JP2016085207A

JP2016085207A - 電気化学センサ及び電気化学センサの製造方法

Info

Publication number: JP2016085207A
Application number: JP2015186817A
Authority: JP
Inventors: 陽介村瀬; Yosuke Murase
Original assignee: Arkray Inc
Current assignee: Arkray Inc
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2016-05-19

Abstract

【課題】銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の形成範囲や形成位置に関するマージンが広く、銀塩化銀の溶出が抑えられて銀塩化銀電極の電位が安定する電気化学センサを提供する。
【解決手段】電気化学センサは、基材１１と、基材１１上に配置された導体２３ａと、導体２３ａの一部が露出する状態で導体２３ａを覆う絶縁層３０と、少なくとも導体２３ａの露出した部分上に形成された銀塩化銀電極２３と、銀塩化銀電極２３を覆う水分透過性を有する有機層３２とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学センサと、電気化学センサの製造方法とに関する。

グルコースセンサ等の小型な電気化学センサは、作用電極及び対電極と共に参照電極を備えていることが多い。そして、そのような電気化学センサには、通常、参照電極として、銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が用いられている。

特許第３１０４６７２号公報

電気化学センサの銀塩化銀電極は、例えば、電気化学センサの基材上に設けられた下地電極上に形成されている。近年の電気化学センサの各電極（作用電極、対電極、下地電極）のサイズは極めて小さくなっている。また、電極間の間隔も狭くなっているため、近年の電気化学センサは、短絡が生じないように銀塩化銀電極を形成することが困難となっている。また、電気化学センサで長時間測定する場合には、銀塩化銀の溶出により、参照電極の電位が安定しないことが問題であった。

そこで、本発明の課題は、銀塩化銀電極の形成範囲や形成位置に関するマージンを広げることが出来、かつ、銀塩化銀の溶出を抑え、銀塩化銀電極（参照電極）の電位を安定させる技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の電気化学センサは、基材と、前記基材上に配置された導体と、前記導体の一部が露出する状態で前記導体を覆う絶縁層と、少なくとも前記導体の露出した部分上に形成された銀塩化銀電極と、前記銀塩化銀電極を覆う水分透過性を有する有機層とを備える。

すなわち、本発明の電気化学センサの導体（及び基材）上には、導体の一部が露出する状態で導体を覆う絶縁層が設けられている。従って、本発明の電気化学センサでは、銀塩化銀電極の形成時に銀塩化銀電極が絶縁層からはみ出さない限り、銀塩化銀電極による短絡は生じない。そして、導体の一部が露出する状態で導体を覆う絶縁層は、導体よりも大きいのであるから、本発明の構成を採用しておけば、絶縁層が導体上に設けられていない電気化学センサよりも、銀塩化銀電極の形成範囲や形成位置に関するマージンが広い電気化学センサが得られることになる。さらに、本発明の電気化学センサは、銀塩化銀電極を覆う水分透過性を有する有機層を備えている。そのため、本発明の電気化学センサでは、当該有機層により、銀塩化銀の溶出が抑えられ、参照電極としての銀塩化銀電極の電位が安定することにもなる。

また、本発明の電気化学センサを、前記導体の露出した部分及び前記絶縁層上に形成されている銀塩化銀電極を備えたものとして構成（製造）しておけば、絶縁層が導体上に設けられていない電気化学センサよりも、センサ内の銀塩化銀電極の量が多いが故に長寿命なセンサが得られることになる。

本発明の電気化学センサの絶縁層の形状は、基材上の他電極（作用電極や対電極）を過度に覆わないものでありさえすれば、“導体の露出した部分”の近傍のみを覆う形状であっても良い。ただし、絶縁層のサイズが大きい方が、銀塩化銀電極の形成が容易になるし、より大きな銀塩化銀電極を絶縁層上に形成することが出来る。従って、絶縁層の形状は、絶縁層が他電極を覆わない（又は、他電極を過度に覆わない）という条件下、絶縁層の各部の幅が極力広くなるように定めておくことが好ましい。

本発明の電気化学センサの有機層は、水分透過性を有する有機層であれば良いが、銀イオン及び/又は銀クロライド錯体の外部溶液への拡散溶出を抑制する制限膜であることが
好ましい。また、当該制限膜は、親水性基（水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等）をもっているポリマー製の膜であっても良い。尚、本発明の電気化学センサに、どの程度の水分透過性を有する有機層を採用するかは、電気化学センサの用途や具体的な構成等に基づき定めることが出来る。

また、上記課題を解決するために、本発明の電気化学センサの製造方法は、基材、前記基材上に配置された導体、及び、前記導体の一部が露出する状態で前記導体を覆う絶縁層を含む構造体を形成する工程と、少なくとも前記導体の露出した部分と接触するように前記構造体上に銀塩化銀電極を形成する工程と、前記銀塩化銀電極を覆う水分透過性を有する有機層を形成する工程とを含む。

すなわち、本発明の電気化学センサの製造方法には、『基材、前記基材上に配置された導体、及び、前記導体の一部が露出する状態で前記導体を覆う絶縁層を含む構造体』上に、少なくとも導体の露出した部分と接触するように銀塩化銀電極を形成する工程が含まれる。そして、当該工程は、銀塩化銀電極が、“構造体”の絶縁層からはみ出さない限り、銀塩化銀電極による短絡は生じないものである。従って、本発明の電気化学センサの製造方法によれば、絶縁層が導体上に設けられていない電気化学センサの製造時よりも銀塩化銀電極の形成範囲や形成位置に関するマージンが広い形で、電気化学センサを製造することができる。また、本発明の電気化学センサの製造方法によれば、絶縁層が導体上に設けられていない電気化学センサの製造時よりもセンサ内の銀塩化銀電極の量が多い電気化学センサを容易に製造できることにもなる。さらに、本発明の電気化学センサの製造方法により製造される電気化学センサは、前記銀塩化銀電極を覆う水分透過性を有する有機層を備えている。そのため、本発明の電気化学センサの製造方法により製造される電気化学センサでは、当該有機層により、銀塩化銀の溶出が抑えられ、参照電極としての銀塩化銀電極の電位が安定することにもなる。

本発明の電気化学センサの製造方法における“銀塩化銀電極を形成する工程”は、どのような内容／手順のものであっても良い。ただし、当該工程として、銀塩化銀インクを前記構造体上に塗布する工程を含むものを採用しておけば、他の工程（例えば、マスク層の形成、真空蒸着等からなる工程）を採用した場合よりも、簡単に銀塩化銀電極を形成することが出来る。

また、本発明の電気化学センサの銀塩化銀電極は、絶縁層により覆われた導体の露出した部分と接するように形成され、有機層にて覆われている構成を有する。従って、本発明の電気化学センサの銀塩化銀電極は、形成範囲や形成位置に関するマージンが広い電極となっていることになる。

本発明によれば、銀塩化銀電極の形成範囲や形成位置に関するマージンを広げることが出来、かつ、銀塩化銀の溶出を抑え、銀塩化銀電極の電位を安定させる技術を提供することが出来る。

図１は、実施形態に係る電気化学センサの、銀塩化銀電極が設けられている部分の、基板の短手方向に平行な断面図である。図２は、実施形態に係る電気化学センサの製造過程で形成されるセンサ用構造体の平面図である。図３は、実施例１、２及び比較例１に係る電気化学センサの銀塩化銀電極の電位推移の記録結果を示したグラフである。図４は、絶縁層が設けられていない場合に生ずる現象の説明図である。

以下、本発明の一実施形態に係る電気化学センサの構成を、製造手順と共に説明する。尚、以下で本発明の一実施形態として説明する電気化学センサは、血中または皮下の間質液中のブドウ糖（グルコース）の濃度を持続的に測定するために、人体の腹部や肩等の皮膚下にその先端側が挿入されるセンサである。ただし、本発明に係る参照電極（銀塩化銀電極）関連の構造は、銀塩化銀電極を備えた電気化学センサであれば、その用途によらず、適用できるものである。

図１に、実施形態に係る電気化学センサの、銀塩化銀電極２３が設けられている部分の、基材１１の短手方向に平行な断面図を示し、図２に、実施形態に係る電気化学センサの製造過程で形成されるセンサ用構造体の平面図を示す。

本実施形態に係る電気化学センサ（図１参照）は、図２に示したセンサ用構造体の下地電極２３ｃ及び絶縁層３０上に、銀塩化銀電極２３を形成してから、少なくとも銀塩化銀電極２３を覆う有機層３２を形成することにより製造されるものである。

まず、センサ用構造体（図２）について説明する。図示してあるように、センサ用構造体は、細長い基材１１と、基材１１の一方の端部上に形成された対電極２１、作用電極２２及び下地電極２３ｃとを備える。また、センサ用構造体は、作用電極２２上に形成された酵素試薬層２４、及び、基材１１の他方の端部上に形成されたコンタクトパッド２６ａ〜２６ｃを備える。さらに、センサ用構造体は、基材１１上に形成された、コンタクトパッド２６ａと対電極２１との間を接続する配線２５ａ、コンタクトパッド２６ｂと作用電極２２との間を電気的に接続する配線２５ｂ及びコンタクトパッド２６ｃと下地電極２３ｃとの間を電気的に接続する配線２５ｃを備える。

センサ用構造体の各コンタクトパッド２６ｘ（ｘ＝ａ〜ｃ）は、製造完了後の電気化学センサの使用時に、電気化学センサ用の測定装置に設けられている対応する端子と接続される端子である。尚、電気化学センサの使用時には、通常、コンタクトパッド２６ａ、２６ｃ間の電位が制御されて、コンタクトパッド２６ａ、２６ｂ間を流れる電流量が検出される。

下地電極２３ｃは、銀塩化銀電極２３（図１）の下地電極として基材１１上に形成されている導体である。図１及び図２に示してあるように、センサ用構造体（電気化学センサ）の下地電極２３ｃ上には、下地電極２３ｃの一部が露出する状態で下地電極２３ｃを覆う絶縁層３０が設けられている。

この絶縁層３０は、下地電極２３ｃよりも大きなもの（下地電極２３ｃの一部が露出する状態で下地電極２３ｃを覆えるもの）でありさえすれば良い。従って、絶縁層３０は、下地電極２３ｃよりも僅かに大きなものであっても良いのであるが、既に説明したように、本実施形態に係る電気化学センサは、下地電極２３ｃ及び絶縁層３０上に銀塩化銀電極
２３（図１）が形成されるものである。そして、絶縁層３０のサイズが大きい方が、銀塩化銀電極２３の形成が容易になるし、より大きな銀塩化銀電極２３を絶縁層３０上に形成できる。従って、絶縁層３０のサイズは大きい方が良いのであるが、絶縁層３０によって下地電極２３ｃの隣接電極（図２では、作用電極２２）を覆われることは好ましいではない。

そのため、絶縁層３０の形状は、絶縁層３０が下地電極２３ｃの隣接電極を覆わない（又は、隣接電極を過度に覆わない）という条件下、絶縁層３０の各部の幅が極力広くなるように定めておくことが好ましい。尚、絶縁層３０の各部の幅とは、絶縁層３０の開口部（そこから下地電極２３ｃが露出する部分）と絶縁層３０の外縁との間の距離（間隔）のことである。

センサ用構造体の基材１１の構成材料としては、適当な絶縁性及び可撓性を有する、人体への害がない材料、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）のような熱可塑性樹脂を用いることができる。基材１１の構成材料として、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を用いることもできる。

また、絶縁層３０の構成材料としては、絶縁性を有する薄膜を容易に製造できる材料、例えば、パレリン（日本パリレン合同会社の登録商標）を用いることが出来る。

基材１１上の、対電極２１と配線２５ａとコンタクトパッド２６ａとからなる部分は、金属（例えばＡｕ（金））等の導電性材料で形成された導電性パターン自体であっても、そのような導電性パターン上の一部に他の導電性材料層を形成したものであっても良い。基材１１上の、作用電極２２と配線２５ｂとコンタクトパッド２６ｂとからなる部分、下地電極２３ｃと配線２５ｃとコンタクトパッド２６ｃとからなる部分も、上記のような導電性パターン自体であっても、上記のような導電性パターン上の一部に他の導電性材層を形成したものであっても良い。

作用電極２２上の酵素試薬層２４は、グルコース酸化還元酵素を固定した層である。グルコース酸化還元酵素としては、ＧＯＤ（グルコースオキシダーゼ）、ＧＤＨ（グルコースデヒドロゲナーゼ）を用いることができる。また、グルコース酸化還元酵素の固定法としては、公知の手法を用いることができる。具体的には、グルコース酸化還元酵素の固定法としては、重合可能なジェル、ポリアクリルアミド、またはリンのようなポリマーを用いた方法、シランカップリング剤によりリン脂質ポリマーを結合させたＭＰＣポリマーを用いた方法、またはたん白皮膜による方法を用いることができる。

次に、銀塩化銀電極２３及び有機層３２について説明する。

銀塩化銀電極２３は、参照電極として、少なくとも下地電極２３ｃの露出した部分上に形成される銀塩化銀（銀と塩化銀の混合物）である。この銀塩化銀電極２３の形成プロセスは、どのようなプロセスであっても良い。例えば、銀塩化銀インクをセンサ用構造体上にスクリーン印刷法により塗布することによって、銀塩化銀電極２３を形成しても良い。

また、銀塩化銀電極２３のサイズは、下地電極２３ｃと同程度のサイズであっても良い。ただし、本実施形態に係る電気化学センサでは、銀塩化銀電極２３が絶縁層３０からはみ出さない限り短絡は生じない。そして、電気化学センサ内の銀塩化銀電極２３の量が多い方が、電気化学センサの寿命は長くなる。そのため、銀塩化銀電極２３のサイズは、下地電極２３ｃよりも大きなサイズとしておくことが好ましい。尚、銀塩化銀電極２３のサイズの上限は、銀塩化銀電極２３の形成プロセスの位置精度と絶縁層３０のサイズとから
求めることが出来る。

有機層３２は、水分透過性を有する有機層であれば良いが、銀イオン及び/又は銀クロ
ライド錯体の外部溶液への拡散溶出を抑制する制限膜であることが好ましい。また、有機層３２は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等の親水性基を有するポリマー製の膜であっても、親水性基を有さないポリマー製の、ポーラスな膜であっても良い。尚、有機層３２として、どの程度の水分透過性を有する有機層を採用するかは、電気化学センサの用途や具体的な構成等に基づき定めることが出来る。

また、有機層３２は、銀塩化銀電極２３とその周辺部分のみを覆うものであっても、電気化学センサの先端側を全て覆うもの（図１参照）であっても良い。尚、図１には、有機層３２上に他の層が存在していない電気化学センサを示してあるが、有機層３２が、その上に他層が存在していない層である必要はないので、有機層３２上に、他の層、例えば、基質（グルコース）の透過を制限するための外層膜が設けられていても良い。

以下、実施例１〜３及び比較例１に基づき、本実施形態に係る電気化学センサの機能についてさらに詳細に説明する。尚、以下で説明する実施例１〜３及び比較例１に係る電気化学センサは、主として、有機層３２の機能評価のために製造したものである。各実施例に係る電気化学センサは、銀塩化銀電極２３とその周辺部分のみが有機層３２で覆われたものとなっており、実施例２、３に係る電気化学センサは、有機層３２および作用電極と対電極を、基質の透過を制限するための外層膜で覆ったものとなっている。

《実施例１》
まず、基材１１としてのポリエーテルイミド基材上にＡｕ（金）をスパッタ法により形成した。次いで、基材１１上のＡｕ膜をレーザートリミングすることにより基材１１上に下地電極２３ｃ、配線２５ｃ及びコンタクトパッド２６ｃ等を形成した。その後、下地電極２３ｃ等を形成した基材１１上をパリレン（日本パリレン合同会社の登録商標）で被覆した。次いで、フォトレジスト貼付後のドライエッチングによりパリレンをパターニングし、下地電極２３ｃが０．０４ｍｍ²露出する形状の絶縁層３０を形成した。

その後、下地電極２３ｃの上記０．０４ｍｍ²の領域を包含する０．０６ｍｍ²の領域に、銀塩化銀インク（Gwent Electronic Materials C2121101D1(開発品)）をスクリーン印
刷法で塗布することにより、下地電極２３ｃ及び絶縁層３０上に銀塩化銀電極２３が形成されたセンサを得た。そして、当該センサの銀塩化銀電極２３上に、プロトン交換樹脂であるＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）をシリンジで塗布することによって、有機層３２としてＮａｆｉｏｎ層を備えた実施例１に係る電気化学センサを得た。

《実施例２》
実施例２に係る電気化学センサは、上記したものと同じ手順で銀塩化銀電極２３の形成までを行ったセンサに対して、以下の処理（工程）を行うことにより製造したものである。

まず、銀塩化銀電極２３上に、水分散ポリエステル/架橋剤混合液をシリンジで４０ｎ
Ｌ（ナノリットル）塗布した。使用した水分散ポリエステル/架橋剤混合液は、Vilonal MD-1200の終濃度が１．６７％、Epocros WS-700の終濃度が３．３３％のVilonal及びEpocrosの水溶液である。

次いで、水分散ポリエステル/架橋剤混合液の架橋工程として、当該混合液を塗布した
センサを、６０℃で６０時間処理した後に１００℃で２時間処理する工程を行った。そして、架橋工程を経たセンサに、基質（グルコース）の透過制限のための外層膜を形成する
ために、３．５％酢酸セルロース液をディップコートしてからセンサを１００℃で３０分間乾燥させた。尚、ディップコート時の引き上げ速度は、０．８ｍｍ／ｓｅｃである。

実施例２に係る電気化学センサは、上記のような一連のプロセスにより、有機層３２と基質の透過制限のための外層膜とを設けたセンサである。

《実施例３》
実施例３に係る電気化学センサは、上記したものと同じ手順で銀塩化銀電極２３の形成までを行ったセンサに対して、以下の処理を行うことにより製造したものである。

まず、２５℃、湿度４０％の環境下で、銀塩化銀電極２３上に、ポリアクリル酸-カル
ボジライト試薬液をシリンジで８０ｎＬ塗布した。使用した試薬液は、カルボジライト、アンモニア、ポリアクリル酸の終濃度がそれぞれ１．６０％、４．０Ｍ、５．０％となるように、蒸留水、４０％カルボジライト水溶液、２５％アンモニア水溶液、２０％ポリアクリル酸水溶液を混合したものである。尚、４０％カルボジライト水溶液としては、日清紡ケミカル社製のＳＶ−０２を用い、ポリアクリル酸としては、和光社製のポリアクリル酸（和光１級）を用いた。また、試薬液の調製は、蒸留水に、４０％カルボジライト水溶液、２５％アンモニア水溶液、２０％ポリアクリル酸水溶液をこの順に混合することにより行った。

そして、ポリアクリル酸-カルボジライト試薬液を塗布した銀塩化銀電極２３を、上記
環境下でおよそ１５分間、静置してから、低湿度ドライボックス内で２４時間乾燥させた。次いで、１００℃２４時間の熱処理（架橋工程）を行った。その後、基質（グルコース）の透過制限のための外層膜を形成するために、熱処理後のセンサに、３．５％酢酸セルロース液をディップコートしてから、センサを１００℃で３０分間乾燥させた。

《比較例１》
比較例１に係る電気化学センサは、実施例１、２に係る電気化学センサと同じ手順で銀塩化銀電極２３の形成までを行ったセンサ（有機層３２を設けていないセンサ）である。

《各実施例／比較例に係る電気化学センサの評価方法及び評価結果》
上記のようにして製造した各実施例／比較例に係る電気化学センサの銀塩化銀電極２３の電位の安定性と銀の溶出速度とを評価した。

・銀塩化銀電極２３の電位の安定性の評価法及び評価結果
上記手順で製造した各実施例／比較例の電気化学センサを、３７℃のＰＢＳ(Phosphate
Buffered Saline)溶液中に浸漬し、各センサの銀塩化銀電極２３の電位推移を、ビー・
エー・エス社製銀塩化銀電極（内部液３ＭＮａＣｌ）を基準に記録した。尚、使用したＰＢＳ溶液は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄の濃度が、それぞれ、１３７ｍＭ、１．７６ｍＭ、１０ｍＭ、２．７ｍＭのものである。

図３に、各電気化学センサの銀塩化銀電極２３の電位推移の記録結果を示す。尚、実施例３の電気化学センサの電位推移の記録結果は、実施例１の電気化学センサの電位推移の記録結果と同じ傾向を示した。そのため、グラフ（図３）が煩雑なものとなるのを避けるために、図３には、実施例３の電気化学センサの電位推移の記録結果の図示を省略してある。

この図３から明らかなように、有機層３２が設けられていない比較例１の電気化学センサでは、測定（記録）開始直後から電位のドリフトが観察された。一方、有機層３２が設けられている実施例１、２（及び３）の電気化学センサでは、電位のドリフトは、殆ど観
察されておらず、上記のような手順で形成された有機層３２が、電気化学センサの参照電極（銀塩化銀電極２３）の電位の安定化に有効であることが確認できた。

・銀の溶出速度の評価法及び評価結果
各実施例／比較例のセンサを、３７℃の１０ｍＬ（ミリリットル）のＰＢＳ溶液に浸漬し、２４時間放置した。その後、ＰＢＳ溶液中のＡｇ濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)で定量した。

以下に、ＰＢＳ溶液中のＡｇ濃度の定量結果を示す。
比較例１：０．５６８ｍｇ／Ｌ
実施例１：０．２０１ｍｇ／Ｌ
実施例２：０．１３０ｍｇ／Ｌ
実施例３：０．２５８ｍｇ／Ｌ

このように、上記のような手順で形成される有機層３２で銀塩化銀電極２３を覆うことにより、銀塩化銀電極２３からの銀の溶出速度を１／２以下に低減できることが確認できた。

以上、説明したように、本実施形態に係る電気化学センサの下地電極２３ｃ及び基材１１上には、下地電極２３ｃの一部が露出する状態で下地電極２３ｃを覆う絶縁層３０が設けられている。そのため、本実施形態に係る電気化学センサでは、銀塩化銀電極２３の形成時に銀塩化銀電極２３が絶縁層３０からはみ出さない限り、銀塩化銀電極２３による短絡は生じない。

一方、絶縁層３０が設けられていない場合、図４に模式的に示したように、プロセス誤差により、銀塩化銀電極２３の形成位置が下地電極２３ｃ・配線２５ａ間の間隔と同程度ずれただけで、銀塩化銀電極２３により下地電極２３ｃ・配線２５ａ間が短絡してしまうことになる。

そして、上記したように、本実施形態に係る電気化学センサでは、銀塩化銀電極２３が絶縁層３０からはみ出さない限り、銀塩化銀電極２３による短絡は生じない。従って、本実施形態に係る電気化学センサの構成を採用しておけば、絶縁層３０を備えない電気化学センサよりも、銀塩化銀電極２３の形成位置等に関するマージンが広いセンサを実現できることになる。また、図１と図４とを比較すれば明らかなように、本実施形態に係る電気化学センサの構成を採用しておけば、絶縁層３０を設けていない電気化学センサよりも、センサ内の銀塩化銀電極２３の量が多い電気化学センサを実現できることにもなる。

さらに、本実施形態に係る電気化学センサの銀塩化銀電極２３上には、水分透過性を有する有機層３２が設けられている。そのため、本実施形態に係る電気化学センサでは、有機層３２により銀塩化銀の溶出が抑えられて、銀塩化銀電極２３（参照電極）の電位が安定する（図３参照）ことになる。

《変形形態》
上記した実施形態に係る電気化学センサは、各種の変形が可能なものである。例えば、センサ用構造体（電気化学センサ）の基材１１の形状、基材１１上の各部の形状及び位置関係は、図２に示した通りのものでなくても良い。ただし、下地電極２３ｃと他電極（対電極２１及び／又は作用電極２２）とが基材１１の短手方向に並んだ構成を採用した場合には、絶縁層３０の、基材１１の短手方向のサイズが、基材１１上の他電極の存在により制限されることになる。従って、下地電極２３ｃと他電極とが基材１１の短手方向に並んだ電気化学センサと、各電極が基材１１上に基材１１の長手方向に沿って並んだ電気化学
センサ（図２参照）とを同じ基材１１を用いて製造した場合、前者の電気化学センサは、後者の電気化学センサよりも、絶縁層３０のサイズが小さいものとならざるを得ない。

一方、各電極が基材１１の長手方向に並んでいれば（図２）、下地電極２３ｃの位置がどこであっても、基材１１の両長辺に至るサイズの絶縁層３０を形成することができる。従って、センサ用構造体（電気化学センサ）には、電極の順番は上記したものとは同じでなくても良いが、各電極が基材１１上に基材１１の長手方向に沿って並んだ構成を採用しておくことが好ましい。

また、上記した実施形態に係る電気化学センサは、対電極２１、作用電極２２、参照電極としての銀塩化銀電極２３を備えたものであったが、対電極２１を省略して、銀塩化銀電極２３を参照電極及び対電極２１として利用しても良い。

さらに、各部の構成材料として、上記した材料以外の材料を用いても良い。例えば、有機層３２は、水分透過性を有する膜であれば良い。従って、有機層３２の構成材料として、上記したものとは異なる材料（例えば、ポリウレタン、ポリアミド等）を用いても良い。また、上記した技術に基づき、ブドウ糖の濃度測定用のものではない電気化学センサを製造しても良いことなどは、当然のことである。

１１基材
２１対電極
２２作用電極
２３銀塩化銀電極
２３ｃ下地電極
２４酵素試薬層
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ配線
２６ａ、２６ｂ、２６ｃコンタクトパッド
３０絶縁層
３２有機層

Claims

基材と、
前記基材上に配置された導体と、
前記導体の一部が露出する状態で前記導体を覆う絶縁層と、
少なくとも前記導体の露出した部分上に形成された銀塩化銀電極と、
前記銀塩化銀電極を覆う水分透過性を有する有機層と、
を備えることを特徴とする電気化学センサ。
前記銀塩化銀電極が、前記導体の露出した部分及び前記絶縁層上に形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学センサ。
前記有機層が、銀塩化銀からの溶出成分の透過を制限する制限膜である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学センサ。
前記制限膜が、親水性基をもっているポリマー製の膜である
ことを特徴とする請求項３に記載の電気化学センサ。
基材、前記基材上に配置された導体、及び、前記導体の一部が露出する状態で前記導体を覆う絶縁層を含む構造体を形成する工程と、
少なくとも前記導体の露出した部分と接触するように前記構造体上に銀塩化銀電極を形成する工程と、
前記銀塩化銀電極を覆う水分透過性を有する有機層を形成する工程と
を含むことを特長とする電気化学センサの製造方法。
銀塩化銀電極を形成する前記工程が、銀塩化銀インクを前記構造体上に塗布する工程を含む
ことを特徴とする請求項５に記載の電気化学センサの製造方法。
絶縁層により覆われた導体の露出した部分と接するように形成され、有機層にて覆われている
ことを特徴とする電気化学センサの銀塩化銀電極。