繞射所獲得尖峰的半值寬， 的布拉格角。若κ採用〇 94之僧 a •、兀射線 ㈣口角右Kh用〇.94之值，且乂線的管球係使用

Cu ’則前式便可改寫為下式： 319005 20 1342247

Dx=0.94x1.5405//3 COS Θ 〔單結晶化度〕 本發明銀粒子粉末的單結晶化度（DwDx)係2 〇以 :。所以，將可形成緻密的佈線，且耐遷移性亦優越。若 單結晶化度大於2 · 0，多結晶化声胳祖古 化度將棱咼，導致多結晶粒 子間容易含有雜質，且在锻墙昧脾 艰乂 ％將谷易發生孔隙，而無法 形成敏密的佈線，因而最好避务。t卜从 丁避尤此外’亦將因多結晶粒 子間的雜質’導致财遷移性亦降低。 〔黏度〕 使本發明所獲得銀粒子粉末分散於液狀有機介質中的 分散液係屬於牛㈣體，在溫纟饥下的黏度為5〇mpa s以下所以，本發明的銀粒子分散液將適用於施行噴 墨法的佈線形成用材料。當利用喷墨法施行佈線形成時， 為能維持佈線的平坦性，便渴求彈落於基板上的液滴量均 勻性，而因為本發明的絲子分散液制於牛頓流體且黏

度在50mPa · s以下，因而將可在不致阻塞喷嘴的情況下 順暢地進行液滴噴出，因而將可滿足此項要求。黏度測量 知可使用在東機產業股份有限公司製R55〇形黏度計 RE550L中，安裝錐形轉子〇·8◦的儀器，且在25t恆溫下 貫施。 〔表面張力〕 本發明的銀粒子分散液在25。〇下的表面張力係 8〇mN/m以下。所以’頗適用於施行噴墨法的佈線形成用 材料。表面張力較大的分散液因為在喷嘴前端將無法穩定 21 319005 1342247 Λ的形成彎月形狀，因而噴出量與噴出時機的控制較為困 難，彈落於基板上的液滴潤濕將惡化，導致佈線的平坦性 .變差的結果，但是因為本發明銀粒子分散液的表面張力在 80mN/m以下，因而並不會出現此種情形，將可形成品質 佳的佈線。表面張力的測量係可使用協和界面科學股份^ 限公司製CBVP-Z，並在25°C恆溫下進行測量。 〔濾膜器（membrane filter)之通過徑〕

本發明銀粒子的分散液將可通過具有（銀粒子粉末平 均粒徑（DTEM)+20nm)孔徑的濾膜器^因為將僅可通過較銀 粒子平均粒徑DTEM大出20nm的孔徑’因而分散液中的銀 粒子便不會凝聚，將可呈現各個粒子各自在液中流動的狀 態，即’幾近完全單分散狀態。此現象亦顯示本發明銀粒 子的分散液極適用於施行噴墨法的佈線形成用材料。若粒 子出現凝聚的部分’不僅容易造成喷嘴阻塞情況，且所妒 f的佈線充填性亦將變差，導致鍛燒時將發生孔隙/ ^阻化與斷線的肇因，但是此種情形就本發明分散液而 二-可避免。濾膜器通過試驗中，將可使用最小孔徑 ^伽麵公㈣Αη，⑧25針筒過_孔徑2〇叫 本發明銀粒子分散液的pH(氫離子滚度）係65以上。 ^具有田使用為佈線形成用材料時，將不會 板上的銅箔造成腐# α .. ^ & n v ，且佈線間不易發生遷移現象的特 喊。該分散液的pH測量俜可祛田υΓ^τ 将 製PH儀D_55T、^r 職心股份有限公司 &低導電性水/非水溶劑帛pH電極 319005 22 1342247 6377-10D實施。當依該方法所測得分散液的低於6 $ 時，將因酸成分而造成電路基板上的銅箔遭受腐蝕，'且佈 線間將容易發生遷移現象’而降低電路的可靠性。 〔灼燒損失〕 銀粒子分散液的灼燒損失（％)係指依下式所示的數值： 灼燒損失（％)=100x〔（w，w_)/w5(r(W5(rWi_)/W5〇〕 其中，W50、W300 及 W1000 係指溫度為 50〇c、3〇(rc& l〇〇〇 c下的分散液重量。 本發明銀粒子分散液的灼燒損失係小於5%。因為灼 燒損失小於5%，因而當對佈線施行鍛燒時，將不致出現 有機保護劑在短時間便燃燒而妨礙燒結的情況發生，將可 獲得具有良好導電性的佈線。若灼燒損失達5%以上，在 鍛燒時，有機保護劑便將出現燒結抑制劑的作用，導致佈 線的電阻提高，依情況亦有阻礙導電性的狀況發生，因此 最好避免。 灼燒損失係可利用MacScience/Bruker AXS公司製 TG-DTA2000型測量器，並依以下的測量條件施行測量。 試料重量20±lmg、 升溫速度10°C/min、 環境：大氣（無通氣）、 標準試料：氧化鋁20.〇mg、 測量皿：理學股份有限公司製氧化鋁測量皿、 溫度範圍：50°C至looot。 依本發明所獲得銀粒子粉末將頗適用於諸如LSI基板 319005 23 ι^ΖΖ47 的佈線、：FPD(平板鞀千哭、& & 奴，‘属不荔）的電極、佈線用途，且亦適用於 Ζ溝渠、貫穿洞、接觸窗等的埋人等等方面的佈線形成 ;亦可相為汽車塗裝等的顏色材料，而在醫療、診 斷、生化科技領域中，介π、*扣a ” ' 亦可適用為使生化學物質等吸附的 載體。 I再者’依本發明所獲得的銀粒子料因為將可施行低 皿每又k因而將可使用為對可撓性薄膜上的電極形成材 鲁料使用為電子安裝時的接合材料。此外，亦適用於導電 性皮膜’諸如電磁波屏蔽膜、透明導電膜等用*，利用光 ^寺性施行紅外線反射屏蔽等方面。另外，應用低溫燒結 性/、導電性，亦頗適用於對玻璃基板上施行印刷、鍛声、 」汽車窗的防霧用熱線等方面。另一方面，因為分散：係 :顯不出幾乎與液體（分散媒）相同的行為，因而並不僅侷 2於上述所舉的喷墨法，尚可輕易地適用於諸如旋塗、浸 土、刮刀式塗佈、分配器等各種塗佈方法、及網版 > 方面。 | w t 實施例 〔貫施例1〕 5制在反應介質兼還原劑的異丁醇（和光純藥股份有限公 的特級品）14〇mL中，添加：有機保護劑的油胺（和光 ，藥股份有限公司Mw=267)185.83mL、與銀化合物的石肖 醆，結晶（關東化學股份有限公司製）！ 9.2! 8 g，並利用磁攪 掉益施行攪拌而使硝酸銀溶解。 見 將該溶液移至裝有回流器的容器中，並安置於油、谷 319005 24 1342247 :々，=對合夯内以4〇〇mL/min的流量吹入非活性氣體的 ^ $利用磁搜拌11施行授拌，此時以令反應槽内的 溶液維持成雷諾數3_至删之流動的 動力設為丨.—至—之同時施行加執，= μ度下施行5小時的回流。升溫速度係設定為rc/m: 、rf針=經反應結束後的漿料，實施本說明書中所記載的 洗： '分散及分級，並依照本說明書中所，己載的方法計算 C原率單分散率及產率。結果，還原率89.1 %、單分 =。82.2%、產率73·3%。此外，單結晶化度（jWD^ 〔實施例2〕 . f、在利用磁授拌為施行授拌時，以將反應槽内的溶液 2持成田諾數7300至7450之流動的方式，在將攪拌動力 設為3.03x1〇5至3 18xl〇5w之同時施行加熱之外，其餘均 重複實施例1的步驟。 攀…針對經反應結束後的漿料，實施本說明書中所記載的 洗:、分散及分級，並依照本說明書中所記載的方法計算 出遇原率、單分散率及產率。結果，還原_ 96.7%、單分 散率68.4%、產率66·1%。單結晶化度為〗19。 〔實施例3〕 除了未％行攪拌，而是以維持成雷諾數4〇〇以下之流 動的狀態，施行自然對流之外，其餘均重複實施例丨的步 驟。 針對經反應結束後的漿料’實施本說明書中所記載的 25 319005 1342247 ’先t '分散及分級，並依照本說明書中所記載的方法計算 出运原率、單分散率及產率。結果，還原♦ 94_3%、單： 月文率 88.8%、產查 DO 70/ Π 00 ΡΪ 度羊83.7/。。且，早結晶化度為〇·52。如本 例子，即便未施行強難拌，但是若吹 ’’’、:7减的回流而發生流動，仍將維持雷諾數400以下 的流動’可謂即便自然對流仍可獲得良好的攪混效果& 〔比較例1〕 ★除了當利用磁攪拌器施行攪拌時，以使反應槽内的溶 /夜，.隹持成雷諾數為371GG至4GGGG流動的方式，在將授掉 動力設為5,81χ1〇8至7‘29xl〇8W2同時施行加熱之外其 餘均重複實施例1的步驟。 “ '針對經反應結束後的漿料，實施本說明書中所記載的 洗二、分散及分級，並依照本說明書中所記載的方法計算 ，還原帛、單分散率及產率。結果，還原# 82,5%、單分 /率，30.5〇/0、產率25.2%。因為強化槽内的攪拌，因而將 粒子間的凝聚現象，導致單分散率大幅降低。且，單 〇曰曰化度為3.14，所獲得銀粒子粉末將有呈現多姓a 賴向。 凡夕、，、口日日化的

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Claims (1)

1. 2247 第96105638號專利申請案 丨100年2月24日修正替換頁 、申請專利範圍： 種銀粒子粉末的製造方法，係在滞點為8〇 t至2〇〇。匸 的醇中、或沸點為15〇。〇至300°C的多元醇中，將銀化 口物在：0 C至200 C溫度中且藉由將攪拌動力控制於 5.68x10 w以下或未施行攪拌而維持著雷諾數未超過 3.7〇χ1〇4的流動之同時，於回流下施行還原處理，該 銀粒子粉末對極性低之液狀有機介質具有優越之分散 性。 2, 如申請專利範圍第1項之銀粒子粉末的製造方法，其 中，雷諾數未超過3.70x1 〇4的流動，係維持於自然對流 下。 ' 3. 如申請專利範圍第1項之銀粒子粉末的製造方法，其 中’還原處理係在有機保護劑共存下實施。 4’如申請專利範圍第3項之銀粒子粉末的製造方法，其 中，有機保護劑係構造内具有不飽和鍵、且分子量為1 〇〇 至1000的一級胺。 •如申请專利範圍第1至4項中任一項之銀粒子粉末的製 造方法’其中’銀粒子的平均粒徑Dtem係50nm以下。 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之銀粒子粉末的製 造方法’其中，還原處理係依： Ag離子濃度：0_05至5.0莫耳/L、 醇或多元醇/Ag的莫耳比：〇 5至5 0 之量比而實施。 7 j. .如申請專利範圍第1項之銀粒子粉末的製造方法，其 27 319005(修正版) 1342247 i.繡 Γ------ Ψ 第96105638號專利申請案 100年2月24日修正替換頁 • 中’還原處理係在還原助劑共存下實施。 « ；8.如申請專利範圍第6項之銀粒子粉末的製造方法，其 中’還原處理係在還原助劑共存下實施。 9. 如申請專利範圍第7項之銀粒子粉末的製造方法，其 中’還原助劑係二級胺及/或三級胺。 10. 如申請專利範圍第8項之銀粒子粉末的製造方法，其 中’還原助劑係二級胺及/或三級胺。 U.一種銀粒子的分散液，係使依照申請專利範圍第i項之 製造方法所得之平均粒徑DTEM為5Onm以下的銀粒子 粉末分散於在25t下的介電常數為15以下的非極性或 極性小的液狀有機介質中之銀粒子分散液，其具備有. v pH : 6.5 以上、 分散液中的銀濃度：5至90wt%、 黏度.5〇mPa · s以下、 表面張力：80mN/m以下 的牛頓流體性質。 12.如申請專利範圍第11項之分散液’其可通過具有液中 銀粒子粉末的平均粒徑+2〇nm之孔徑的濾膜器。 28 319005(修正版)