TWI328114B - Heterogeneous membrane electrodes and method for using the same - Google Patents
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Description
1328114 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種分析水溶液之電化學感應器。具體而言，本發明係關 於使用於此類感應器之單次使用之參考電極的結構。 【先前技術】 先前技術之電化學感應器一般由具有兩個甚至三個電極的電化學電儲 存槽組成。第一電極對測§式>谷液中的化學試樣(chem】.cai Spec〗es)反應並稱為 指不電極。稱為參考電極之第二電極一般對檢驗溶液的成分變化並無反 應在極/曰·測里中，有時也會使用一電流喷射（current_injecting)輔助電極 之第三電極。 熟悉本技術者可以了解，作為水溶液中化學品量測的化學定量分析器組 成之電化學錢㈣雜’可由其㈣聽鱗爾。線減鮮之反應 曲線可僅由斜率减距兩餘聰。麟_纽變之祕性反應曲線可 能需要三個或更錢數’本技術領酬熟知，如果使用超過―次，該感 應器的係數亦會隨時間而變化。因為沒有兩感應器可被製造成相同，因此 感應器與感應||之_係數也有—定範_變化。所以，通常每一感應器 债測的劑量反應曲線需要加以校正。在自動化學分析器中，該校正係由包 含於分析器_流體元件（校正流體、泵、閥、管路等）來提供。如果感 應器為再使職置，化學分析㈣校正流體提供至少兩校正點及—清洗溶 液。這是目為継反應輯的斜率及截距會@重複麵而改變。對於單次 使用之裝置，如果在製造及儲存_應器與感應器之間的斜率及截距可充 分再現則不需要校正。如果其中—係數具再現性而另—係數沒有，便需要 1328114 -單-校正n，而若兩係數皆不具再現㈣，便f要兩校正器（非線性劑 量反應曲線的裝置可能需要更多校正器 -般化學分析器的製造商的目標為生產較便宜的感應器致使其可作為 單次使用裝置’ si此省略或簡化-般化學分析器中鎌多次使狀感絲 . 的清洗及校正所需要的非常複雜的流體（fluidics)。為此，製造商研究用於·' 製造低成本感應ϋ的平面技術。該平面技術也能提供結赌料及製程方法 的適當控制以達到實現大量生產時裝置與裝置間的再現性。 · 由平面技術製造的感應器包括厚膜及薄膜兩種微製造技術“列如，厚膜 % 處理裝置如塑膠診斷帶係揭露於美國專利第5,727,548號中。由平面技術製 造的裝置也包括厚膜處理平面基板，如混成電路或印刷電路製造。例如美 國專利案第4，133,735號、第4,225,41〇號揭露由厚膜製造方法製成具有電、 極的裝置，如電鍍（plating)、網板印刷（screenprinting)、分佈（dispensing) 等。 微製造技術及其優異尺寸控制也已經用來製造單次使用的裝置應用。微 製造技術係指應用晶圓級的方法如矽晶圓上微影蝕刻。美國專利案第 | 4,062,750號、第4’933,048號及第5,063,081號揭露含有在矽基板上利用薄 膜微製造方法製造的電極的裝置。 不論使用上述不同平面技術的那一種，先前技術的平面裝置的製造已夠 ·· 複雜且因此仍然相當昂貴。 ' 要改善先前技術平面感應器的複雜性，考慮其標準組件的結構。先前技 術平面電化學感應器為一種由一個或更多金屬導體元件在平面絕緣基板上 6 組成的裝置。金料體元件提供__區域用於連接外部測量電路，而在金屬 ‘體7G件的另外一區域内形成一平面電極。前述先前技術電化學感應器的 平面電極-般由一或更多額外金屬層及金屬鹽外層塗佈金屬導體元件組、 成。然後，如下所述，平面電極塗佈數層額外功能層。 平面感應器的平面電極一般塗有一層整合電解質介質⑽e㈣ ye medium)。這種整合電解質可以為水溶液或更普遍地係為固體親 水層’如凝膠材料，其作用如水性電解f。使用平面感應器時，平面電極 區及其整合電解質外層浸在試驗的水溶液中。測試溶射之化學試樣滲透· 整合電解質層’溶解且經常與整合電解質層含有的其他試劑反應。整合電 解質層的成分在電極表面進行電化學反應產生電流或電屢。當感應器量測 的電抓或電壓係選擇性地與輸送域應器巾的測試溶液的特定物質濃度成· 比例其係為才曰不電極對特定物質之基準。如果電壓與測試溶液的組成無· 關其係為參考電極的基準。在先前技術電化學感應器中，一般要求整合 電解質層⑽化學試_濃度在測量_不變。 般要求從整合電解質層排除測試溶液崎含有不利於祕器反躺| 化學品。如本技術所知該等污染物會影響整合電解質層内的化學反應，或. 本身為電活性並產生電壓或錢谓讀試狀職電觀餘。㈣試· d化于时及排染物—般藉由插人—或更多材料於整合電解質及測試溶. 液之間達成。檢測出的試樣從測試溶液藉由擴散或流過插入材料内的洞或：· 孔穿過插入材料輸送至整合電解質層内。在許多先前技術平面感應器也需 要插入介於電極及整合電解質層之間的一額外半滲透層。這種電極修娜層 1328114 的用途為料輸送錢^反應的化學品同時聽電活性干贱電極有害試 劑。 總之，如上所述’先前技術的平面電化學感應器包括由數個元件組成的.. 先前技術參料極。製成的裝置不健造複雜域本較貴。為了進—步說'· 明其複雜性’以下為本發明就先前技術的裝置作更詳細說明。 : 先前技術的電位鹽橋參考電極 先前技術_橋參考電極由—電極構成，通常由―具有—般為氣化鉀之: 等量移動離子鹽的濃縮水溶液整合儲存槽達成銀氯化銀接觸。該整合水性· 電解質儲存槽稱為歸。電解_存槽以—關流量㈣接點接觸測試溶 液。本設計的理想鹽橋參考電極在其使用期間具有幾乎不變的電極電位及 幾乎為零的反應斜率。如參考電極技術所知，總電極電位為電極及整合鹽. 橋電解質之_電位差及整合歸電㈣制試溶液之_賴接點電位 差之和。先前技術t，參考電極的不變電極電位的達成料是因為決定銀_ 氣化銀電極表面氣化物濃度的電位在使用期間保持不變。達成這種要求是 因為限制流#接點使韻存射流至職職的氯化物流量很小以簡| 為電解質儲存大。再者，如絲體接職位錄小如歸電解質含有 潰縮鹽的陽離子及陰離子的祕率幾乎相等的情況，例如使用濃縮氣化卸 電解質’鹽橋參考電極的反應斜率也變小。 ： 先前技術的平面電位鹽橋參考電極與上述的標準鹽橋參考電極使用相·· 同方法。美國專利第4,592,824號說明在平面魏板上的平面銀氣化銀電 極’及包括微製造空穴及纽區之輕板。t在制前充滿濃縮氣化鮮時， 8 1328114 工八支為整合鹽橋電解儲存槽。多孔石夕元素形成接觸測試溶液之限制流量 液體接點區。職，美國賴第4,682扉號綱-平面銀減銀電極及— 覆蓋狀義-在電極之上㈣穴。如果充滿電解㈣，駿穴變成整合鹽 橋儲存槽。有-小孔徑提供流量限制液體接點以接觸測試溶液。美國專利 第5,385,659說明-種使用微製造的平面銀_氣化銀電極，該蓋板内有一延長 穴。如果延長穴充滿電解質，該空穴變成整合鹽橋儲存槽。電解質流出鹽 橋的流量受限制因為該空穴延長及其紐小^相對地，這種及其他具有整 。電解質儲存彳f的平面參考電極之先前技術，其組合複雜因此成本貴，必· 須在使用前充滿濃縫橋電㈣，或，如果在工廠内充填，則必須保持潮 濕，因此不適用於單次使用應用。 美國專利第4,342,964號揭露一種用於血液測量之流體匣（fluidic · cassette) ’其包括_無須整合鹽橋電解質外層之乾式儲存的銀-氣化銀電極· 及-隔離的指示電極。在指示電極曝露於測試溶液之前，使用校正溶液引 入-對電_校正指示電極。#接著將校正溶餘人£㈣校正溶液也 充滿銀-氣化銀電極上之g的空穴區’並停留鄉成財職溶液之紐接· 點。因而，該專利說明如何自動充滿參考電極的鹽橋儲存槽而不會增加參 考電極本身的複雜性，因為裝置已經需要校正溶液·專利說明該校正溶 液可與鹽橋充滿溶㈣目同n會增加流體複雜性及成本，而該發明主_ 要的限制為沒料—的校正溶液成分可同時滿足準魏JMI *電贿提供： 低反應液體接點。本技術所知血液中合格的性能為鹽橋電解質必須具有約1 Μ或更大的氯化鉀濃度’以適於，卜又固定之合格參考_的液體接點電位 9 1328114 的組成。己知用於血液的校正溶液並沒有這種濃度。
Janata 在其與 Huber R.J·合著 ’ Academic Press Inc.，Orlando，1985 出版， 第ιοί至i〇3頁的聰解咸屬器你磁加eCWc咖腑〇一文中說、 明-種具有整合鹽橋儲存槽之離子錢場效應參考電極，其由親水㈣層 ， 塗佈電極而形成。SinsabaUgh等在雜學麻器心#夢夢顧脚封會# S義’彔(ceedings, Symposium on Electrochemical Sensors for Biomedical 却坤c—’ V〇i. 86·14 ’ c〇nan，KN L (ed)，電化學學會，此論gt〇n， N.J. ’ 1986年’第66 JL 73頁說明包含由乳膠膜形成整合鹽橋儲存槽塗覆之· 銀-氣化銀電極所組狀平面參考。在本裝置巾導體元件及其支撐總共 有三道塗層步驟。Janata及Sinsabaugh裝置目的為利用校正溶液以應用於多 次使用之感應器。在-典型的測量中，該具有鹽橋儲存槽外層之參考電極· 儲存槽及-隔離之指示電極首先浸入校正溶液中。使整合儲存槽與校正溶‘ 液濃度平衡，然後如果電極對浸入測試液，則指示祕迅速反應，但因為 整合限制流量儲存槽’銀·氯化銀及鹽橋電解質外層之間的電位差則反應緩 慢。如果齡槽厚度足夠(數碰米)使反應慢輯成指示電極反應_(約· 10秒)的電位不變。在多次使用中，鹽橋的成分逐漸達到校正溶液及浸泡的 測試溶液的濃度。因為參考電極液體接點電位不夠小或因為鹽橋儲存槽濃 度太低而不蚊，導致這些應驗R使關參考電極祕準確的錢測 量再度受到關。兩論文皆未提及在單次制參考電辦伽雜儲存槽··· 作為乾試綱組成i論文皆未提及結合氧化還原化學品形成雜儲存槽 及使用於由彼覆的金屬鹽橋構成的參考電極—响論文也未提及其異 10 相薄膜組成的水蒸汽輸送性質。 $ All ^ &_存槽之參考電極製造的複雜及因為其儲存及使 備的困難度’ ！L式試劑參考電極非常適合單次使用的應用。只包含乾 鹽的整合乾式試__存先必織得水 ，致使鹽橋儲存槽可以濕潤 m農度。在所有上述的先前技術裝置巾，試樣輸送經過鹽橋儲存槽 及仗凰橋至接觸减係經過電解質相。如果先前技術裝置己製成乾狀態， u用水流人路彳續氣化鉀流出路姉同。因而，在具有限制流量鹽橋 "又。十的裝置需要適當尺寸的儲存槽以鱗銀氣德表面的氯化物濃度不 變進水時間也將變長。同樣地，當儲存槽從溶液中獲得用於濕潤的水時， 瓜橋電解質的氣化鉀也會贿存射流出至雜μ以，根據上述先前技 術的具有乾式試劑參考電極儲麵用於多次使用的應未成功。 上述濕潤問題揭露於美國專利第4,933,048號，說明一種利用平面微製 造製成的乾式試繼橋參考電極^在此裝置巾首先平面基板上有_第一絕 緣層以切-導體，其用於連接測量電路。除定義為電極區之開口外，一 第二絕緣層覆蓋該導體^電極區中的導體上面形成賴，然後形成氣化銀 膜〇3氣化釺的固體親水材料在氣化銀上面形成。此層構成整合鹽橋儲 存槽在此裝置中，鹽橋儲存槽延長超過銀-氯化銀電極邊緣，並且在除了 一遠離银-氣化銀，定義為液體接點的鹽橋接觸測試流體的一鹽橋區之外， 進一步塗覆一疏水蒸汽渗透外層。此單次使用鹽橋參考電極設計為使用時 迅速濕潤其乾燥儲存狀態，及在完全濕潤後及測量期間保持整合鹽橋儲存 槽的氣化鉀的高濃度不變。‘048專利的裝置所獲得的這些理想性質係藉由 11 1328114 提供短擴散路徑用於穿過水蒸汽滲外層迅速流入水至整合儲存槽及提供長 擴散路徑供鹽橋的氣化鉀沿鹽橋儲存槽長度擴散。使用時，鹽橋的適當功 能需要水在數秒内穿過透氣外層擴散迅速結合原本乾燥的氣化钟層。内部. 鹽橋電解質的濃度在數秒的濕潤期間後迅速達到穩定狀態，並維持充分期 · 間以完成電位測量。不過，本裝置製造複雜，在導體元件及其絕緣支樓的· 頂部形成五層。 美國專利第4,431,508說明具有包括由非平面傳統技術製成的，披覆有 氧化還原耦合之親水膜的石墨參考電極。 | 總之，先前技術的平面參考電極由包含濃縮氣化鉀組成的整合鹽橋電解 質儲存槽的銀-氯化銀電極組成。這些裝置係已將水結合至鹽橋儲存槽而製 成或使用具有容易輸送水至鹽橋的透氣膜披覆之乾式試劑裝置。鹽橋與 ， 測試溶液係經由一流量限制小孔或其他由平面技術在裝置上製造可流量限 . 制的物理結構進行連接。鹽橋至測試溶液的連接係在遠離銀氯化銀電極的 一點，因此整合電解質儲存槽位於溶液及電極之間。 先前技術平面電化學感應器包括使用多種電極材料及披覆薄膜之平面 f 鹽橋參考電極以達成理想的功紐^所以，先前技術平面電化學感應器仍 然複雜且製造成本較貴。除了成本較貴以外，該種裝置也需要至少一單次 使用校正流體步财奴相當實驗室分析胃的性能。即使使賴製紐術· (例如’美國專利第5,063,081號及第5,514,253號）的感應器設計，由於 · 其间尺寸精密度使其無法達成不使服正步獅無賴分析H要求的標準 性能（具再現性的反應的斜率及截距）。 12 1328114 因而仍然需要提供祕精蚊量分析之平面電化學錢n裝置，該裝置 應為設計及構造醉、成本便㈣單次使用裝置。 【發明内容】 本發明之—目的為提供簡化構造的單次使用電化學感應器及其電極組 件。 本發月之特別目的為提供平面技術製造的單次使用的鹽橋參考電極。 本發月之目的為提供與單一校正溶液一起使用的單次使用鹽橋參考 及指不電極。 本發月之目的為提供使用單一校正溶液的單次使用鹽橋參考及指示 電和，、中4電極及校正器全部包括在單一的單次使用外殼内。本發明係 教示此種整合物裝置。如果使用卡讀蚊置，本整合賴裝置包括本發 月之板上;kiLg及電極，係可提供_種能傳驗便宜的定制試結果的分 析器。 本發月達成這j目的之根據係藉由提供平面鹽橋參考電極，其具有至少 ;支持迅速輸送*體或水蒸氣穿過疏水透氣路徑及輸送電解質穿過之 親水路徑之單非勻相薄膜。 根據本發明之非勻相_由包括至少兩成分相之親和混合物，一含親水 電解質室財援_魏樣触及化學反應，及核鐘及水蒸汽輸送之 欷水至所組成。根據本發明的此一非勻相薄膜可用來作為構造非常簡翠 的單次使用感應器的元件。 高度透氣聚合物如石夕氧烧，較特別地係聚二甲基石夕氧炫或其衍生物較 13 1328114 適合與親水成分絲作為本翻之非勻相細之親和混合物 '组成非勾相 薄膜的親和混合物包括經疏水砂氧院室之一氣體及水蒸汽輸送路徑及用於 使電解質鹽通過親水室之一曲折輪送路徑。 本發明說龍祕乳化的錄簡造非勻相雜的方法。 在一雛具體實魏射，本發_電極包括_祕連接電路的單 導體元件，該導體披覆第—親水儲存槽層，然後披覆第二非勻相薄膜層。 非勾㈣膜具有雙電解質及適當裝置功能要求的氣體傳導性質。在本發明 的此實施财’第-親水層朗電極及構成包含電滅應需要的試劑之内 部電解質（如麵統狀電位敎氧化還職劑，及如氣化鉀之等量移 動離子）及非勻相;I膜具有經疏水錯送氣體至崎電解質，同樣的内 部電解質和測試溶液之間之電氣連接係藉由親水室輸送電解質而達成。非 勻相薄膜的親水至形成參考電極的液體接點且其包含至少一如氯化卸之等 量移動離子鹽。 在另-較佳具體實施態樣中，本發明的電極包括用於連接測量電路的一 披覆非勻;^膜層之單導體S件嘯佳地，依適當裝置功能的需要，該非 勻相薄膜提供—具有電解⑽存槽及雙電解質及氣體傳導性質的單元件。 、與包以7G件裝置的先前技術減。在本較佳具體實補樣中，非勾相 薄膜的親水至作為内部電解質儲存槽及液體接點使用，其包括至少一氧化 還原°式劑量移動離子鹽。非勻相薄膜的疏水室提供氣體迅速輸送至 電極表面’ 0而本具體實補樣達成可拋棄式之-鹽橋參考電極、製造成 本非常低的-科膜裝置。 丄328114 v目的為提供脈鹽橋參考電極之單細及雙薄膜的組 成。這些組成係由非勻相薄膜材料之多路獲輸送工程而達成。 的為提供用來達到非勻相薄膜的理想輸送性質之設計 . 原理。 -驚舒發見根據本發明簡化的感應器薄膜製造方法可以有利於結合 揭露於審纟㈣相”轉_71，823叙減柄智針基料極模 組。這種基板為低成本且具有環氧樹脂落片的錢金銅沖印薄片。這種模组 使用的電極材料為金。因此，本發明之一目的為提供具有薄膜組成的可抛· 棄式感應器及適合在疊層箱片上製造的方法。 本發月之再目的為提供形成於一陣列端子上之電極感應器陣列，在陣 列中的所有電極使用_般電極材料且陣列中的每個電極僅具有—單薄膜。‘ ”’感應器的重要特徵為整合内部電解質元件係夠大及與測試液充‘ 分隔離作為電解_存槽，便能使其_感雜_定。在傳减應器中， 儲存槽的·域在測量_林變（乾式儲存裝置最域秒的濕醜 間除外及因為分析試樣成分改變感應器反應組成產生的化學反應除外），及· ^除測試溶液的污染物且因此保持内部電解質儲存槽在低濃度。喊實，最 *見的狀;;L為在電絲面的電解質儲存觸的組成於數次測量中保持 不變，因為這线置為能«使用之鮮設計。在某魏前技《置中， 感應器的内。卩電解質元件係利用__或更多層完全與測試溶液隔離 ，只選擇 · 、送刀析試樣。例如，先别技術二氧化碳及氧感應器係由内部電解質元 件覆蓋感應Hf極及選娜職但賴料轉透其獅耕層所構成。 15 1328114 在另外的先前技術裝置中’内部電解質元件及測試溶液之間直接接觸，鄰 近電極的内部電解質遠離測試溶液的接觸點。 相對的，本發明的裝置並沒有準備使電極的内部電解質測試溶液完全隔 · 離。在一較佳具體實施態樣中，非勻相薄膜的電解質組件的試劑組成在裝 . 置使用期間幾乎與電極表面實際變化相近。例如，試劑自非勻相薄膜擴散 至測試溶液或污染物自測試溶液滲透至薄膜。另外，非勻相薄膜内的内部 電解質的初始量一般都不夠大以使儲存槽内試劑的組成在使用期間保持靜 止不變。令人驚訝地是，即使先前技術裝置必要的許多元件在本發明的簡 | 化裝置㈣省略’定義為定制量性祕重要特性仍財。較佳裝置具有 快速濕潤能力（裝置在使用前是否先儲於乾燥中是重要的），若其為極譜裝 置則至少具再現性之反應截距，及若其為電壓測量裝置則至少具再現性之· 反應斜率，且不受干擾。因此，本發明非f簡單之I置可以結合至只需要 單次使用校正流體之分析器。 如上所述，根據本發明具有多孔非勾相薄膜的感應器無可避免會有從裝 置至測試溶液的試劑損失。另外，某些污染物或電化學干擾劑會從測試溶 液滲透至裝置。令人驚軸是，即使在裝置完全制之後，在電極表面的 補化學組成發生變化，本發置仍可完成·。因此，本發明之目 的為說明非勻相薄肋成及輯容許少數不梅f，及·㈣結合非勾 相=的電轉物繼她_嫌職賴得污染物 d里=法本發明進一步說明非勻相薄顧於電化學感應的可接受輸送 _的範®。在-難具__樣巾，水蒸賴細_比水性電解 16 丄福114 於 5xi(r6cm ’及較理想為快50倍以上。 Wsec.1’電解f鹽擴散小 質及其他水溶性試樣的擴散係數至少快1〇倍 更具體地，較佳的氣體及«汽槪快於5xl 於 SxlC^cn^sec·1。 同樣令人舒異的’本發明裝置可再現性能的性質不易隨裝置的實際尺寸. 改變。所以’根據本發_說明容許有寬鬆的尺寸控制規格、成分準確度， 且容許較簡單的製造方法、較少材料及製程步驟。 " 【實施方式】 如第- A圖所示的最普遍的構造中，本發明的電極包括—平面電導體鲁 1。平面導體與一具有一定義為電極區之貫通孔3的絕緣體2共平面及接 觸用來直接接觸水性樣品流體的非勻相薄膜4位於電極區及延長通過貫 通孔3以便與導體1行電氣連接。非勻相薄膜包括—疏水氣體滲透室及—' 親水電解質滲透室。 非勻相薄膜電極 根據本發明之非勻相薄膜為包含兩種成分的親和混合物材料。第一為疏 水透氣材料成分’第二為親水電解成分。在雛組成巾，疏水成分· 的體積大於親水成分的體積β本發明之非勻相薄膜的重要輸送性質為氣體 穿過疏水室(濕潤的水蒸汽)的薄膜擴散係數大於親水室内溶解於水的試樣 (離子及中性非揮發分子)的薄膜擴散係數。我們發現如果擴散係數比為約 · 10 ’則製得的感應器具有足夠的性能，但較理想的係數比應至少為50，大 -於100更佳。 較佳地係混合物的疏水成分為高蒸汽滲透速度的聚合物^該種聚合物為 17 1328114 本技術所熟知，例如包括聚魏、聚-有機-磷腈 -1三甲基-矽夜M-1- 丙块聚-4-甲基-2-戊炔。混合物的親水組成為親水室，其包括下列的一些 或王。P .乳化劑、親水聚合物結合劑、電解質鹽及其他根據感應器的選擇，. ! 生/合解成分。親水聚合物為本技術所熟知，例如包括聚乙烯醇、聚羥甲基 乂 丙烤酸自旨、聚丙_胺、_化物、纖維素聚合物及卿。親水室的其他 選擇性組成包括交聯劑、催化劑、氧化還原劑、緩衝劑及界面活性劑，其 係於製備過程混合於薄膜中。 非勻相薄膜由溶液及揮發溶射的薄膜材料懸浮液模造而成。薄膜可以· 由下列方式來模造1:由一固體粒子懸浮之疏水聚合物樹脂或一懸浮液態疏 水聚合物或單體之統液體作為包括雜親核分及疏核分之水性模造 溶液來模造。親餅物可聽職疏水溶歡聚合物雛絲無溶舰 .* 體聚合物或單體。如果疏水聚合物含有可交聯或添加適合的交聯添加舰 -礼化液之反應官能基，懸浮液中的單體或低分子量液體前驅物可為交聯模 造後成為®體疏水聚合物舰。2:自包含簡疏水聚合滅雜於非水性 溶劑乳化液中的水中的親水成分之非水性模造溶液來模造。 f 原則上，任何由揮發液體沉積一外層的方法都可行。薄膜可以使用任何 本技術已知的方法模造在平©f極上面，例如藉由喷嘴分散(此―％ through a nozzle)、從固體針腳轉移一滴至電極上面、旋轉塗佈(spin ' coating)、浸潰塗佈(dip coating)、噴塗塗佈(spray c〇ating)、網板印刷等。本 '， 發明主要使用針腳轉移及喷嘴分散技術。 特定裝置尺寸及非勻相薄膜元件組成須根據本發明電極的功能及型式 18 1328114 而定。 本發明的裝置包括感應器’具有作為電墨測量鹽橋參考電極功能，但設 計原理可擴大至其他感應器型式如電壓測量、極讀氣體感應器及料電極。. 所有使用本發明的非勻相薄膜技術達成的主要電極型式如第一 B囷所 '· 尸、之本龟明較佳具體貫施態樣及第一 c圖所示之另外具體實施熊樣， 在這些圖中元件的特定組成及尺寸，根據該特定型式而定。從下列 非句相薄膜的各不同電極型式、組成、結構及尺寸決定各電極的功能性性 質。 , 第一 B圖顯示.洛片電極的第一較佳具體實施態樣，而第一 c圖顯示另 -較佳具體實施態樣’即-塗佈絕緣基板電極。兩嶋示—對在單一美板 上的電極以顯示在單-基板上如何生產多電極。可以了解在本發明中單一 · to上可財數種不_電極組合，其係可根據職制來決定。例如，· 血液氣體(pH、溶解二氧化碳及溶解氧)用的測試裝置，包含一基板上的四個 電極陣列(料電涵於pH及兩轉㈣及—共有贿參考電極儲存槽）。 葡萄糖測試裝置為一基板上的一兩電極陣列，其餘類推。 f 第- B圖顯示⑼具體實施態樣崎面包括—具有—對電極的電極模 組。詳細如共同審查㈣Μ專利申請案第_71，823號所述^極模組5 包括絕緣落片6、導體·洛片7及其間非必需的黏著劑6Α。孔徑8α及犯延-長穿過絕雜及定義兩電極的位置。塗層9Α及9Β^孔徑的上面及延長 ' 通過重疊在絕緣體上。該塗層與導體箔片7行電氣連接。 第-C關示塗佈絕緣基板之電極模組1G之具體實施紐的斷面圖， 19 1328114 其包括一對電極。平面絕緣基板11由彼覆一絕緣外層13的兩導體膜12支 撲。孔徑14A及14B延長通過絕緣外層及定義兩電極的個別位置。塗層15八 及15B延伸進入孔徑，重疊在絕緣外層上面且與導體膜12電氣連結。 第一 B圖的塗層9A及9B及第一 C圖的塗層15A及15；B為根據本發明 的非勻相薄膜元件。 非勻相薄膜輸送性質 薄膜輸送性質的考量需要了解根據本發明的材料選擇及非勻相薄膜組 成的没計規則。為了模擬非勻相薄膜的輸送性質，需要知道各成分的輸送 | 性質及其混合物的性質，特別係疏水及親水成分的相對體積'親水室輸送 路徑的特性尺寸及兩成分混合產生的輸送路徑彎曲度。 薄膜輸送路徑的彎曲度說明，相較擴散穿過純材料板，擴散穿過試樣力 · · 速度降低。在本發明的非勻相薄膜中’彎曲度可藉由連續路徑輸送來增加 .- 路徑長度或從不連續賴以讎^崎絲子輸送速絲槪。這兩種 輸送模組為本薄膜輸送技術所熟知。 本發明的非勻㈣臈為-薄板，幾何面積為A、幾何厚度為L及體縣 f V-AL，包括疏水室的透氣聚合物的體積％及_親水室體積v n 非勻相材料具有兩穿過薄膜厚度之輸送路徑。第一輸送路徑係氣體及水 知飞穿過疏水聚合物室。疏水聚合物為—特徵減解度&莫耳咖·3 · 伽及耽體擴散係數D(j cm2 se(fl之材料。如果在溫度τ處與水達成平衡，· 則每cm的疏水至有SgP莫耳的水，其中ρ為大氣中溫度τ時水的飽和蒸 汽壓。疏水氣體輸送路徑的魏為有效_ Ao及有效長度L〇。當Lo/L〉 20 1328114 1時表示透氣輸送路魏幾何厚度長。（WL)2= rG時表示透氣路徑之彎 曲度。由於非勻減膜的主要體積組成為疏水室，即vG/v>a5，彎曲的 範圍則為1 <rG < 2〇氣體通過非勻相薄膜的透氣路徑的有效擴散係數
Dg，m ’定義為DG，M = DG/rG，其中因管曲度參數rc使薄膜的有效擴散係 數比純疏水聚合物板的擴散係數Dg小。較佳透氣材料選自聚二甲基石夕氧院 (PDMS)及其触物。PDMS在室獅籠鋪歧舰絲·開資料如 下表所示。 表1 氣體 D cm2 sec1 S moles cm'3 水蒸汽 ΐχΐσ5 1x10° 二氧化碳 1.1 xlO5 6χ1〇·5 氧 2 xl〇-5 1.5 xlO'5 電解質鹽及雜發分？的第二輸祕郷冑職水室。親水室的特徵 為欠的/合解度為SH莫耳cm-3atm -i。如果在溫度τ處與水達到平衡，則每 cm的親水至有ShP莫耳的水其中p為大氣令溫度τ時水的飽和蒸汽壓。 輸送^购特徵為有效面積Ah及纽長Μη。當Lh/l>1料示輸送路 ^比邊何厚度長。（Lh/L)2= rH係表示親水路徑之彎曲度。由於非勻相薄 、 體積成刀為親水室(Vh/ V < 0.5)，則彎曲可較大並根據疏水及親水 成刀的他合物的性質而定^當非勻相薄膜的親水成分量較大，則親水室包 括非句相細内的連續連接傳導路徑及r η約為1。當薄膜的親水成分量較 J親水至的路㈣曲或甚至不連續及r η變大及當其被隔離，則&接 21 1328114 近無限及沒有親水傳導路徑穿過薄膜β 親水室的特徵進一步為一内包含連續親水基質之含水微毛細孔模式親 水室内水性電解質體積為Ve及其他乾親水室成分的體積Vh_Ve。平衡為ν /νΗ = SHP/0.055時’假設0.055莫耳的水體積為丄cm3。親水室内電解質 . 傳導路徑係以有效面積Ae及有效長度Le^4Le/Lh>i時表示電解冑'* 擴散劑穿過親水室孔的輸送路徑比親水路徑長度長。(Le / Lh)2 = r p則表示 相對親水路徑的電解質孔之彎曲度。合併親水基質的電解質路徑的彎曲及 ' 非勻相薄膜内親水基質路徑的彎曲，可獲得薄膜的電解質路徑的總彎曲度 | 為(LE/L)2= tpTh= Te。已知在親水聚合物凝膠的技術中，穿過親水聚 合物的電解質路徑的彎曲度rp與親水聚合物的平衡水含量及基質交聯的 程度有很大的關係，所以—般當〇.G1<Ve/Vh<1時，^ τρ<1()()(Κ)β因 ， 此，可以調製親水基質，其中平衡水含量約數個百分率層級的親水基質體 ， 積及親水基質内的水性擴散劑之擴散係數低於水擴散係數達1〇〇〇倍。(例如 見’醫藥及配藥的水凝膠，peppas編，CRC出版社，Ν.Α.，第一卷，1986 年）。一溶解於非勻相薄膜親水室孔之試樣的有效擴散係數Dem，Dem = De 0 / τ e，其中非勻相薄膜的有效擴散係數因彎曲參數Γ e導致比純水性電解質 板的擴散係數DE小。由於穿過親水聚合物擴散的小分子含有vE / VH的部 分水體積，穿過親水室之鹽的擴散常數DH因以下參數導致比水中擴散係數 、 D/J、： . 么·=丄 22 1328114 其中N為接近1的常數（例如見，H. Yasuda等人著「可穿過含水聚合 物薄膜的溶質滲透率」，巨大分子化學118 (Nr.2858) ’（1968年）第19頁至 第35頁）。相對擴散係數因子與先前定義的彎曲度有關。親水聚合物(其中 上述兩例為典型例子)的文獻提供許多化學交聯方法的例子以獲得具有不同 平衡水攝入及不同鹽擴散係數的親水基質。 穿過非勻相薄膜的氣體及水蒸汽輸送主要係穿過透氣室而擴散，然後由 薄膜内的透氣室及親水室加以分配。當穿過疏水/親水孔周圍水輸送比沿孔 通過薄膜厚度輸送快速，便可以假定在疏水及親水室的孔之間分配水達到 平衡。疏水至親水孔輸送的距離約為混合物的孔之尺寸層級(約1微米（以 m)) ’比薄膜厚度(約1〇〇"〇1)小。當從疏水室至親水室輸送水較慢，例如當 非勻相混合物的孔尺寸較大，水吸收動力學採用額外時間常數。 電解質輸送只經由親水室内的充水毛細孔。 為了 了解本發明非勻相薄膜要求的輸送性質，使用有限差數值方法 (finite difference numercial method)^^^#^ f 0 ^ 法解答說明㈣試樣穿過非勻補膜的模擬輸送的公式。這麵擬的結果 為試樣在__濃度(水、離子、其他溶質及氣體)_及時間之關係。 這些濃度值絲計算使用本發明非勻相_電極的電反應”根據本發明製 造的非勻相賴電極的模擬及龍的例子詳述如下，以說明如 明的最佳實施。 進入非勻相薄膜的水擴散 本裝置具有較大 水進入乾故魏化學錢ϋ之前的妓—般為1: 23 1328114 的雜訊。缺水使整触置的__讎子料尚未充分，且微較大α 電極電位及電壓測量電極的反應斜率包括電壓測量參考電極不穩定且隨時 快速變化。㈣前表面的電化學反紐及電極電位尚未穩U :極 墙測f裝置賴前具有低電極電流及大㈣容瞬間電流。因此有—初始時 間，乾式試舰化«應ϋ在達成作域應㈣魏狀態之前必須浸U 溶液使裝置吸收水。這時間稱為濕潤時間。 本發明之㈣械獅麵轉财氣财錄速槪，然後在非 勻相薄膜内之透氣室及親水室之間快速分配。 非句相薄綱濕猶計算如下：首先計算水穿顧水室擴散進入薄膜時 間及位置。輸送公式的數值解答使用的初始條件為^ 3 吳斗cm，相當 原先儲存在水蒸汽〇.〇1大氣壓的大氣中(相當23〇c&4〇%Rh的室内办氣） 具有水溶解度祕3料em_3 ‘的疏錢合物初始平衡的水含量。^ 計算使脚轉纽擴散雜如表i _，侧於高贼聚合物刪s。 親水室_水量由計算疏水室及親水室之辭衡分轉得(假設用於使親水 室的水攝人平衡之值），藉此獲得電極的_膜表面上相對時間的水量。然 後藉由计异辨間時間而獲得由内薄膜表面攝入％%水的時門 -些使非勻相祕成分及厚度達95%濕'_計算時間如第二圖所干。薄 膜内水的體積百分率VE/V x 1〇〇% = Ve/Vh χ vwv χ亀為:水 室内水分的體積乘非勻相薄膜内親水室的體積之積1潤時間的增加顏 潤薄膜内水量成正比(第二Α圖）。濕潤時間隨薄膜厚度平 "一 圖)。 s 一 24 1328114 根據本發明標準的薄膜組成具有〇〇ι < νΗ/ν<0·1 及 〇.〇1<Ve/Vh< 薄臈包含水溶解率為lxl0·3莫耳cm·3之標準疏水透氣聚合物時，標準薄膜严 度為疆⑽，因此標準非勻相_的t95範圍為12 < ^叫/其。、子 具有非勻相薄膜的電位鹽橋參考電極 ' 0.1，因此 0.0001 <νΕ/ν<0.01。去 atm·1 及擴散係數為 1χΐ〇·5 cm2 see-i 第三A ®及第三B _示先前技解面難參考電極的水 第三C圖顯示本侧較橋電_她水平斷面。第三A _示的裝置 20為先前技術美國專利第4,933,048號的延長鹽橋平面參考電極。裝置功 包括一平面基板21，其具有一透過絕緣層23 内的一孔洞接觸微製造之銀 24及氣化銀25之電極之微製造導體22。—包含氣化_薄膜親水基質％， 利用微製造從電極延長至遠方區28，其巾有職溶液液體接點。親水基質 膜彼覆有一微製造水蒸汽滲透絕緣元件27。第三B圖顯示的裝置3〇為先 前技術美國專利第4,592,824號的另一平面參考電極。裝置3〇包括平面矽 基板31 ’具有微製造於絕緣層33上面的銀34及氣化銀35的電極…餘刻 矽内的凹穴充滿氣化銀溶液36並用玻璃蓋37密封。凹穴内整合電解質與 測試溶液經矽基板38内製成的多孔區形成一液體接點連結。 使用時’先前技術之平面鹽橋參考電極浸入測試溶液。氣化鉀的整合儲 存室保持銀-氣化銀電極上面濃度不變，因而定義出一不變電極電壓。銀· 氯化銀電極區與外部測試溶液經一鹽橋行電氣連接。 第三C圖顯示本發明較佳具體實施態樣之電位鹽橋參考電極的水平斷 面0 25 1328114 比較上述先前討論的複雜多層裝置，第三c圖的具體實施態樣非常簡 單。在本具體實施態樣中，平面電極只有金屬(沒有金屬鹽如標準銀_氣化銀 技術）。該金屬與金屬接觸材料相同。鹽橋電解質結合進入包含非勻相薄膜 .. 之一單層披覆薄膜中。斷面顯示的電極模組40包括由傳導金屬箔元件42 、 及選擇性使用的中間黏著劑43之薄片組成的絕緣箔片41黏著。衝擊通路 44穿過絕緣箔片41決定電極的位置。非勻相薄膜45由水蒸汽滲透(但不滲 透電解質)之疏水聚合成分及疏水電解質滲透成分組成。親水成分由至少一 約為等量移動陰離子及陽離子的濃縮鹽(如氣化鉀)及一參與金屬電極的氧 | 化還原反應之氧化還原活性試樣所組成。在本裝置的一較佳具體實施例 中，電極由金製成，非勻相薄膜由矽烷疏水聚合物混合包括至少氯化鉀及 亞鐵氰化鉀之親水成分形成。薄膜親水室的額外成分為親水聚合物的結合 · 劑如5^乙烤醇、及界面活性劑及pH緩衝劑。 ‘ 非勻相薄膜的疏水水蒸汽滲透室必須有充分的量以達成水充分及快速 (標準小於30秒)攝入原本乾燥的薄膜。本文使用的「乾燥」定義為缺水達 一定程度，「乾燥」疏水室具有準固體而非液體電解㈣性質，及進—步該· 薄膜成分於儲存期間為化學穩定且不會明顯地輸送出薄膜。乾燥薄膜的初 始條件為如同健存於-般相對濕度4〇%的環境的結果且不需要加以乾燥成 如低相對濕度鮮餅之結果。本文所義所有裝存在鮮室溫及濕·. 度下(4〇%+/-10% RH)。使用時時，藉由將裝置浸入測試溶液中可穿過疏水-·. 室快速攝入水（一般少於30秒）。 在乾燥狀態T，疏水室財分減的則、，且姆m，其傳導路徑 26 的f曲很A ij此電阻亦很大及裝置出現雜訊。在濕满前本裝置不能作為 穩定參考電極操作。 於-使用—單校錢_量程序中，因為本裝置要與—電位指示電極— 起使用本發明的鹽橋參考電極的較佳設計規格不需要參考電極的電位(其、 係為電極上由決定反應電位加液體接點電位的和)在測量中不變，也不需要 每個裝置#較佳執仃裝置只需要測試溶液的組成改變時具有低反應斜 率。所以’制_非勻相薄_觸_極電位決定試樣(本例為氧化還 原試劑)㈣錢不需要轉不變々躲持濃度紐超舰職溶轉人· 的氧化還原心物以構成電位蚊電滅應。也*需要各健橋電解液的 濃度維料變，只要轉高概賴無電诚分魏限濃度。 在濕潤期間及测之後，開始結合於非勻相薄膜親水室中的那些賴 -_ (至少氣化鉀及氧域原電解f)_外擴散進人職溶液而㈣雜。因 此，在測量程序中非勻相薄膜的試劑濃度減少。薄膜的試劑初始量，薄膜 厚度及薄麟水㈣滲料將蚊消耗試継臨介低限濃度啊間。如下 所不〜、要鹽擴散係數充分低，薄膜的氣化钟濃度在測量時間維持高於低翁 限濃度（通常測量時間大約為10至2〇〇秒），參考電極的反應斜率將是小. 的。只要氧化試_濃度轉在—個程度，氧化觸便是電位決 定試樣’電極對測試溶液的電活性污染物將不會有反應。具有低電解質擴... 散係數的非勻相薄膜也阻礙從測試溶液輸送可競爭作為電位決定反應劑之. 氧化還原污染物至電極表面。 為了更了解根據本發_非勻她橋薄麟設計規則，本文比較—也根 27 1328114 據本發明製造的參考電_子_試㈣並與計算模紐據比較其電特 性。 在模擬計算中，水擴散人、·擴散出及污雜擴散人物目薄膜親水 室的時間瞬變濃度，係使用先前所述紐公式的有限差方法計算。數值模 擬的進-步修正係使用薄膜的可變之鹽擴散係數的時間及位置。容許在濕 潤期間模擬_輸送，在細議_乡孔晴邮_ (且鹽 擴散係數也因而改變）。使用公式i計算薄膜輸送性質及水分之間的關係。 參考電極例子： 市場上現有的參考電極為智慧卡模組製成，包括環氧樹脂箱片體約lcm xl cm及具有0.01 cm厚度、—邊黏結鐘金的〇 _咖銅片。金屬洛片以 光學喊8個接觸胁―特殊幾何_内，符合脱智慧卡模組標準。有7 個直徑0.8mm孔模造穿過接觸金屬上面區域内的環氧樹賴片。 模組為市制來製造電‘參考電極的非細薄膜由針腳轉移印刷技術 印刷。在此方种-金屬針腳浸人_溶独獲得定量的物材料，缺後 將針腳及印娜轉細。如果針腳及立 印刷材料接觸模組表面，印刷材料便沉積在通路上。印刷的濕厚度約為 _及直徑約為i聰至L2 mm。_試目的，—般具有參考 電極_模組’每模組印刷數個電極。印刷模組在室溫下利用空氣乾燥 =1〇分鐘’然後置於約卿的熱板。薄膜包含光交聯隱然後曝露於市 牙燈UV光4 10秒。測顺先將料㈣ (4〇-50細)中。 风“虱 28 1328114 印刷混合液包括水性魏乳化液及溶解鹽。水性石夕燒乳化液由通用公司 (General齡)獲得之SM2059，為反應性末端胺矽烷乳化液及陽離子 乳化劑。稱量的鹽（及某些混合液中的聚乙烯醇）添加至矽烷乳化液中， 重量如下表所示。聚乙稀醇為使用stilbazonium官能化聚乙稀醇 (PVASBQ250 ’EsprixTechnologies 出品)之光交聯組成。 表2 印刷混合液 彻PVA PVA 矽烷固 κα NaHEPES HHEPES 固體 m mM/gm石夕 M/gni mM /gpi石夕 mM/gP 梦 % 炫 烧 烷 POQ20726-1B SM2Q59/PV ASBQ250 20% 80% 0.9 35 7j0 7j0 POQ20729-1 SM2Q59/PV 29% 71% 0.9 33 7.0 7.0 ASBQ250 PCO2072S^3 SM2Q59/PV 41% 59% 0.9 50 10.0 10.0 A1^88 PC-O207294 SM3Q59/PV 30% 80% 0.9 35 7Ω 7.0 ASBQ250 PC-02072941 SM2Q59/PV 11% 89% 05 18 35 35 ASBQ250 PC-020802-1 SM2059/PV 20% 80% 1.1 35 7.0 7J0 ASBC3250 PC-0208Q2-1/ SM2Q59/PV 10% 90% 0.9 18 35 35 1 ASBQ250 PCO208O2-2 SM2069 100% 1.1 35 7.0 7.0 PC-021007-1 SM2D69 100% 1.19 35 7.0 7.0 PC-021007-]/ SM2059 100% 03 8.7 1.7 1.7 29 1328114 參考電極薄膜固化成為堅固彈性體，乾厚度為50-200ym。 電極在流體電池(fluidiccell)内測試。該電池包括用於注入水性流體之流 . 體槽。該電池由兩隔離平面表面組成，一為測試模組的電極表面，另一為 ， 聚碳酸酯板。兩表面由一矽烷橡膠密墊隔離並密封流體槽。流體經第一入 口管導入槽中及由第二出口管排出，各管係經由聚碳酸醋板連接。模組的 接觸表面與Amphenol製造的智慧卡連接器接觸。入口管内有銀接地電極及 ' 出口管内有市售3 M KC1銀/氣化銀參考電極。電壓測量時，智慧卡電極陣· 列上的各參考電極及同軸商用參考電極係連接一高阻抗源極從動器放大器 (high impedance source follower amplifier) > 知。電壓電流測量法之電壓施加在同軸銀電極及智慧卡電極連接電流.， 轉換器’織纖獅取卡連翻人電腦。 測試溶液為各齡統缺魏氫狀HEpEs緩衝水溶液。 7個參料極陣列的電壓對時間如第_所^由pc _ 印刷的電極陣列的數據如表2所示。 、本曲線的資料顯示’根據本發明電極的_特徵電壓對時間之圖。第一 卿秒）’ _電财能她u電驗速變化。在丘陵區中 i變化知fe，域ϋ為難薄膜滲透出，所以電壓緩慢變化。 使用 VH/V = 〇.〇1、ν / ν _ E / VH = _(設薄膜平衡水分為VE / V = _%)執 仃非勻相薄膜模擬計算， 1 5 , DG = lxio cm seci、Sg= 1 χ1〇-3 莫耳 cm-3 30 1328114 迦入最初加人_的親水㈣鹽為氯化鉀祕2莫耳咖3及亞鐵氛化卸 2X10·3莫耳咖·3。電極電壓對 濃度的對數計算。 電極表面薄膜的模擬鹽濃度如第五A圖所示及電辦時間如第五B圖 所示，擬顯示的瞬間特徵電顯實驗所得相同。因為攝人水，在第一個 2〇秒内氣化卸及亞鐵氰化卸濃度快速減少，然後因鹽擴散出使減少變為較 慢》根據公式i，歸朗齡速度縣贿憾柄加㈣加，當親水路 «得树，翅舰餘猶者時_加。鱗吨树徑之終端水含 量可從上述公式算出终端鹽擴散係數。已知當薄膜的鹽擴散係數增加，薄 膜的鹽擴散出的量會增加。結合薄膜的外部污染物量(測試溶液中的鹽从， 100 mM)也會因鹽擴散係數的增加而增加。 寬_施例2 :濕濶期間祿間M瞪苹阳： 第六A圖所示的資料為不同厚度的三個電極陣列的測試薄膜電阻與時 間之關係圖。電極使用表2所示的組成P〇)21GG7_l印刷。 第六A圖的測試數據也為本發明電極的特徵瞬間值。·期間_㈣ 薄膜為0-3〇秒’ 2〇0//m薄膜為請秒）因為薄膜親水室攝入水使薄模電 阻怏速下降。最小電阻相當於獲得平衡水並仍保持最初加入薄膜的鹽量的 薄膜。超過延長時間，鹽漏出且薄膜電阻再度增加。 薄膜的模擬總電阻係由_鹽濃度曲線及與制時間有關之鹽擴散係 數計算獲得，騎算方法如& β ® _。鎌使用杨㈣數1χ1σ5 31 、，二x cm Sec_ ’模擬的特徵電阻與實驗數據相同。 上述資料及模擬顯示在濕潤期間 疋攝取的時間，薄膜的電_大 及义化快速。耻，參考電極不具有有祕能直到完全濕潤後。 實施例3 :參老雷搞，地_ 本發明的電位參考電極做料校正溶液之單次賴，主要用於血 液分析。在該種應用測量時間一般小於秒。 第七圖的曲線顯示標準非勾相薄膜參考電極液體接點反應的測試數 據。測試數據為各具有7個參考的兩模_平均反應。非勻相薄膜使 用表2的PC·咖必2减_。在這城巾，親水以包括乳化劑及鹽， 即不添加聚乙烯醇結合劑。在議㈣列的組成中，發現當沒有似結 合劑時，最佳性能在最低PVA含量的狀態》 在k些測試中’連續注入三種不同溶液進入流動式電池(驗㈣）。第 一基準溶液 1 為 91 mM Naa、9mM NaHepes 及 UmM ΗΗ^。第二溶液
2A(以30mM碳酸氫鹽替換3〇mM氣化物之基準溶液)其成分為63mM
Naa、30mM NaHC03、7.5mM NaHepes 及 l2.5mM HHepes。第三溶液 2B(基準洛液添加額外3〇mM NaC1)，其成分為i2i mM NaCi、
NaHepes、llmM HHepes。當溶液從溶液1變為2A或2B，記錄相對於市 售參考電極的電極電位變化’而且從完全测至約·秒_量期間的時 間也會改變。 數據證明參考電極反應一般會隨浸泡測試流體的時間而增加，300秒達 32 1328114 +0.25mV (添加30mM碳酸氫鹽)及-〇 25mV (添加3〇mM氯化物卜 執行液體無反應賴擬計算。賴有限差舰模辆算驗的電解質 濃度對時間之關係。薄膜内部周圍的電解質及薄膜外部周圍測試溶液的電 解質之間的電位差驗體無電位，其係铜職公式之數個溶液所獲得 的電解質濃度帶人Hende麵接齡絲計算。公式如下，林技術所 熟知’詳述於許多標準教科書内(例如，AJ細及lr⑽此灯著電化 學方法，John Wiley & Sons 出版 ’ 1980 年）。 „ RT^7；^C,{L)~Cii〇)) V ----1 ---LN-^_. F Σ"允⑹-c'(〇)) ，⑼ * ‘ 公式2 非句相薄膜的水室的所有旧離子濃度係藉由在電極表面的内部周圍的 Q(L)及在外部周圍接觸校正液或測試溶液的⑽）評估，々及叫分別為離子 的電荷數及移祕。本公式·當㈣接財财度高及制陽離子的移 動性及陰離子的移動性值她’賴接合電位變小並與所有其他接點的鹽 濃度無關。所W，工業標準鹽橋參考電極使用由3M或姻氣化卸組成的2 橋’其離子在接近飽和溶解度的濃度時約為等量移動。本發明非勻相薄膜 的液體接點電位係使㈣膜離子移動性來計算，其係自_水毛細孔内（通 吊也可為純水性電解質）獲得的移動性乘以彎曲因子。在良好液體接點中 擴政離子及親水室成分之間必須沒有特定的交互反應。該種交互反應由純 水性電解質軒減雜性的值的改魏顯^由於_為具有小液體接 點電位之有效鹽橋基質’鉀及氣化物離子在純水性電解制相對移動性必 須大約相同，即是必須約為等量移動。 33 1328114
在模擬中’如果裝置首先浸入溶液l ’然後浸入不同成分的測試溶液2A 或2B ’計算液體接點電位’溶液1至2的電位差代表液體接點反應。第 七圖的曲線為計算的液體接點電位對時間的變化(DmV，y軸）。如測試數_ 據，計算證明液體接點電位隨時間增加及薄膜内氣化鉀濃度隨時間逐漸減·. 少一致。 當測試溶液（當測試溶液為血時，電解質離子為鈉、氣、及碳酸氫鹽） 的主電解質離子成分變為30ml/L，接近正常血液組成的中點組成時，數據 及模擬係可量化液體接點電位之改變。30mM的改變表示的這些離子的99% % 血液成分接近正常血成分。這種改變表示最大的成分範圍超過參考電極的 液體接點反應應保持在規定的範圍内。在單一離子濃度測量中，當使用電 壓測量指示器電極結合鹽橋參考電極時，測量的誤差為每_/+〇25mV的參考 . 電極液體接點誤差有+/-1%的測量誤差。為了達到小於規定的測量誤差 . (為一般體外血液分析應用的要求），參考電極的液體接點必須不超過 +/-0.5mV的反應。 數據證明本例的參考電極可使用至300秒及誤差小於+/·〇 25mV。比較 · 具有3 Μ或4M氣化鉀液體接點的工業標準參考電極的反應，相對的模擬 計算說明’限制測量點鹽橋氯化卸濃度的減少為〇.6mol/L以達成錯誤小於 0.25 mV。比較工業標準參考電極的反應，為了達成小於1%錯.誤，液體接 點必須不超過0.25mV。1%誤差限度的氣化鉀濃度約為1M。 · 其他例子的參考電極，例如使用PC-020802-1/1組成的電極顯示在1〇〇 秒為+/- 0.5 mV 200秒後上升至+/lmV的較大參考反應。這些電極在1〇〇秒 34 1328114 後超過2%容許限度’因此測量必須在100秒之前完成以達到理想的2%容 許限度模擬顯示’在擴制系數為3_5xl〇-7cm2sec-l時具有更快速的鹽消耗。 決定執行電壓測量的較佳時間區域(optimal time window)的設計原則可 知肩為薄膜充分濕潤及薄膜的氣化鉀消耗至1M(1%誤差)至〇.6M(2%誤差） 之間的時間。本時間區域依水輸入及鹽輸出薄膜的相對擴散係數而定。 就特徵時間而§，薄膜材料的擴散流入及流出比率可大致被瞭解。擴散 方法之特徵咖k祕度平請靖散係數：te〜L2/D。對於水流入_ cm厚度的薄膜，D = i X 1G.5 cm2secrl，則^ = lG秒及完成.娜約為聊陳 =30秒。對於鹽流出〇 〇1 cm厚度的薄膜，D = iχ 1〇_7咖、。，則ι = 私及消耗5〇%約為·ΙΝ(〇.5χ = 69〇秒。對於鹽流出〇 〇lcm厚度的薄膜，〇 5χ 10 cm sec，則‘ =200秒及消耗50%約為_LN(0.5)tc = 138秒。對於鹽 抓出0.01 cm厚度的薄膜，D = 1χ 1〇-6 cm2sec-i，則q = 1〇〇秒及消耗鄕約 為-LN(0.5)tc = 69 秒。 本發明鹽橋參考電極的非勻相薄膜的使用限度約在水及鹽擴散比約為 10的範圍内。如果標稱厚度〇〇lcm的薄膜的標稱測量時間定為44秒當 薄膜厚度為0.008 cm(標稱厚度(nominal thickness)減2〇%)或〇 〇12 cm(標稱 厚度加2〇%)時’測量時間超出規定時間區域。薄膜必須在標稱厚度+/_ 2〇% /3 = 7%的係數變化下印刷製造才符合規格。因此，此薄膜的組成不固定地 隨薄膜厚度變化。如果水擴散係航為2G，要求_膜厚度規格為標 稱+/· 36%/3 = 12% CV。如果水對鹽擴散係數比為1〇〇，要求的薄膜厚度規 格為標稱+/·65%/3 = 22% CV。這種薄賴組成不猶薄膜厚度變化。 35 1328114 較理想地係制在金屬電極上彼覆單非勻相_步驟絲造鹽橋參考 電極。如上述需要非勻相_以提供包含氯化氧化還原·於親水室 的内部鹽儲存室。當然、也可以製造比絲技術裝置更簡單的參考電極，而 且包括兩薄職覆在金屬電極。第―為—包财儲存室餐親水室内部之 儲存室層H-具有水蒸汽滲透室及親水室之非勻相薄膜。非勾相薄 膜的水蒸汽渗透室料水蒸汽輸送以料内部親水層及非物薄膜的親水 室濕潤。非勻相薄膜的親水室容許内部儲存室及測試溶液之間鹽輸送以建 立液體接點。 使用本發明電極的診斷卡 本發明的電極為獨特地適合於單次使用的診斷裝置，其具有單校正溶 . 液。單次使用的診斷卡配置於一稱為診斷測試卡之單整合單元。具有感應 * 器及整合校正溶液之診斷測試卡為本技術所熟知。不過，至今尚沒有如本 文所述的低成本的製品。本文所述的結合電極模組的低成本診斷卡揭露於 共同待審的美國專利申請案第〇9/871，823號。本文詳述用於與電極模組及 f 本發明的非勻相薄膜電極配合使用的格式化診斷卡。新卡表示一種比目前 任何裝置更便宜的整合測量裝置。 第八A圖至第八C圖顯示包括電極模組及根據本發明非勻相薄膜電極 / 的診斷卡的仰視圖及兩斷面示意圖。第八B圖的示意斷面AA’係沿流體路 _ 徑從校正溶液槽220經測量槽211至廢液通道241，及第八C圖的其他示意 斷面BA’，係沿流體路徑從樣品進入口 251經測量槽211至廢液通道241。 36 1328114 Α 第八c圖’本較佳具體實施態樣的診斷卡為信用卡大 小換造塑膠外殼200，其具有埋入外殼的下表面之電極模組⑽。電極模組 為電極陣列’包括本發明的非勻相薄膜；該電極模組具有一環氧樹脂羯， " 纟’、有由光學形成8個電極接觸元件之链金銅紐之模切通.·， 路。兩接觸讀205及206顯示於侧視圖。顯示的非勻相薄膜2〇7及2〇8 . 經過核組表面上的環氧樹脂中的通路接觸金屬接觸元件Μ5及观。較佳地 電減組的尺寸及其接觸金屬係符合電子智慧卡的is〇規格。外殼2〇〇也 包括在其上表面(仰視_雜)及下表面(仰視_實線)上之模造雜· (溝、槽及孔），密封後形成流體通道及密封流體儲存槽。使用密封元件观、 2〇2及密封件223的上及下表面。在卡的下表面上的密封元件2〇1為黏著 劑披覆的模切聚合物板。在上表面的密封元件观也為模切黏著纖覆板，· 選擇為不透氣’具-定程度機械堅牢度及透明或半透明。密封元件223為‘ 模切金屬箔片披覆聚氣乙烯以用於熱封。 塑膠外殼的下表面上有兩溝槽。密封元件223贿形成具有體積約為 15〇 μΐ (微公升：)之板正溶液槽22〇。填充槔功延伸到塑勝外殼湖經φ 該充填口從外殼的上表面注入校正溶液224充滿校正溶液槽22〇，使用通過 外殼的排氣口 222於充填期間排放校正溶液槽22〇的空氣^如果填充谭221 及排氣口 222由密封元件202覆蓋外殼的上表面而封閉，則充滿流體的槽: 便完全密封。 ' 流體通道210連接校正溶液槽至模組上的測量槽211，然後至廢物通道 241。-第二流體通道250触樣品進入口251至測量槽(>測量槽及校正溶 37 1328114 液槽之間的通道有一用於選擇性打開校正溶液槽之可破壞密封物230。本密 封物230包括由外殼200塞住孔徑233之一插拾234以容許插栓在外殼孔 徑内移動。如以下詳述’插拾在外殼2〇〇及插拾234附近的密封元件202 之間的密封區域231及232在插拴234向上移動後拆除。 診斷卡的組合如下。接收的模製塑膠外殼2〇〇首先與電極模組2〇3及校 正溶液槽密封元件223黏結。接口校正溶液流體經由樣品進入口 221注入 至校正溶液槽220。此時可以在模組上面印刷非勻相薄膜或也可以在模組組 合之前印W。將卡外殼黏結上表面密封元件2〇2，然後黏結下表面密封元件 201而完成組合。上密封元件202包括容許密封元件從外殼2〇〇部份突出之 蓋板部份290。 使用時，卡插入包含具有各種特徵的平面相配元件28〇之讀卡器裝置， 如第九A圖所示。 讀卡器的卡插人孔具有-可對準卡上特徵及與讀卡器相配播上面的 相配特徵之導板。卡的下表面接觸讀卡器的相配表❸如果卡接觸相配表 面’針腳疋件282首先接觸卡的校正溶液槽出口闕MO(第九B圖）。針腳向 上推動插拴234 ’藉此推升半堅固層2〇2造成密封點231及232脫離，因而 流體打開校正溶液槽。同時，電極模組與—包括埋人讀卡器相配表面的8 個接觸針_之電鋪議^個針射的兩針義祕从A圖的側 視圖。每個皆具有用於產生z動作之接觸端283、船讀電極模組的下表 面上之接觸το件205、206接觸，及用於接觸電路測量配置之一端^、挪。 同時’電極模組也與-加熱器組塊287接觸。加熱器組塊287與模組的測 38 1328114 里槽下方的下表面直接行熱接觸。加熱器組塊包括直接熱接觸加熱器組塊 之加熱器元件及溫度測量元件。加熱器元件及溫度測量元件也與電路連 接。因為卡繼續下降超過相配表面，針腳元件281配合校正溶液槽22〇及 壓縮產生流體流出該槽沿流體通道210至測量槽211(第九c圖）。在校正期 間後，讀卡器要求使用者供應樣品流體至診斷卡。使用者升起活門29〇因 而使密封元件202由外殼2〇〇的樣品σ 251分離，然後接合一含有樣品之 注射器至卡的樣品口 251吻合的luer_type接頭。使用者從注射器沿通道25〇 運送樣品至測量槽211 ’因而置換測量槽211中的校正溶液至廢液槽241。 如第十圖所示，樣品注入步驟繼續直到所有校正溶液由測量槽2ιι被實質 取代，由於密封元件2〇1之透明特性(至少位於測量槽上方之區域），前述步 驟可經由目測確認。在樣品注人完成後立取成樣品測量。 雖然本發明的特定具體實施例本文已作制，在不_本發明的精神及 範圍可作許多變更。 【圖式簡單說明】 第-A圖為根據本發明的電極斷面主示意圖。 第-B圖為根據本發明的裂置的較佳具體實施例的水平斷面圖。 第一C圖為根據本發明的裝置的較佳具體實施例的水平斷面圖。 第A圖為非勻相薄膜至95%濕潤的模擬時間對薄模厚度曲線圖。 第圖為非勻相薄膜至95%濕潤的模擬時間對平衡水含量曲線圖。 第三A圖為先前技術平面鹽橋參考電極的水平斷面圖。 39 1328114 第三b圖為先前技術平面鹽橋參考f極的水平斷面圖。 第二c圖為根據本發明—且許杳^ “ -體貫施雜_财考m时平斷面圖。 第四圖為根據本發明的參考電極的測試電極電«料對時間之曲線圖。 第五A圖為根據本發_參考電極的内_表面賴_濃度對 的曲線圖。 第五B圖為根據本發明的參考電極的模擬電極電壓對時間之曲線圖； 第六A圖為根據本發明的參考電極_試_電阻對時間之曲線圖。
第六B圖為根據本發明的參考電極的模擬薄膜電阻對時間之曲線圖。 第七圖為測試的參考電極反應(空心方格)對時間及模擬計算的參考電極 反應(實線及虛線)對時間之曲線圖。 第八A圖為具有整合流體診斷卡及包括根據本發明電極的下表面示意 圖0 第八B圖為第八A圖診斷卡沿流體路獲AA，的側面示意圖。 第八C圖為第八a圖診斷卡沿流體路徑ba，的侧面示意圖。 第九A圖為診斷卡沿流體路徑从，及讀卡器相配耕在初始位置的側· 面示意圖。 第九B圖為診斷卡沿流體路徑从，及讀卡器相配元件在診斷卡降到相 配表面的側面示意圖。 第九C圖為診斷卡沿流體路徑从，及讀卡器相配元件在診斷卡完全接 觸相配表面的側面示意圖。 第十圖為#斷卡沿流體路徑BA’及由注射器運送樣品的側面示意圖。 1328114 [主要元件符號對照說明] 1 導體 2 絕緣體 3 貫通孔 4 非勻相薄膜 5 電極模組 6 絕緣箔片 6 A 黏著劑 7 導體箔片 8A、8B 孔徑 9A、9B 塗層 10 電極模組 11 基板 12 導體膜 13. 絕緣外層 14A、14B 孔徑 15A、15B 塗層 20 延長鹽橋平面參考電極（先前技術） 21 基板 22 導體 23 絕緣層 24 銀 25 氣化銀 26 薄膜親水基質 27 水蒸汽滲透絕緣元件 28 遠方區 1328114 30 平面參考電極（先前技術） 31 $夕基板 33 絕緣層 34 銀 35 氣化銀 36 氯化銀溶液 37 玻璃蓋 38 矽基板 40 電極模組 41 絕緣箔片 42 傳導金屬箔元件 43 黏著劑 44 衝擊通路 45 非勻相薄膜 200 外殼 201、202 密封元件 203 電極模組 204 環氧樹脂箔片元件 205 、 206 接觸元件 207 、 208 非勻相薄膜 210 流體通道 211 測量槽 220 校正溶液槽 221 填充埠 222 排氣口 223 密封元件 224 校正溶液 42 1328114 230 密封物 231 、 232 密封區域 233 孔徑 234 插拴 241 廢液通道 250 第二流體通道 251 樣品進入口 280 讀卡裝置 281 針腳元件 283 、 284 接觸端 285 、 286 接觸端 287 加熱器組塊 290 活門
Claims (1)
1328114 -—------ 1许°(月 >曰修正本 拾、士請專利範圍： 1_ 一種用於水性樣品的電化學分析之電位參考電極，包括： 一電導體； 在該電導體上之-絕緣層，該絕緣層具有定義—電_之一貫通 孔；及 在電極區内之絕緣層上的-非勻相薄闕，翻於直接接觸樣品 及用於經孔電接_電導體，轉勻_闕具有至少—疏水透 氣至及至少^一親水離子傳導電解質室； 其中，該疏水透氣室_積大於親水離子傳導電解質室的體積， 因此水蒸氣穿過該疏水透氣室的薄膜擴散係數大於該親水離子傳 導電解質’溶解於水的電解㈣薄輯散係數。 2.如申请專利範圍第1項所述之電極，宜中非^ θ 八中非勻相溽膜層包括複數個相互 混合之疏水透氣室及親水離子傳導電解質室。 3.如申e青專利範圍弟1項所述之電極，盆由外+ $ _ ^ 电極其中該電導體係為一陣列中η個金 屬導體之一，及該絕緣層具有η個首、s π b 穷〇個貝通孔，各定義一電極區及位於該金 屬導體之一之上。 4. 5. 如申請糊刪3顧述之麵，其巾該物目細|為各自接觸η 個金屬導體之一的η個非勻相薄臈層之一。 如申專利#a®第1項所述之電極，其中該非勻相薄膜層内的疏水透氣 室及親水離子料電解質室的相對量會改變。 如申明專利辄圍第1項所述之電極，其中該非勻相薄膜層實質上係為乾 # 賴黯性狀態。 44 6. 1328114 7·如申請專利範圍第6項所述之電極，其中該濕濁係藉由水蒸汽輪送通過 非勻相薄膜層之疏水透氣室而產生。 8. 如申請專利範圍第6項所述之電極，其中該非句相薄膜層之親水離子傳 導電解質室包括試齡建構成容許在曝露於水性樣品流體後的活性狀 感中，試劑從非勻相薄膜層擴散至樣品流體。 9. 如申請專利範圍第6項所述之電極，其中活性條件的非句相薄膜層進一 步容許污染物擴散至非勻相薄膜層。 10. 如申請專利範圍第i項所述之電極，其中該電導體為一層鐘金之銅。 11. 如申請專利範圍第i項所述之電極，其中該絕緣體為一層環氧樹脂或填 充環氧樹脂。 12. 如申請專概圍第η項所述之電極，其巾該貫通孔係树氧樹脂絕緣 體上鑽孔或模切而成。 Α如申請專利範圍第！項所述之電極，其中該非勻相薄膜層之疏水透氣室 包括聚合物選自下列群組：聚魏、聚有機磷腈、聚·i三曱基魏基 -1-丙炔、聚-4-曱基-2-戊炔及其混合物。 14.如申請專利細第i項所述之電極’其中該非勻相薄膜層由揮發流體模 造而成。 15·如申請專利範圍第i項所述之電極，其中該非勻相薄膜層為乾燥的乳化 劑形式。 16.如申請專利棚第丨5項所述之電極，其中該乳化劑為水性魏乳化液 及含溶解鹽的水。 45 1328114 .如申叫專利辄圍弟1項所述之電極，其中該親水離子傳 兮夺電解質室包合 電解質鹽。 3 is.如申请專利範圍第π項所述之電極，其中該鹽包括等量移動離子 19_如申請專利範圍第17項所述之電極，其中該親水離子傳導電解晰—勺 含用於產生電位決定電極反應之氧化還原試劑。 20.如申請專利範圍s Π項所述之電極，其中該親水離子傳導電解質、 括具有等量移動離子鹽及電位決定氧化還原試劑。 至匕 21·如申请專利範圍第1S或2〇項所述之電極，其中具有等量移動 為氯化鉀》 的盤 泣如申請專利範圍第丨9或20項所述之電極，其中氧化還原試劑 化物。 敦氰 如申π專利範圍第Μ項所述之電極，其中該非勻相薄膜層由—種選自 下列群’且之方法·料分散印刷、針腳轉移印刷、噴射披覆、浸潰彼 網板印刷及模板印刷模製而成。 ^ 24.二請專利範圍第19或20項所述之電極，其中該親水離子傳導電解質 至進步包括-親水聚合結合劑、—界面活性劑、一乳化劑及—阳緩 衝劑之至少一種。 ’ 25·如申請專利範圍第24 項所述之电極，其中該親水聚合結合劑為聚乙 醇。 26. 一種用於水性樣品的電化學分析之鹽橋參考電極，包括·· 一金屬導體； 46 1328114 用於接觸樣品之·一非勻相缚膜層，該非勻相薄膜層位於電接觸的 導體上面並包括至少一個疏水透氣室及至少一個包含等量離子移 動的離子鹽成分之親水離子傳導電解質室及產生電位決定金屬導 體反應之氧化還原成分； 其中’該疏水透氣室的體積大於該親水離子傳導電解質室的體 · 積’因此水蒸氣穿過該疏水透氣室的薄膜擴散係數大於親水離子 傳導電解質室内溶解於水的電解質的薄膜擴散係數。 27. 如申明專利範圍第26項所述之鹽橋參考電極’其中該非勻相薄膜層實 籲 質上係為乾燥、不具活性的狀態及由水蒸汽輸送經疏水透氣室而曝露於 水後轉換成濕潤活性狀態，曝露水性樣品流體後，該非勻相薄膜層處於 活性狀態’容許至少-非勻相薄膜層的溶解成分擴散至該樣品流體。 28. -種使用如申請專利範圍帛％ _述之電極之方法，包括下列步驟： 曝露電極於水以用於轉換非勻相薄膜層從乾燥不具活性的狀態至濕潤 ! 生狀L曝路非勻相薄膜層於樣品流體及在樣品流體電解值濃度減少 時測里¥體電位，此乃由於擴散至樣品流體電解質的鹽濃度減少，但仍馨 在預選的濃度魏之上’韻參考電極的反雜率懸賴值。 如U她圍第28項所述之方法’其巾當—位於非勻相薄膜層氧化 還原成刀減）時’測量步職成，此乃由於擴散至樣品流體及污染物自 ;體擴政至非勻相薄膜層’非勻相薄膜層的氧化還原成分的濃度減 少’但只有在氧倾縣分仍為該電位決定試樣。 3〇· -種鹽橋參考電極，其中該鹽橋包括—具有疏水透氣室及一含鹽之親水 47 1328114 1,仴v日修立替換頁 離子傳導電解質室之一非勻相薄膜層；其中，該非勻相薄膜層係與一電 導體行電氣連接，且水蒸氣穿過該疏水透氣室的薄膜擴散係數大於該親 水離子傳導電解質室内溶解於水的電解質的薄膜擴散係數。 31.如申請專利範圍第30項所述之鹽橋參考電極，其中該非勻相薄膜層係 與該電導體連結。
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