TWI329662B

TWI329662B - Novel fluorinated silicon (iv) phthalocyanines and naphthalocyanines for electrophoretic, magnetophoretic or electromagnetophoretic display

Info

Publication number: TWI329662B
Application number: TW091114801A
Authority: TW
Inventors: Ying-Syi Li; Jin Yang; Rong-Chang Liang
Original assignee: Sipix Imaging Inc
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2010-09-01
Also published as: AU2003237879A1; US7532389B2; US20080316583A1; CN1459473A; CN100473696C; US20040030125A1; WO2003097747A1

Description

1329662 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】 1. 發明領域本發明涉及用於電泳、磁泳、或電磁泳顯示器的穩定的著色劑，該穩定的著色劑具有高消光係數和高溶解度或分散能力。更具體地，本發明涉及用於微型杯基底電泳或電磁泳顯示器（其盒由分散在鹵化、較佳爲氟化溶劑中的帶電荷和/或磁性粒子粒子所塡充）的穩定的著色劑。使用穩定著色劑使得顯示器具有優越的對比度和壽命，並適於高質量圖像應用。【先前技術】 2. 相關背景技術電泳顯示器（EPD)是基於影響溶劑、優選著色電介質溶劑中的帶電荷顏料粒子遷移的電泳現象製成的一種非發射性的裝置。這種類型的顯示器於1969年首次提出。電泳顯示器通常包括一對相對放置且分隔開的板狀電極，間隔物使電極間預留有一定距離。其中至少一個電極（通常在觀察者一側）是透明的。對被動（passive)型的電泳顯示器來說，在頂板（觀察者一側）和底板分別需要行電極和列電極來驅動顯示器。而對主動（active)型電泳顯示器而言，在底板需要薄膜電晶體（TFTs)陣列，在頂部觀察基片則需要通用的、非圖形化透明導電板。在兩塊電極板之間，密封著電泳流體，該電泳流體包含著色的電介質溶劑和分散於其中的帶電荷顏料粒子。當 1329662 在二電極之間施加一個電壓差時，顏料粒子由於受到帶有與其極性相反電荷的極板的吸引而遷移至該側。因而可以通過對極板選擇性地施加電壓，決定透明極板顯現的顏色爲溶劑的顏色或顏料粒子的顏色。變換極板極性，將會引起粒子遷移回相反的極板，從而改變顏色。通過電壓範圍或脈衝時間控制極板電荷，可以獲得由於透明極板上中間顏料密度引起的中間色彩密度（或灰度梯度）。先前已經報導了具有不同像素或者盒結構的電泳顯示器，例如，分區式電泳顯示器（M.A. Hopper和V, Novo tny，電氣和電子工程師協會論文集電氣分卷（/五· 7V2W. )，卷 ED26，Νο.8，ρρ. 1148- 1 152( 1979))和微膠囊化電泳顯示器（美國專利第 5,961,804 號以及第 5,930,026 號）。在共同申請中，即美國申請09/518,488，2000年3月 3曰提申（相應於2001年9月13日公開的W0 01/67170) 、美國申請09/759,212，2001年1月11日提申、美國申請09/606,654，2000年6月28日提申（相應於W0 02/01281 )和美國申請09/784,972，2001年2月15日提申，披露了一種改進的電泳顯示器製造技術，所有這些結合於此作爲參考文獻。改進的電泳顯示器包括由微型杯形成的單獨的盒，所述盒塡充以分散在電介質溶劑中的帶電荷粒子。塡充的盒用聚合物密封層單獨密封，該聚合物密封層較佳用含有一種材料的組合物製備而成，所述材料選自由熱塑性塑膠、熱固性塑膠、和它們的前體物所組成的 1329662 族群中。其他類型的顯示器，即磁泳顯示器（MPDs)和電磁泳顯示器（EMPDs)在共同繫屬申請案中被披露出來，即美國申請60/367,325，2002年3月21日提申，以及美國申請 60/375,299，2002年4月23日提申，它們的內容結合於此作爲其完整的參考文獻。磁泳顯示器通常包括夾在兩基片層之間的顯示盒，這些顯示盒由磁泳分散體塡充，其中顏料粒子是磁性的但不帶電荷。這種顯示器用磁場驅動。至少在觀察者一側的基片層是透明的。在電磁泳顯示器中，夾在兩個基片層之間的顯示盒塡充以電磁泳流體，其中顏料粒子既帶有電荷也具有磁性。基片層之一，較佳在非觀察者一側，塗布導電層，導電層是朝向塡充的顯示盒。顯示器用電場和磁場的組合驅動。觀察者一側的基片層是透明的。對所有類型的顯示器而言，顯示盒中包含的分散體無疑是該裝置的最關鍵的部分之一。如先前所述，分散體通常由分散在著色電介質溶劑或溶劑混合物中的顏料粒子所組成。分散體的組成在很大程度上決定了裝置的壽命、對比度、切換速率、回應波形、和雙穩定性。在理想的分散體中，分散的顏料粒子在所有的操作條件下保持分離並且不聚集或凝結。此外，分散體中的所有組成，不僅彼此之間，而且與顯示器中存在的其他材料，必須是化學和電化學上穩定和相容的，如電極、密封材料、以及基片材料。 1329662 分散介質可以通過在電介質溶劑或者溶劑混合物中溶解或者分散一種染料或著色劑來著色。高比重的鹵化溶劑已經廣泛用於電泳顯示器的應用中，尤其在那些涉及無機顏料（如Ti02)作爲帶電荷增白或者著色粒子的應用中。在降低溶劑中顏料粒子的沈澱速率方面，高比重的鹵化溶劑是非常有用的。氟化溶劑屬於最佳的，因此它們化學穩定並且對環境友好。然而，大多數染料或顏料並不溶解於氟化溶劑，尤其是高沸點全氟化溶劑中。例如，由於其高消光係數、窄吸收譜帶、和化學穩定，酞花青染料是非常優良的著色劑；然而它們通常不溶於大多數溶劑，尤其不溶於氟化溶劑。因此，基於這種類型的染料著色的氟化電介質溶劑的顯示器通常顯示出較差的貯存期限穩定性、對比度、和切換性能。美國專利3，281，426 ( 1966 )披露了某種可溶的全氟銅酞花青染料。製備這些染料的方法涉及在200°C至350°C的溫度範圍內，加熱芳族起始化合物和全氟烷基碘化物的混合物。由於會產生壓力，反應在高壓釜或者壓力密封管（ ampoule)中進行。這種合成涉及複雜的反應條件（如，高壓和高溫）和很長的反應時間；然而產率卻很低。其他酞花青衍生物（美國專利第6,043,355號和第5,932,721號 )在不同的有機溶劑中或甚至在水中顯示出改善的溶解性，但是在高度氟化溶劑中卻並不如此。因此’仍然需要在用於顯示器應用的鹵化、尤其是全 1329662 氟化電介質溶劑中顯不局溶解度或者分散能力的穩定的染料或者著色劑。該類染料或者著色劑還應該具有高消光係數、窄吸收譜帶、和化學或者電化學穩定性，並且能夠低成本高產量地生產。【發明內容】發明摘述本發明涉及一組新穎的氟化矽肽花青和萘花青（ naphthalocyanine)染料，它們包括的氣含量至少20%、較佳至少30%、以及更佳至少50% (重量百分比）。本發明的第二個方面涉及顯示組成物，它包括氟化矽酞花青染料、氟化萘花青染料、或者它們的混合物作爲溶解或者分散在電介質溶劑或溶劑混合物中的著色劑。本發明的第三個方面涉及根據本發明第二個方面的顯示組成物，進一步包括第二種氟化金屬酞花青染料以增強對比度和色飽和度。本發明的第四個方面涉及電泳、磁泳、或者電磁泳顯示器，它們的盒塡充以顯示組成物，該顯示組成物包括溶解或者分散在溶劑或者溶劑混合物中的氟化矽肽花青或者萘花青染料作爲著色劑。本發明的第五個方面涉及微型杯基底顯示器，它包括由顯示組成物塡充的密封顯示盒，所述顯示組成物包括溶解或者分散在溶劑或者溶劑混合物中的氟化矽肽花青或者萘花青染料作爲著色劑。【實施方式】 1329662 發明詳述 I. 定義除非在本說明書中另有定義，否則在此所用的技術術語都根據本領域技術人員通常使用並理解的慣用定義而使用。術語“烷基”指線性、支鏈、或者環烴鏈。除非特別指出，本專利申請案中的烷基鏈具有1至20，較佳1至12 個碳原子，如甲基、乙基、環己基、辛基、正癸基、以及類似物。烴鏈可以進一步包括不飽和部分，包括但不限於C =C、C=N、C=0、N=N、或者C=S;和/或雜原子，包括但不限於0、S、N、以及類似物。術語“烷氧基”指—0— R基團，其中R是如上所定義的烷基。術語“芳基” （“aryl”）’如在“芳基” （“aryl ”）、“芳烷基” （“ arylalkyl )、或烷芳基（“ alky la ryl”）中，指衍生自具有6至18個碳原子的芳環的有機自由基，包括但不限於苯基、吡啶基、萘基、憩基、以及類似物。術語“鹵化”或者“氟化”分別指部分或者完全被鹵原子或者氟原子取代的部分。 II. 氟化矽酞花青菁和萘花青染料根據本發明的新穎的氣化砂狀花青（I)和萘花青（II )染料可以由下面的化學式表示： 1329662

(l)

其中： η在砍狀花青（I)中是Ο—4或者在砂萘花青（II)中是 0 _ 6 ; R1獨立地是Rf—A —（其中Rf如下述所定義，並且A 是單鍵， —CH2〇一、一CH2CH2〇一、或者一CO—)、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R’〇_、R’s—、R’R”N—、R’CO—、 R’〇C〇一、R，CO〇一、R’CONR” 一、 R，R’’NC〇 _ 、 12 1329662 R，NHCONR，，_ 、R，S〇2NR’，一、R，R，，NS〇2—、或者它們的鹵化、尤其是氟化衍生物，其中R’和R”獨立地是氫、Rf (如下述所定義）、院基、芳基、芳院基、或者院芳基； Z是0或者NR’，其中R’如上述所定義； R2是氫、Rf-B-(其中Rf如下述所定義並且B是單鍵、-CH2-、或者一 CH2CH2—)、烷基、氟化烷基、或者 SiR3R4R5，其中R3、R4、和R5獨立地是具有1至20個碳原子的烷基或者氟化烷基，或者具有2至40個碳原子的烷氧基或者氟化烷氧基；以及

Rf是低分子量（ 100- 100,000 )氟化聚合或者低聚部分，它是由一種或者多種氟化單體製備而成，所述氟化單體選自由環氧化物、氫化呋喃、環內酯、環內醯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯醚，和乙烯烷所組成的族群中。通過選擇所述取代基R1、R2、R3、R4、R5、Rf，以及η ，使得矽酞花青染料中總的氟含量至少占染料分子重量的 20%，較佳至少30%，更佳至少50%。較佳具體實施例在化學式（I)和（II)的化合物中，η較佳爲〇~2 ，：R1較佳爲具有1至20個碳原子、更佳具有1至12個碳原子的烷基、氟化烷基、烷氧基、或者氟化烷氧基。取代基Ζ較佳是氧。取代基R2較佳是氫、Rf—CH2-、烷基、和氟化烷基（如上述所定義）、或者一 SiR3R4R5,其中R3 、R4、和R5獨立地是烷基，如甲基或者具有8至10個碳原 13 1329662 子的氟化烷基鏈，更佳爲氟化烷基鏈，如—（ch2 ) 2 ( cf2 )5CF3或者—（CH2) 2 ( CF2) 7CF3，或者具有6至18個碳原子的氟化烷氧基，更佳爲氟化烷氧基如一〇CH2 ( cf2 ) 丨2cf3或者-〇ch2 (cf2) 6cf3。

Rf如上述所定義並且較好低分子量（分子量= 200-20,000，更佳爲400 - 10,000 )氟化聚合物或者低聚合物，如全氟拜醚和氫氟聚醚，它們衍生自單體全氟環氧丙烷（ perfluoropropylene oxide)或者衍生自低聚合物如Dupont公司的Krytox®K-fluids (三氟均聚物）和Ausimont公司的HT 或者ZT系列；衍生自三氟氯乙烯單體的聚（三氟氯乙烯），或者衍生自低聚合物，如來自Halocarbon Product公司（新澤西州的River Edge)的鹵烴油。更佳地，Rf是衍生自氟化環氧化物的聚合鏈。例如，它可以是-CF2[C(CF3)FCF20]nCF2CF3。當 R1 是 Rf— A—時，A 較佳爲-CH20—、一 CH2CH20 一、或者一 CO-。當R2是Rf-B-時，B較佳爲—CH2-〇本發明的染料在氟化溶劑中是高度可溶或可分散的，並且顯示出高消光係數和良好的耐熱和耐光性。因此，它們尤其適合在顯示器中用作著色劑。它們也可以在濾色片、塗層、粘合劑、和潤滑劑中用作著色劑。 III.氟化矽畎花青染料的合成根據本發明的化合物可以根據傳統的方法來製備。根據本發明的大多數化合物可以按照下面的反應圖解來合成 14 1329662

其中η、R1、R2、和Z如前面所定義； X是鹵素或者羥基；並且Y是氫或者鹼金屬如鈉、鉀 15 1329662 、或者鋰。化學式爲III和IV的化合物可商業上獲得（例如，從 Aldrich公司）。化學式III和化學式IV中的X取代基較佳爲氯或者羥基。化學式爲（V)的化合物（其中Y是氫）可以轉變成鹼金屬鹽，例如，通過與鹼金屬在無水乙醚中回流。化學式爲I或者II的化合物（其中Z是氧並且R2是-SiR3R4R5)可以通過化學式爲III或者IV的化合物（其中 X是羥基）與SiR3R4R5Cl或者SiR3R4R5Br反應來製備。Si 試劑可商業上獲得（例如，從Gelest公司）或者可按照下述的實施例3A製得。通常，這些試劑按照“有機化學期刊 ” （/.⑺Ί aw. ) ，1997 年，62 卷，2917_ 2924 頁中描述的方法製得。另外，化學式爲I或者爲II的化合物（其中Z是氧並且R2是一 SiR3R4R5)的製備可以通過幾步驟來進行。例如，化學式爲III的化合物（其中X是羥基）可以首先與 SiR3Cl3反應；由此獲得的中間化合物然後與化合物R40H反應以生成化學式爲I的化合物（其中R2是一 SiR3R4R5，其中的R3和R4如上文所定義，R5與R4相同）。該兩步驟方法的反應條件在下述的實施例2中舉例說明。在環結構上的取代基R1可以通過如下述的實施例5中描述的傳統的方法加在環結構上。 IV.用氟化矽酞花青染料著色的顯示組成物術語“顯示組成物”指電泳、磁泳、或者電磁泳分散 1329662 根據本發明的染料在氟化溶劑'尤其在全氟化溶劑中高度可溶，並且在500- 700nm的區域具有高消光係數。電泳流體中的電介質溶劑通常需要是這樣的一種溶劑，它具有低蒸氣壓、低粘度、和從約1, 5至約30範圍內的介電常數，較佳爲約2至約10。適用於電泳顯示器應用的氟化溶劑實施例非限定性地包括：全氟溶劑如全氟鏈烷類或者全氟環烷類（例如，全氟萘烷）、全氟芳基烷類（例如，全氟甲苯（perfluorotoluene)或全氟(二甲苯）；全氟叔胺類；全氟聚醚類如來自Galden/Fomblin公司的全氟聚醚和全氟聚醚類HT系列；來自Ausimont公司的氫氟聚醚類（ hydrofluoropolyethers) (ZH 系列）；來自 3M 公司（明尼蘇達州的St. Paul)的FC- 43(二十七氟三丁胺（ heptacosafluorotributylamine) ) 、FC— 70 (全氟三正戊胺（perfluorotri-n-pentylamine) )、PF- 5060 或 PF —5060DL (全氟(已院）；低分子量（較佳小於50,000，更佳小於20,000)聚合物或低聚合物如來自TCI America公司（俄勒岡州的Portland )的聚全氟丙烯醚（ poly(perfluoropropylene oxide));聚三氣《氯乙烯，如來自 Ha locarbon Product 公司（新澤西州 River Edge)的鹵烴油（Halocarbon oils )、來自 DuPont公司的 Krytox® K-Fluids (三氟均聚物）、和來自Daikin Industries公司的Demnum潤滑油。全氟聚醚類和氫氟聚醚類如 Ausimont HT-170、HT-200、HT-230、ZT-180，和 17 1329662

Dupont的三氟（三氟甲基）一環氧乙烷均聚物（ trifluoro(trifluoromethyl)-oxirane homopo1ymers )( 如K一 6和K-7流體）特別有用。顯示組成物包括作爲著色劑的氟化矽酞花青染料、氟化萘花青染料、或者它們的混合物。該組成物可以進一步包括第二個氟化金屬酞花青染料以增強色飽和度。金屬可以是Cu、Mg、或者Ζη。這些金屬酞花青染料可商業上獲得或者可按照美國專利第3,281，426號來合成。較佳使用根據本發明的染料與Cu酞花青染料的混合物，因爲該著色劑混合物增加了顯示器的低溫（尤其零攝氏度以下）使用範圍。這可能是由於本發明的染料在電泳流體中具有更高的溶解度。本發明的染料在全氟化溶劑（如 HT— 200 )中的溶解度約爲3-5%(重量百分數），而銅染料在同樣的溶劑中溶解度只有約1 - 1.5% (重量百分數）^ 爲獲得較高的對比度，需要濃度約1.5% (重量百分數）的銅染料。然而，由於它的低溶解度，銅染料不可避免地在低溫下（零度以下）將沈澱出來，並且導致顯示器的換向性能急劇變壞。通過混合銅染料和根據本發明的矽染料，可以獲得較高的對比度而不以低溫度範圍爲代價。它在單色顯示器中還拓寬了可見光譜以及增強了色飽和度。混合物中的矽染料和銅染料的比例範圍可以從1/10至10/1，較佳1/5至5/1，更佳1/3至3/1。帶電荷顏料粒子在視覺上與粒子懸浮於其中的氟化溶劑形成對比。基本的顏料粒子可以是有機或無機顏料，如 1329662

Ti02、二芳基黃（diarylide yellow)、二芳基 AAOT 黃（ diarylide ΑΑΟΤ Yellow)、和喹吖啶酮（quinacridone) 、偶氮（azo)、若丹明（rhodamine)、自Sun化學製品公司的北系顏料（perylene pigment series)、自 Kanto 化學製品公司的漢撒黃G( Hans a ye 1 low G )粒子、以及 Fisher公司的碳燈黑（Carbon Lampblack)。可通過任何熟知的方法製備顏料粒子，包括硏磨、碾磨、球磨、氣流磨（microfluidizing)、以及超聲波技術。例如，將細粉末形式的顏料粒子加入懸浮溶劑，所獲混合物被球磨數小時，以將高度附聚的乾顏料粉分散成基本的粒子。顔料粒子的尺寸較佳爲0.01至10微米，更佳爲0.05至3微米。這些粒子應具有可接受的光學特性，不應被電介質溶劑溶脹或軟化，並且應該是化學穩定的。在正常的工作條件下，所產生的分散體也必須穩定且能抗沈澱、乳化、或凝結〇爲使電泳組分獲得高遮蓋力或光散射效率、高分散體穩定性、低沈澱或乳化速率、和高遷移率（甚至在高固體含量和施加各種比較寬的電壓範圍下時），較佳將顏料粒子微囊包封或用低比重聚合物基質塗布。可用化學或物理方法完成顏料粒子的微囊包封（microencapsulation)。典型的微囊包封方法包括界面聚合/交聯、就地聚合/交聯、相分離、單一或複合凝聚（coacervation)、靜電塗布、噴霧乾燥 '流化床塗布 '以及溶劑蒸發。在共同繫屬申請案，即美國專利申請60/345,936 ( 2002年1月3日提申）和 1329662 美國專利申請60/345，934 (也在2002年1月3日提申）中披露了改進的方法’該改進的方法渉及應用反應性保護膠體和電荷控制劑來製造具有高遷移率的密度匹配的染料微膠囊，上述二者結合於此作爲參考文獻。生成的顯示組成物然後就可以塡充到顯示盒中並密封〇 V .根據本發明的電泳、磁泳、或者電磁泳顯示器顯不盒可以是傳統的分區式盒（如M.A. Hopper和V. Novotny，電氣和電子工程師協會論文集電氣分卷（/五五五 .万) ’ 卷丑026，如.（8):，口口，1148- 1 152 ( 1979)中披露的）、微膠囊型盒（如在美國專利第 5，961 ,804號和第5,930,026號中披露的）、以及在共同繫屬申請案，即美國申請09/518,488 ( 2000年3月3日提申 )(相應於公開於2001年9月13日的W0 01/67170)、美國申請09/759,212 ( 2001年1月11日提申）、美國申請 09/606,654 (2000年6月28日提申）（相應於2002年1 月3日公佈的W0 02/01281 )、和美國申請09/784,972 ( 2001年2月15日提申）中披露的用微型杯技術製備的顯示盒。所有這些結合於此作爲參考文獻。該改進的微型杯基底顯示器包括隔離的盒，這些隔離的盒由具有明確定義的形狀、大小、和縱橫比的微型杯製備而成，並以分散於電介質溶劑或者溶劑混合物（較佳鹵化溶劑、尤其全氟化溶劑）中的帶電荷粒子塡充。用聚合物密封層單獨密封塡充的盒，該聚合物密封層較佳用含有一種材料的組合物製備 20 1329662 而成，所述材料選自由熱塑性塑膠、熱固性塑膠、和它們的前體物所組成的族群中。實施例製備1 用於微膠囊化的Rf-胺低聚合物的製備 CF3 0

, ,I II F—^-CF-CF2-0-^- CF-^—OMe + N(CH2CH2NH2)3 % \\ F-f-CF-CF2-〇4—CF—LNHCHaC^NtCHzC^NHa^

\ I /a I cf3 cf3 將17.8克Krytox®甲酯（分子量=~1780 ’ a=約10，來自DuPont公司）溶解於含有12克1，1，2-三氯三氟乙烷 (Aldrich公司）和1.5克α，α，α-三氟甲苯（Aldrich公司）的溶劑混合物中。在室溫、攪拌下，經過2小時把形成的溶液滴入另一溶液，該溶液爲25克α,α,α-三氟甲苯和30克 1，1，2-三氯三氟乙烷中含有7.3克三（2—氨乙基）胺（分子量=146，來自Aldrich公司）。然後再攪拌混合物8小時以使反應完全。產物的紅外光譜清楚地表明在1780cm·1處甲酯的C=〇振動消失，而在1695CHT1處出現醯胺產物的C =0振動。通過旋轉蒸發及其後的在100°C真空汽提4至6 小時（1托）除去溶劑。然後將粗產物溶解於50ml的PFS2 溶劑（來自Ausimont公司的低分子量全氟聚醒），用20ml 的乙酸乙酯萃取3次，之後進行乾燥，獲得17克純產物（ 21 1329662

Rf-胺1900)，該產物在HT200中表現出極好的溶解性。按照相同的步驟，還合成了 Rf—胺650 (a=約3)。製備2 密度匹配Ti02微膠囊的製備把5.9克Ti〇2 R900 ( DuPont公司）加入含有3.77克丁酮、4.31克N3400脂族聚異氰酸酯（Bayer AG公司）和 0.77克1 — [N，N-二（2-羥乙基）胺基]-2-丙醇（ Aldrich公司）的溶液中。在5至10t均化生成的淤漿1分鐘；加入0.01克二月桂酸二丁錫（Aldrich公司）並在5至 10°C再均化1分鐘；最後加入含有20克HT-200和0.47克 Rf-胺4900 (來自製備1)的溶液並在室溫下再次均化3分鐘。在室溫下，使用均化器將上述製備的淤漿緩慢乳化到含有31克HT-200和2.28克Rf-胺650 (來自製備1)的混合物中。在35°C用機械攪拌器攪拌（在低剪切下）生成的微膠囊分散體30分鐘，然後加熱到80°C3小時，從而除去丁酮並對微膠囊進行後固化。微膠囊分散體呈現出窄粒子尺寸分佈：從0.5至3.5微米。使用離心機分離出微膠囊，並用過量的HT-200沖洗，最後重新分散在HT - 200中。實施例1 氟化矽肽花青化合物（1)的合成與評估如下面的圖解1所顯示，雨步一鍋的程序涉及高氟化醚醇（來自DuPont的KrytoxTM)轉化爲其鈉鹽，然後無需分離’就與二氯化矽肽花青（Aldrich公司）反應。 22 1329662 化合物（1)的結構 9^3

0CH2CF2(CFCF20)nCF2CF3 圖解1 :化合物（1)的合成路線 ?F3 醚 F3 H0CH2CF2(CFCF20)nCF2CF3 + Na -► Na0CH2CF2(CFCF20)hCF2CF3

Krytox单官能乙醇

Μ 在氬氣下，KrytoxTM單官能乙醇（分子量爲1571，6.51 克，4.15毫莫耳，DuPont公司）、鈉塊（0.14克，6.09毫莫耳）、和無水乙醚（20mL)的混合物回流23小時。把生成的混合物加入到二氯化矽肽花青[二氯（29H，3H—肽花青 (phthalocyaninato))砂](SiPcC12，1.00 克，1.64 毫莫耳，Aldrich公司）、甲苯（80mL)、和吡啶（20mL)的懸浮液中，其中每種試劑經過移液管（不加未反應的鈉塊）通過蒸餾（〜10mL餾出物）乾燥。 23 1329662 生成的混合物通過Dean-Stark分離器緩慢蒸餾24小時 (〜40mL餾出物）以除去水分。將獲得的藍色懸浮液與 Al2〇3 (活性級別1，中性，44克，Fisher Scientific公司）混合並在抽真空（〜5托）下通過旋轉蒸發（60°C )蒸發至乾燥。把生成的藍色固體加入到萃取套管中，並用乙醚（ 300mL，Fisher Scientific 公司）和索格利特萃取器（Soxhlet extraction)萃取21小時。在抽真空（〜5托）下通過旋轉蒸發（60°C )蒸乾生成的暗藍色萃取物。得到暗藍色黏性固體化合物（1) ( 5.66克，92% )。製備電泳流體並塡充在以PET膜（35微米厚，來自 DuPont公司，佛吉尼亞州的Hopewell)爲間隔物的兩塊 IT〇玻璃板之間，該電泳流體包含在HT200中的2% (重量百分數）的化合物（1)和6% (重量百分數）的微膠囊固體（來自製備 2)。使用 Spectrolino GretagMacbethTM 在切換電壓爲80V下測得對比度爲11。實施例2 氟化矽酞花青化合物（2)的合成與評估化合物（2)的結構 24 1329662 p (cf2)12cf3 O-Si

〇n^(CF2)12CF3 o-?i .^n/(CF2)7CF3 (CF2)i2CF3 .^\Z(CF2)7CF3 0、/(CF2)l2CF3 圖解2 :化合物（2)的合成路線

丨/(cf2>7cf3

Cl

〇_&/\^(cf2>7cf3 Cl hoch2(cf2)12cf3 ^ 化合物（2) 如圖解2中所示，（十七氟一1，1，2,2-四氫癸基）三氯砍烷（1.30mL，Gelest公司）和一懸浮液組成的混合物回流 14小時，該懸浮液由SiPc ( 0H) 2 ( 0.51克，0·87毫莫耳，Aldrich 公司）、甲苯（80mL )、和 Oft Β定（20mL )組成，其中每種試劑通過蒸餾（〜15mL餾出物）乾燥。冷卻至室溫後，把1H，1H—全氟一 1 —十四醇（6.21克，0.89毫莫耳，Lancaster公司）加入到生成的溶液中，並將混合物緩慢 25 1329662 蒸餾23小時（〜15mL餾出物）。獲得的藍色溶液與Al2〇3 (20克，活性級別1，中性，Fisher Scientific公司）混合，並在抽真空（〜5托）下通過旋轉蒸發（60°C )蒸乾。把生成的藍色固體加入套管中並用PFS - 2TM ( 150mL， Ausimont公司）和索格利特萃取器萃取6小時。在抽真空 (〜5托）下通過旋轉蒸發（6〇°C)蒸乾生成的暗藍色萃取物。得到暗藍色黏性固體化合物（2) ( 3.44克，產率91% )0 製備在HT200中包含2% (重量百分數）的化合物（2 )和6% (重量百分數）的Ti〇2微膠囊固體（來自製備2) 的電泳流體’並按照實施例1進行評估。在切換電壓爲 80V下測得對比度爲15。實施例3 氟化矽酞花青化合物（3)的合成與評估化合物（3)的結構

26 1329662 圖解3 :化合物（3 )的合成路線 CF3(CF2)5CH2CH2l + Mg -► CF3(CF2)sCH2CH2Mgl HS卩丨3 » HS(CH2CH2(CF2)5CF3)3

Α·溴代矽烷（A) : BrSi (CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3) 3的合成依據“有機化學期刊” U. Org.Chem.) ，1997年，卷 62，2917- 2924頁中描述的合成，對這一過程進行了修改鲁。將鎂屑（1.00克，40.9毫莫耳，Aldrih公司）、2塊碘晶體（Fisher Scientijfic 公司）、和無水乙醚（10.OmL，Fisher Scientific公司）的混合物回流40分鐘，然後冷卻至室溫。將無水乙醚溶液（50mL，Fisher Scientific公司）中的1 — 碘_ 1H，1H,2H,2H -全氟辛烷（12.2克，25.6毫莫耳， Lancaster公司）經過30分鐘逐滴加到上述混合物中。混合物回流15小時。冷卻後將三氯矽烷（0.80mL，7.98毫莫耳，Aldrich公司）加入到生成的懸浮液中，並將懸浮液再回 _ 流21小時。過濾獲得的懸浮液以除去未反應的鎂屑。合倂濾液和飽和氯化銨水溶液（30mL )，用PFS — 2TM ( 3 X 20mL，Ausimont公司）萃取混合物。萃取物用無水硫酸鈉乾燥，並在抽真空（〜5托）下通過旋轉蒸發（60t )蒸發至乾燥。得到的黃色半固體與PFS-2TM ( 20mL)混合，並在混合物中通過注射管加入溴（〇.5mL, 9.76毫莫耳，Acros 公司）。在室溫攪拌生成的溶液14小時。用丙酮（4 X 20mL，Fisher Scientific公司）洗猴獲得的暗橙色溶液，並 27 1329662 在抽真空（~5托）下通過旋轉蒸發（60°C )蒸發至乾燥。得到8.67克黃色半固體產物溴化矽烷（A)(在三氯矽烷基礎上的產率爲95% )。 B.化合物（3)的合成如圖解3所示，溴化矽烷（A)和一懸浮液的混合物回流26小時，在抽真空（〜5托）下通過旋轉蒸發（60°C ) 蒸發至乾燥，並與PFS - 2TM ( 50mL，Aus i mon t公司）和

Al2〇3 III (中性，20 克，Fisher Scientific 公司）混合，所述懸浮液由SiPc ( OH) 2 ( 1 .50克，2.60毫莫耳，

Aldrich 公司）、甲苯（150mL，Fisher Scientific 公司 )、和吡啶（15mL，Fisher Scientific公司）組成，其中每種試劑通過蒸餾（〜8mL餾出物）乾燥。過濾生成的懸浮液，用PFS-2並通過索格利特萃取器萃取殘留物。合倂濾液和萃取物，並過濾，所得的濾液在抽真空（〜5托）下通過旋轉蒸發（60°C )蒸發至乾燥。得到藍色蠟狀產物化合物（3) (2.44克，在8丨？(：（〇}〇2基礎上的產率爲35%) 〇製備在HT200中包含5% (重量百分數）的化合物（3 )和6% (重量百分數）的Ti02微膠囊固體（來自製備2) 的電泳流體，並按照實施例1進行評估。在切換電壓爲10 一 40V下測得對比度爲27— 32。實施例4 氟化矽肽花青化合物（4)的合成與評估化合物（4)的結構 28 1329662

CeF 17 圖解4 :化合物（4)的合成路線

HCL -►化合物（4) PFS-2 如圖解4所示，把連二亞硫酸鈉（0.80克，4.60毫莫耳，Fluka公司）和碳酸氫鈉（0.40克，4.76毫莫耳， Aldrich公司）的混合物加入到一懸浮液中，該懸浮液由二 (三己基甲砂院氧基）较駄花青（silicon phthalocyanine bis(trihexylsilyloxide)) (0.36 克，0.30 毫莫耳，Aldrich 公司）、溴代十六院基三甲基鏡（cetyl trimethylammonium bromide ) ( 0.20 克，Aldrich 公司）、CH2C12 ( 20mL，高效液相色譜級，Fisher Scientist公司）、和蒸鶴水（20mL)組成。在室溫下劇烈攪拌生成的懸浮液14小時。於得到的混 29 1329662 合物中加入蒸簡水（20mL)、丙酮（10mL，FisherScientific 公司）、和 PFS — 2TM ( 10mL，Auismont 公司）。分離 (：112(：12和PFS-2TM層並用水洗淌（3x20mL)。加入濃鹽酸溶液（10mL，Fisher Scientific 公司）和 PFS—2TM ( 100mL)，在室溫下劇烈攪拌生成的混合物16小時。分離 PFS—2TM層，用20mL蒸餾水洗滌3次，用無水Na2SO^g 燥，在抽真空托）下通過旋轉蒸發（60°C)蒸發至乾燥。生成的暗藍色油狀物用尺寸爲1.5 X 15cm的柱子進行色譜柱分離（Al2〇3 III，中性，Fisher Scientific公司），首先用PFS—2TM (Auismont公司）洗提，然後用乙醚（高效液相色譜級，Fisher Scientific公司）洗提。得到暗藍色產物化合物（4 ) ( 0.062克，產率9%)。製備在HT200中包含3% (重量百分數）的化合物（4 )和6% (重量百分數）的Ti02微膠囊固體（來自製備2) 的電泳流體，並按照實施例1進行評估。在切換電壓分別爲10、20、和40V下測得對比度爲14、18、和19。實施例5 氟化矽酞花青化合物（5)的合成與評估化合物（5)的結構 30 1329662

圖解5:化合物⑸的合成

A . SiPc(OSi(CH3)2(CH2)2(CF2)7CF3)2的合成如圖解5所示，（十七氟_1，1，2,2—四氫癸基）二甲基氯砂垸（2.50克’ 4.63毫莫耳，Gelest公司）和一懸浮液組成的混合物緩慢蒸餾5小時（〜55mL餾出物），該懸浮液由SiPc(OH)2 ( 1.00克，1刀4毫莫耳，Aldrich公司）和吡啶 (140mL，Fisher Scientific公司）組成，其中每種試劑通過蒸餾（~10mL餾出物）乾燥。在抽真空（丨托）下通過旋轉蒸發（60°C )將生成的暗藍色溶液蒸乾。用乙醇一水混合 31 1329662 物（i:l ’ 50mL)洗滌得到的固體，並過濾將其除去，乾燥 (60°C，60托），溶解在CHC12 ( 120mL)中並過濾。在抽真空（1托）下通過旋轉蒸發（6CTC )蒸乾濾液。得到藍色固體（2.26克，在SiPc(〇H)2基礎上的產率爲82%)。 B ·化合物（5)的合成把連二亞硫酸鈉（1.60克，9.19毫莫耳，Fluka公司）和碳酸氫鈉（〇.8〇克，9.52毫莫耳，Aldrich公司）的混合物加入到一懸浮液中，該懸浮液包含砂駄花青和從上述過程 5.A 中得到的 SiPc (〇Si (CH3) 2(CH2)2(CF2)7CF3) 2 ( 2.26克’ 1.43毫莫耳）。在室溫和劇烈攪拌下，把i —碘全氟辛烷（4.0克，7.33毫莫耳，Lancaster公司）、溴代十六院基二甲基銨（cetyltrimethylammonium bromide) (0.20 克 ’ 0.55 毫莫耳，Aldrich 公司）、CH2C12 (50mL)、和 H20 (50mL·)力口入到該混合物中。在室溫下持續攪拌得到的混合物18小時，然後加入h20 ( 20mL )和PFS — 2TM ( 40mL )°分離出下面的有機層，並在抽真空（1托）下通過旋轉蒸發（60°C )蒸乾。得到的暗藍色油狀物通過塡充有Al2〇3 III (中性 ’ Fisher Scientific 公司）的柱子（1 X 10cm)，以 PFS - 2TM洗提液進行色譜分離。收集具有藍色產物的部分並在抽真空（〜5托）下通過旋轉蒸發（6(TC )蒸乾。得到藍色固體化合物（5) (1·41克，產率30%)。製備在ΗΤ200中包含1.8% (重量百分數）的化合物（ 5)和6% (重量百分數）的Ti〇2微膠囊固體（來自製備2 )的電泳流體，並按照實施例1進行評估。在切換電壓分 32 1329662 別爲5、10、20、和40V下測得對比度爲26、43、71、和 163。實施例6 比較實施例化合物（6)的結構

圖解6 :化合物（6 )的合成路線

按照美國專利第3,281,426號（圖解6)製備了氟化銅駄花青染料化合物（6)。將銅酞花青（41.0克，71.2毫莫 33 1329662 耳，Aldrich公司）和1 —碘全氟辛烷（370克，678毫莫耳，SynQuest公司）的混合物加入1加侖容量的具有玻璃襯裏的壓力反應器（Parr Instrument公司）中。在1托下反應器真空密封並加熱到375°C反應3天。得到的粗產物與200 克的矽藻土（ Fisher Scientific公司）混合，並用4升的PFS - 2TM在索格利特萃取器中萃取5天。用4升丙酮洗滌得到的暗藍色溶液3次，並在抽真空（〜5托）下通過旋轉蒸發 (60°C )蒸乾。得到暗藍色固體化合物（6) ( 106克，產率爲66% )。該氟化銅肽花青，即化合物（6)的最大溶解度約爲 1.5% (重量百分數）。製備在HT200中包含1.5% (重量百分數）的化合物（6)和6% (重量百分數）的Ti02微膠囊固體（來自製備2)的電泳流體，並按照實施例1進行評估。在切換電壓爲10-40V下測得對比度爲15 - 17。實施例7 比較實施例用1.0% (重量百分數）的氟化銅肽花青藍染料， FC3275 (來自3M公司，明尼蘇達州）代替在實施例6中電泳顯示流體中的1.5% (重量百分數）的化合物（6)。在 HT200中FC3275的最大溶解度約爲1% (重量百分數）。在切換電壓爲40- 80V下測得對比度爲6- 16。正如在實施例中可以看出的，在用於電泳顯示器應用中，根據本發明的氟化矽肽花青染料在溶解性和對比度方面顯示出重大的改進。而且，這些染料，即化合物（1)— 34 1329662 (5)在室外的電泳顯示器應用中，也顯示出令人滿意的熱穩定性和紫外光穩定性。雖然本發明已經參考其特定的具體實施例而加以描述 ’但是對於本領域技術人員來說，可以做多種的改變，以及有多種的等效物可以取代，而不偏離本發明的真正精神和範圍。此外，可以做許多修改來適合特殊的情況、材料、組成 '方法、一方法步驟或多個步驟，而不偏離本發明的目的、精神和範I所有這些改變均在麵的專利範圍內。兩

35

Claims

π年5"月丨0日修(吏)正本拾、申靡 • · ' _ ； ·, * · i·—種電泳顯示器，其包括 a) 二塊電極板； b) «充電泳流體的顯示盒陣列，電泳流體包括分散在劑或溶劑混合物中的帶電荷顏料粒子，其中氟化溶齊j或溶劑混合物經如下化學式所表示的氟化矽肽花青或者矽萘花青化合物著色：

其中：每個η在矽肽花青（I)中是〇-4,或者在矽萘花青（II)中是 0-6 ; R1獨立地是Rf-A，烷基' 雜烷基、芳基、雜芳基、雜烷基芳基、烷基雜芳基、雜芳基烷基 '芳基雜院基、RO_, R'S-, R'RMN-, R'CO-, ROC0-, R'COO-, R'CONR"-, R'R"NC0-, R'NHCONR·，-，R'SChNR"-,或 R，R"NS〇2-;或院基、雜烷基、芳基、雜芳基、雜烷基芳基、烷基雜芳基、雜芳基院基、 36 1329662 芳基雜烷基、RO-，R'S-，R'R"N-，R'CO-，ROCO-，R’COO·， R'CONR"-, R'iTNCO-， R'NHCONR"-, R'SOzNR"-, 或 R'lTNSCb-的鹵化衍生物；其中R’和R”獨立地爲氫、Rf，烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、雜芳基烷基 '芳基雜烷基、雜烷基芳基或烷基雜芳基； A 爲單鍵、-CH2〇-，-CH2CH2〇-,或-C0-; Z是0或NR’，其中R’係如上述所定義； R2是氫、Rf—Β—、烷基、雜烷基、烷基的鹵化衍生物、雜烷基的鹵化衍生物、或者SiR3R4R5，其中R3、R4、和籲 R5獨立地是1至20個碳原子的烷基或氟化烷基，或2至40 個碳原子的烷氧基或者氟化烷氧基； B 是單鍵、-CH2-、或-CH2CH2-; Rf是分子量100-100,000的氟化聚合或者低聚部分，所述氟化聚合或者低聚部分是由一種或者多種氟化單體製備而成，其條件爲該取代基R1，R2，R3 , R4，R5，Rf，Z和η經選擇而使氟化矽酞花青或者矽萘花青化合物中的總氟含量至少爲20重量％，以及在電泳流體內的該帶電荷顏料粒子鲁視施加於二電極板間的電壓差而能夠遷移至一或另一電極板。 2. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中該氟化矽酞花青或者矽萘花青化合物中的總氟含量至少爲30重量 %。 3. 根據申請專利範圍第2項的電泳顯示器，其中總氟含量至少爲50%重量。 37 1329662 4. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽駄花青或者矽萘花青化合物中的Rf係製備於—種或者多種選自由環氧化物、氫化呋喃、環內酯、環內醯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯醚、和乙烯基烷所組成的族群中的氟化單體。 5. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽肽花青或者矽萘花青化合物中的A是-CH2〇-，-CH2CH2〇·，或者-CO-。 6. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽肽花青或者矽萘花青化合物中的B是·CH2-。 7. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽肽花青或者矽萘花青化合物中的η是0-2。 8. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽肽花青或者矽萘花青化合物中的R1是具有1至20個碳原子的烷基、氟化烷基、烷氧基或氟化烷氧基。 9. 根據申請專利範圍第8項的電泳顯示器，其中在該氟化矽酞花青或者矽萘花青化合物中的R1是具有1至12個碳原子的烷基、氟化烷基、烷氧基或氟化烷氧基。 10. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽酞花青或者矽萘花青化合物中的Ζ是氧。 11_根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽酞花青或者矽萘花青化合物中的R2是氫、Rf_CH2-、烷基、氟化烷基或者一 SiR3R4R5，其中R3 ' R4、和R5獨立地是烷基、具有6至12個碳原子的氟化烷基、或者具有6 38 1329662 至18個碳原子的氟化烷氧基。 12. 根據申請專利範圍第11項的電泳顯示器’其中R2 是-SiR3R4R5，其中R3、R4、和R5中的一個、兩個、或者三個全都是甲基。 13. 根據申請專利範圍第11項的電泳顯示器，其中氟化垸基是-(CH2) 2 ( CF〇 5CF3 或者-(CH2) 2 ( CF2) 7CF3。 14. 根據申請專利範圍第11項的電泳顯示器，其中氟化烷氧基是-〇CH2 ( CF2) l2CF3 或者-OCH2 ( CF2) 6CF3。 15. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該籲氟化矽肽花青或者矽萘花青化合物中的Rf是分子量爲200 - 20,000的氟化聚合物或者低聚合物。 16. 根據申請專利範圍第15項的電泳顯示器，其中Rf 是分子量爲400 - 10,000的氟化聚合物或者低聚合物。 17. 根據申請專利範圍第15項的電泳顯示器，其中Rf 是全氟聚醚或者氫氟聚醚。 18. 根據申請專利範圍第15項的電泳顯示器，其中Rf 是聚（三氟氯乙烯）。 ♦ 19. 根據申請專利範圍第15項的電泳顯示器，其中Rf 是衍生自氟化環氧化物的聚合鏈。 20. 根據申請專利範圍第19項的電泳顯示器，其中Rf 是-CF(CF3)[〇CF2CF(CF〇]nF。 21. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽肽花青或者矽萘花青化合物中的η是0, Z是氧，以及 R2 是-CH2CF(CF3)[〇CF2CF(CF3)]nF。 39 1329662 22. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽酞花青或者矽萘花青化合物中的！！是〇，z是氧，以及 R2 是-SiRW，其中 R3 是-(CH〇 2 (CF2) 7CF3, R4 和 R5 都是-OCH2 ( CF2) uCF3。 23. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽肽花青或者矽萘花青化合物中的η是〇，Z是氧，以及 R2 是-SiR3R4R5，其中 R3、R4、和 R5 都是·（ CH〇 2 ( CF2 )5CF3。 24. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽酞花青或者矽萘花青化合物中的η是1，1^是n_ CeFn ’ Z是氧，以及R2是氫。 25. 根據申請專利範圍第1項的電泳顯示器，其中在該氟化矽酞花青或者矽蔡花青化合物中的η是1，^是n_ C8Fn，Z是氧，以及R2是-SiR3R4R5，其中R3和R4都是甲基，並且 R5是-(CH2) 2 ( CF2) 7CF3。