TWI310037B - Process to make monoalkyltin trihalides and dialkyltin dihalides - Google Patents

Description

1310037 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 ' 單烷基錫三鹵化物’以實例說明如單烷基錫三氯化物 ' RSnCl3(R爲CnH2n + 1)，特別是甲基-、丁基-及辛基錫三氯 . 化物’係工業上用於PVC安定劑、玻璃塗覆化學品及觸 - 媒的重要中間產物。製造具有ng2之單烷基錫三鹵化物 . 的新穎途徑業已發現。該方法利用相應之烯烴、二鹵化錫 • 及鹵化氫作爲起始物質及以過渡金屬錯合物爲觸媒。反應 係在溫和條件下平穩且具選擇性地進行。該自反應介質中 單離或來自另一來源的單烷基錫三鹵化物係與錫金屬反應 以獲得二鹵化錫與二烷基錫二鹵化物之混合物。 . 【先前技術】 單烷基錫三氯化物及二烷基錫二氯化物目前係經由多 步驟方法製備。在這些方法中，單烷基錫三氯化物及二烷 φ 基錫二氯化物係藉由相應之四烷基錫化合物R4Sn與SnCl4 的歧化作用而以混合物形成。四烷基錫化合物係藉由使三 _ 院基銘或與院基-格氏試劑（Grignard reagents)與S11CI4反 應而製備。此途經承受相當高的原料成本。而且，產物之 組成端視烷基鏈的長度及反應條件而定，所以幾乎不能調 整而符合實際需求。對高級烷基鏈（n = 8或更長）而言，可 能需要經由蒸餾之分餾，但在演練上卻變得不可行。因此 ’選擇性製造單烷基錫三氯化物及二烷基錫二氯化物的替 代性方法高度爲人所需。 -5- (2) 1310037 製備二烷基錫二氯化物之替代性方法包括利用烷基鋁 試劑使四鹵化錫進行選擇性二烷基化（參考英國專利 • M3179號、德國專利1 1 576 1 7號）、或有機氯化物與金屬 ' 錫之反應。後者之反應通常需要觸媒，例如鎂、銅（可參 \ 考美國專利3,085,102號）' 或六甲基磷酸三醯胺（HMPT， / 可參考美國專利4,(M9,689號、4,〇44,03 5號）。商業上觀 _ 點，對高級烷基氯的低產量烷基及大量的觸媒需要一般來 φ 說都會使這些方法無吸引力。 已知悉，SnCl4與三烷基鋁合乙醚（R3Al(OR’2)/胺化物 R3A1 (NR’3)化合物或醇化物 R2A1 (OR’）之反應可生成 RSnCl3 °類似地，單烷基錫三氯化物及二烷基錫二氯化物 . 之混合物也可使用 R3AI和過量之酸而以一步驟從S11CI4 製備。此係揭示於下列專利：參考美國專利3,894,066號 、3,994,944號、及美國專利申請案2004/0 1 3 3 022A1號。 這些步驟之缺點係爲了達到良好產量，經常需要過量的烷 φ 基鋁。 歐洲專利1 22 5 1 77號係揭示製造化學式爲RSnX3 之單烷基錫三鹵化物的方法，其中 R=烷基或環烷基及 X = C1、Br或I，其牽涉到四有機錫、三有機錫鹵化物或二 有機錫鹵化物與四鹵化錫之間的再分配，該方法包括在至 少一種過渡金屬錯合物存在下使四-(R4Sn)、三-(R3SnX)或 二有機錫鹵化物（R2SnX2)與SnX4接觸以提供該單有機錫 三鹵化物，該錯合物包含至少一個過渡金屬Μ，其係選自 週期表元素VIII族，至少一個單配位基配位子或雙配位 (3) 1310037 基配位子，L,L’或L”，及隨意之一或多個有機或無機酸的 陰離子，X，此錯合物係作爲觸媒或觸媒前驅物。此一反 ' 應仍需要從四鹵化錫製造起始之四有機錫、三有機錫鹵化 物或二有機錫鹵化物，並且承受著以所形成之二鹵化錫作 _ _ 爲副產物。 / 單烷基錫三氯化物之替代性途徑係藉利用觸媒使相應 之烷基鹵與SnCl2反應。有效用之觸媒爲鹵化磷、胺或膦 φ 、二硫化物、Se(II)或 1-3族之金屬鹽（亦即 LiCl或 MgCl2)、或具有12之Mg金屬。這些反應通常需要高溫。 此乃揭示於下列專利：美國專利3,5 1 9,667號、美國專利 3,340,2 8 3 號、加拿大專利 1 069 1 29 號、英國專利 1，1 46,43 5號、美國專利4,046,79 1號。頃發現，三烷基銻 化合物在烷基錫三溴化物之例子中可有效作爲觸媒，但對 烷基錫三氯化物卻缺乏反應性，而且三烷基銻觸媒之毒性 使此一途徑較無效用（E. J. Bulten，J. Organomet. Chem. φ 1975， 97, 167)= 利用自由基觸媒（如烷基過氧化物及環烷酸鈷）使α -烯 烴與錫烷SnH4反應也已報導過。從工業觀點來看低溫條 件及低產量都使此步驟無吸引力。其係揭示於英國專利 1,25 5,8 5 9號。透過類似機制將未活化烯烴加到HSnX3以 生成RSnX3也已揭示，但這些方法卻產生產量較差的二級 取代之單烷基錫三鹵化物。其已揭示於美國專利 3,6 0 7，8 9 3號。已知悉，當三烷基錫氫化物在自由基條件 1310037

(hydrostannylation)。在成功地應用鍺和鈀之錯合物來催 化三院基錫氫化物與炔類及烯烴之加成作用，以獲得：、混合 ' 之四有機錫化合物的情況下也存在著實例 （M. Lautens， W . K1 u t e，A n g e w · Ch em . I nt · E d . En gl. 1 9 9 6 , 3 5，4 4 2 及 . 本文之參考文獻）。 ' 直接由SnCl2 (或替代地Sn金屬）、HC1及相應之烯烴 . 中製備有機錫化合物係一個吸引人的單烷基錫三鹵化物之 φ 替代性途徑。其主要的優點係低原料成本及能以一步驟方 式選擇性地產生所需之烷基錫氯化物。對^，万不飽和含 羰基物質而言，此反應在此反應之前即已報導，其係於溫 和條件且不用觸媒下發生。該羰基官能基係充當爲這些物 質之轉化作用的活化基團。所以，可產生單有機錫三鹵化 物及二有機錫二鹵化物或其混合物。其係揭示於美國專利 4,1 05,684 號、歐洲專利 0,0 1 1,280 號、美國專利 4,080,3 62 號、美國專利 4,1 3 0,5 73 號、J. W. Burley，Ρ. Hope, R. E. Hutton, C. J. Groenenboom, J. Organom et. Chem. 1 979, 1 70, 2 1、美國專利 4,202,830 號、J. W. Burley，P. Hope, A. G. Mack, J. Organomet. Cehm. 1 984。 然而，在這些條件下未活化之烯烴沒有反應性。經報導， 1-辛烯與HSnCl3(Et20)2之反應只產生微量（<1%)的第二-辛基錫三氯化物（277，37，R. E. Hutton, J. W. Burley, J. Organomet, Chem. 1978，156, 369)。當在室溫下使[(7? 5-C5H5)2Zr(H)Cl]及計量化學量之1-辛烯與0.5當量SnCl4 反應時，可生成至高81 %產量之正-辛基錫三氯化物。很 -8- (5) 1310037 明顯地，大量锆試劑之需求使此一途徑在工業上較不具吸 弓I 力（V. G. Kumar Das, O. Ghee Chee, J. Organom et. ' Chem. 1987, 321, 335) 〇 ^ 頃發現一新穎方法，其在以過渡金屬錯合物爲觸媒下 * 可於單一步驟中從相應之未活化烯烴（如1 -辛烯）、鹵化亞 / 錫（亦即SnCl2)及鹵化氫（亦即HC1)直接且選擇性地製備單 烷基錫三鹵化物。此反應是選擇性地進行，唯一顯著的副 φ 產物係異構化烯烴。然後，二烷基錫二鹵化物係從單烷基 錫三鹵化物產生。 【發明內容】 - 本發明包括一製造化學式爲RSnHal3之單烷基錫三鹵 化物的方法，其中R =烷基或環烷基及Hal = Cl、Br或I ’該方法包括在以至少一種過渡金屬錯合物爲觸媒或觸媒 前驅物下，使烯烴、鹵化亞錫及鹵化氫接觸；其後可隨意 φ 自介質中單離該單烷基錫三鹵化物。在本發明之較佳具體 實施例之中，該錯合物包含至少一個過渡金屬Μ、至少一 .個單配位基配位子或雙配位基配位子，L或L’，及隨意之 一或多個陰離子，X，其係定義爲（i)有機或無機酸之共軛 鹼’（Π )氫化物或（i i i)烴部份。在本發明之另一較佳具體 實施例中，該錯合物係由過渡金屬Μ、及隨意之一或多個 陰離子’ Χ(其定義爲有機或無機酸之共軛鹼）、及隨意之 —或多個鹼金屬陽離子所組成的過渡金屬鹽。 較有利地Μ係選自週期表元素的VIII族。該反應可 (6) 1310037 在溶劑或沒有溶劑下進行。 反應係選擇性地進行，唯一顯著的副產物係源自起始 " 烯烴之異構化作用的烯烴異構物。此烯烴目前係過量地應 * 用到其他反應物上。氫鹵酸可以氣體或溶液方式使用。該 反應係在室溫或更高溫下平穩地進行。可使用許多有機溶 劑，特別是如醇類、醚類及非質子性芳族和脂族溶劑及其 . 混合物的溶劑。小量的水無法干擾反應。 φ 本發明也包括製造二烷基錫二鹵化物之方法。其中係 將（i)自上述反應介質中單離或（ii)來自其他來源的單烷基 錫三鹵化物與錫金屬反應以獲得二鹵化錫與二烷基錫二鹵 化物之混合物。在選項（i)中錫金屬可隨意在單烷基錫三鹵 - 化物反應期間添加。在此方式中，所生成之二鹵化物可被 . 消耗進而產生單烷基錫三鹵化物。 本發明同時係關於這些根據上述方法製造之單烷基錫 三鹵化物、二烷基錫二鹵化物及其混合物在作爲 PVC安 Φ 定劑、玻璃塗覆化學品及觸媒之中間產物的用途。本發明 同時係關於從本發明方法製得之單烷基錫三鹵化物、二烷 基錫二鹵化物中所製得的PVC安定劑、玻璃塗覆化學品 及觸媒。 【實施方式】 本發明係關於一種製造化學式爲RSnHal3之單烷基錫 三鹵化物的方法，其中R =烷基或環烷基及Hal = Cl、Br 或I，該方法包括在至少一種以過渡金屬爲基礎之觸媒存 -10 - (7) 1310037 在下，使相應之烯烴或環烯烴、鹵化亞錫SnHal2、鹵化氫 HHal及隨意之Sn金屬接觸，其後從介質中單離該單烷基 ' 錫三鹵化物。 * 據此，R爲C2-C20範圍內之直鏈或支鏈烷基，且較 佳係選自 C2、C3、C4、C5、C6、C7 及 C8。 ' 關於單烷基錫三鹵化物，在特定之具體實施例中Hal _ 爲氯化物。此係表示鹵化亞錫爲SnCl2而鹵化氫爲HC1。 φ 在化學式爲RSnHal3中R基較佳地係定義爲具有2至2〇 個碳原子之烷基（直鏈或支鏈）或環烷基。較佳地係使用正-丁基、丁基、正-己基、己基、正-辛基及辛基。 關於烯烴（有時稱爲烯族烴），經由實例可說明如下式

以及反應途徑係如下列（eq 1 ): ♦ p X\/SnHal3 Κι

Ri^ + SnHal2 + HHal (eq. 1) 其中1^爲H或定義爲具有1至18個碳原子之烷基（直鏈 或支鏈或經取代）。 烯烴，以及環烯烴較有利地具有2至20個碳原子。 -11 - (8) 1310037 在特定之具體實施例中烯烴也可說明爲 Rl(R2)C = C(R3)(R4) ’且Rl-R4係爲任何烷基（直鏈或支鏈 、或經取代）或氫，Rl、R2、R3及/或R4可隨意與任何其他r _ 基連接’例如R!或R2可連接到r3或r4，或R,連接到r2 ’以及R〗-R4中之碳原子數目可在〇至18範圍內。 ' 燒烴可含有官能及/或取代基。較有利地此烴是具有4 - 至8個碳原子。尤其是，1-丁烯及1-辛烯和工業上製造重 φ 要的有機錫有關聯。 關於鹵化亞錫，其可爲SnHal2或任何前驅物。可提 及作爲實例的有 Sn/SnHal4摻合物及 HHal/Sn。此前驅物 也和SnHal2/Sn/ SnHal4摻合物相關聯。該鹵化亞錫較佳地 爲無水但也可使用其水合錯合物。鹵化亞錫SnHal2可在 原位上製造。根據特定之具體實施例，SnHal2可部份或 全部地由Sn與SnHal4之摻合物（1/1比率）所替代而在原位 上製造SnHal2。 φ 關於鹵化氫，其可爲鹵化氫氣體本身或於溶劑中之溶 液或任何前驅物或摻合物。該前驅物可爲[HN(烷基）3]Hal _ ，另一銨鹽或其他鹵化氫之路易士鹼加成物。當鹵化氫以 氣體使用時，其可以另一氣體稀釋。在本發明之較佳具體 實施例中，鹵化氫可爲HC1或[HN(C2H5)3]C1。在另一較 佳具體實施例中，Hal爲氯化物’鹵化亞錫爲SnCl2，及 鹵化氫爲HC1。 關於觸媒，在其最寬廣的形式中係爲以過渡金屬爲基 礎之觸媒。 -12 - (9) 1310037 根據本發明之第一具體實施例，該以過渡金屬爲基礎 之觸媒可爲錯合物，該錯合物包含至少一個過渡金屬Μ、 至少一個單配位基配位子l或雙配位基配位子L ’ ’及隨 意之一或多個陰離子X，X係定義爲（i)有機或無機酸之共 軛鹼’（i i)氫化物或（i Π )烴部份。 較有利地，該觸媒爲具有如下式之錯合物

L，MX2 (I) 其中L’爲雙配位基配位子，或 L2MX2 (II)

[LMX2]2 (III)

L4M (IV) 其中L爲單配位基配位子。 較佳地，該錯合物爲M(PPh3)4。 根據本發明之第二具體實施例，該以過渡金屬爲基礎 之觸媒可爲由過渡金屬Μ、隨意之一或多個陰離子，X ( 其係定義爲有機或無機酸之共軛鹼）、及隨意之一或多個 鹼金屬陽離子所組成。 更佳地’該以過渡金屬爲基礎之觸媒係爲鹽，該鹽係 由過渡金屬Μ、一或多個陰離子χ(χ係定義爲有機或無 -13- 1310037 (10) 機酸之共軛鹼）、及隨意之一或多個鹼金屬陽離子Μ，（如 Li+、Na+或Κ + )、及/或一或多個質子所組成。 " 較有利地，該鹽係選自 ΜΧ2、Μ’2ΜΧ4及Η2ΜΧ4。例 如’可使用M(Hal)2或Κ2ΜΧ4。 根據本發明之第三具體實施例，該以過渡金屬爲基礎 之觸媒可爲氧化態爲零價的受承載之過渡金屬Μ。 . 較佳地，該載體係爲碳。 φ 不管本發明框架內所用之以過渡金屬爲基礎之觸媒的 形式，亦即錯合物、鹽或受承載之過渡金屬Μ，該欲使用 之過渡金屬Μ較有利地係爲VIII族金屬（也可稱之爲第δ-ΐΟ 欄 ）， 而 較佳之 金屬爲 Pt、 Pd 及 /或 Ni。 X 基團 可爲有 - 機或無機物質之陰離子、氫或烴基部份。在含有兩個X( 以實例說明爲L2M(R)C1)之觸媒物質中，該兩個X可互相 不同。其較佳地係使用Cl、Br、I'乙酸鹽、三氟甲磺酸 鹽、甲苯磺酸鹽、氫化物或烷基。在本發明之較佳具體實 φ 施例中，化學式（II)或（III)之L係選自膦、烯烴、胺、吡 啶、有機硫化物、腈及咪唑啉·2-亞基。L’係選自具有額外 〇或N之含膦配位子、二膦、二烯烴、二胺及雙（咪唑啉_ 2-亞基）配位子。更特別言之 L係三苯膦或 L’ = N，N，N，，N，-四甲基乙二胺（TMEDA)、或 bypridine(可隨意 地經取代），Μ爲Pd或Pt，且對觸媒（I)而言，X爲Cl° 在特定之具體實施例中觸媒係選自Pd(PPh3)4及PUPPh)4 〇 關於溶劑，通常以有機、非質子性或甚而是質子性溶 -14- (11) 1310037 劑爲較佳，尤其是芳族溶劑'氯基芳族溶劑、烷類、醚類 及醇類。特定地頃發現四氫呋喃（THF)、乙醇及1，2 -二甲 ' 氧基乙烷（DME)是適當的溶劑。 關於操作條件及比例，此反應可以連續或批次進行。 以批次方式爲較佳。以實例說明，溫度可從常溫至200°C 。以2〇至〗30 °C範圍較有優勢。至於壓力，除了爲使烯烴 . (呈其具有低熔點時）及鹵化氫維持在反應介質之外，並不 • 需要任何壓力。然而，爲了加速反應，較高壓力較爲有利 。較佳之反應時間係在數秒鐘至48小時範圍內。烯烴對 SnHal2之莫耳比係落在0.：m至200/1範圍內，以1/1至 100/1更佳。HHal對SnHal2之莫耳比係落在0.01/1至 100/1範圍。以 SnHal2之莫耳數爲基礎的觸媒裝載量（M 莫耳百分比）可爲0.0 0 1至5 %，而以0 · 1至1 . 5 %更佳。應 使用溶劑’且任何比例都有益。反應係在任何通用之裝置 中進行。反應可藉由採樣及習知之分析來檢驗。單烷基錫 φ 三鹵化物可藉由任何方法，如蒸餾、溶劑萃取、結晶而自 反應介質中單離。 _ 關於以烯烴爲基礎之產量： al表示在反應起始時原先存在之烯烴莫耳數， a2表示經轉化之烯烴莫耳數， a3表示轉化爲單烷基錫三鹵化物之烯烴莫耳數， 以烯烴爲基礎之產量係定義爲a3/al之比，且典型地 係在1-8 0%範圍內。以烯烴爲基礎之選擇率係定義爲 a3/a2，且典型地係在1 〇_8 0%範圍內。 -15- (12) 1310037 關於S η之產量： bl表示在反應起始時Sn(以Sn、SnHah或SnHaU存 在）之莫耳數， b2表示經轉化之Sn(以Sn、SnHal2或SnHal4存在）的 總莫耳數， b3表示所生成之單烷基錫三鹵化物的莫耳數。

Sn選擇率係定義爲b3/b2，且係在95-100 %範圍內。 Sn產量係定義爲b3/bl。轉化率係定義爲b2/bl。 同時也可使用 Sn/ SnHal4> 1之比率。在反應過程中 可將Sn隨意地添加於反應介質中。在此情況下，根據下 列總反應化學計量學過量之Sn金屬會產生二烷基錫二鹵 化物及SnHal2 :

十Sn + 2 HHal

/SnHal2 2 (eq.2) 在eq2中烯烴只是一個實例，很清楚地eq2係關於如 上述之任何烯烴。 2RSnHal3 +Sn -·> R2SnHal2 + 2SnHal2 (eq. 3) 該SnHal2將進入eql之反應，同時提供另一當量之 RSnHal3。 關於轉化率、產量及選擇率： -16- (13) 1310037 a4表示轉化爲二烷基錫二鹵化物之烯烴量，以莫耳爲 單位， b 4表示所生成之二烷基錫二鹵化物的莫耳數。 轉化率、產量及選擇率現在則定義如下： 烯烴產量係定義爲（a3 + a4)/al。 烯烴選擇率係定義爲（a3 + a4)/a2。

Sn產量係定義爲（b3+b4)/bl。轉化率係如上文之定義 〇

Sn選擇率係定義（b3+b4)/b2。 最後，eql及eq3兩個反應也可以兩個連續反應而進 行。在此情況下單烷基錫三鹵化物RSnHal3會先產生。然 後經由將Sn金屬加入於該反應混合物中以進行下一步驟 。在單離RSnHal3& R2SnHal2產物並再循環至第一步驟後 ，會留下鹵化亞錫。藉由選擇Sn/ RSnHal3之化學計量， 就可選擇在產物混合物中的任何R2SnHal2/ RSnHal3比率 〇 本發明同時係關於一種從化學式RSnHal3之單烷基錫 三鹵化物製造化學式爲R2SnHal2之二烷基錫二鹵化物的 方法，其中R =烷基或環烷基及1131 = (：1、81或1，該方 法包括使單烷基錫三鹵化物RSnHal3與Sn金屬接觸，其 後可隨意自介質中單離該二烷基錫二鹵化物R2SnHal2。 較有利地，R爲C1-C20範圍內之直鏈或支鏈烷基， 且較佳係選自C2、C3、C4、C5、C6、C7及C8。 在較佳之具體實施例中，該單烷基錫三鹵化物 -17- (14) 1310037 RSnHal3係藉由上文所述之方法製造。 關於該從錫及單烷基錫三鹵化物製造該二烷基錫二鹵 化物之方法，根據下列反應，（i)自上述反應介質中單離或 (Π)來自另一來源之單烷基錫三鹵化物係與錫金屬反應以 便獲得二鹵化錫與二烷基錫二鹵化物之混合物： 2RSnHalg +Sn -* R2SnHal2 + 2SnHal2 (eq. 3} 此反應典型地係在2 0至1 5 0 °C之溫度範圍內進行，可 使用或不用觸媒，並可在溶劑或沒有溶劑中進行。若應用 溶劑，較佳之溶劑是有機非質子性脂族或芳族溶劑或質子 . 性溶劑或其混合物。水對反應具有有益的影響。較有利地 ，SnCl2可藉由以水萃取，接著乾燥而單離，並再循環及 使用作爲如上述之單烷基錫三鹵化物製造方法的起始物質 。經由選擇Sn/ RSnHal3之化學計量，便可選擇混合物中 φ 之任何R2SnHal2/ RSnHal3比率。換句話說，藉由簡單調 整Sn量，即可製備不同的單烷基錫三鹵化物與二烷基錫 特定地，若Sn金屬之數量添加不足時，則會發生單 烷基錫鹵化物RSnHal3之部份轉化，且一含有單烷基錫三 齒化物與二烷基錫二鹵化物之混合物便因此而獲得。實際 上’此“現成可用”混合物當前係使用於製造安定劑上。 當然，本發明之方法可進一步包括自介質（特別是從 該單烷基錫三鹵化物與該二烷基錫二鹵化物之混合物）中 -18 - (15) 1310037 單離該二烷基錫二鹵化物R2SnHal2之步驟。 [實施例] 實施例 1 在惰性氣氛下將62毫克Pt(0)(PPh3)4及138毫克 HNEtsCl (1.0毫莫耳）放入一裝配磁攪拌之反應容器內。然 後藉由添加0.5毫升之THF，緊接著1.0毫升^辛稀及 0.5毫升之0.4M之無水SnCl2於THF的溶液（0.20毫莫耳） ，而使此混合物懸浮。將此容器放置在油浴中，加熱至8 〇 °C並攪拌1 6小時。 待冷卻至室溫後，以過量之EtMgCl使液相乙基化， 利用內標準法藉由GLC來分析。產量係爲10.5毫克 (0.031毫莫耳；b3/bl = 16%)之一辛基錫三氯化物。 實施例 2 φ 在惰性氣氛下將5·〇毫克Pd(PPh3)4放入一裝配磁攪 拌之反應容器內。接著加入1.0毫升之0.8M無水SnCl2於 THF的溶液（〇_80毫莫耳），接續再添加2.0毫升1-辛烯 (12.5毫莫耳）。將此容器放置在油浴中並加熱至60 °C。隨 後，緩慢加入1.5毫升之0.25M HC1於THF的溶液（0.375 毫莫耳），在6 0。(：下攪拌所得之淡黃色溶液達I小時。反 應後’在真空中除去溶劑及過剩之1 -辛烯以產生橘/紅色 殘留物。將此殘留物懸浮於3.0毫升甲苯中並劇烈攪拌所 得之懸浮液達數分鐘。在以過量EtMgCl乙基化之後，藉 • 19 · (16) 1310037 由GLC分析液相。產量係爲112毫克（0.33毫莫 =4〗％ )之一辛基錫三氯化物。 螫 ' 實施例3 在惰性氣氛下將9.5毫克Pd(PPh3)4及1 72 ; - (0.91毫莫耳）放入一裝配磁攪拌之反應容器內。 . 4毫升之THF。將此容器放置在油浴中並加熱至 φ 時讓丙烯以泡狀通入該溶液。隨後，緩慢加入4. 0.20M HC1於THF的溶液（0.80毫莫耳），在50°C 起泡方式通入溶液來攪拌所得之淡黃色溶液達1. 反應後，停止丙烯起泡，在真空中除去溶劑 /紅色殘留物。將此殘留物懸浮於3.0毫升甲苯中 拌所得之懸浮液達數分鐘。在以過量EtMgCl乙 ，利用內標準法藉由GLC分析液相。產量係爲 (0.047毫莫耳；b3/bl = 6%)之一丙基錫三氯化物 實施例 4 秤重15.0毫克Pd(PPh3)4並放入一裝配著可 氮清洗之入口及攪拌棒的壓力容器內。該管子係 氣氛下，隨後並冷卻至-〗〇°C。然後，加入4毫 1-丁烯，接著1.0毫升之0.8M SnCl2於THF的溶 滴加入3.0毫升之0.25M HC1於THF的溶液。然 器密封並除去冷卻浴。當容器已達室溫時，打開 秒鐘以拆除增大之過量壓力。隨後在室溫下攪拌 ；b3/bl E 克 SnCl2 接著加入 5〇t，同 〇毫升之 下以丙烯 5小時。 以產生橘 並劇烈攪 基化之後 12.6毫克 進行分子 處於惰性 升液體之 液，再逐 後將該容 通風孔數 此混合物 -20- (17) 1310037 64小時。 反應後，將輕微混濁之黃色反應混合物移到第二個燒 瓶中。如實施例2所述，使所得之殘留物逐步處理完成， 乙基化並藉由GLC分析。該分析顯示形成45毫克之丁基 錫三氯化物（0 · 1 6毫莫耳；b 3 /b 1 = 2 0 %)。 實施例 5 φ 在惰性氣氛下將15.0毫克Pd(PPh3)4及38毫克SnCl2 放入一裝配磁攪拌之反應容器內。加入THF(1毫升），接 著添加3.0毫升環己烯。最後，經由注射器逐滴加入〇.8 毫升之0.20M HC1於THF的溶液。添加完成後，使所得 . 之溶液加熱至6 0 °C並在此溫度下攪拌2 4小時。 冷卻至室溫後，在減壓下使揮發物蒸發。如實施例2 所述’使所得之殘留物逐步處理完成，乙基化並藉由GLC 分析。反應產量經測定爲4.0毫克（0.013毫莫耳；b3/bl = φ 5%)之一環己基錫三氯化物。 實施例 6 在惰性氣氛下將1毫升含有4.5毫克Pd(PPh3)4及 75_1毫克SnCl2(0.40毫莫耳）之THF溶液放入一裝配磁攪 拌之反應容器內。將反應容器加熱至5(TC，之後加入1.5 毫升苯乙烯（13_1毫莫耳）。隨後，緩慢加入2.0毫升之 0.20M HC1於THF的溶液（〇.40毫莫耳），並在5(rC下攪拌 所得之淡黃色溶液1 6小時。 -21 - (18) 1310037 反應後，在真空中除去溶劑及過剩烯烴以產生橘/紅 色殘留物。將此殘留物懸浮於3.0毫升甲苯中並劇烈攪拌 所得之懸浮液達數分鐘。在以過量EtMgCl乙基化之後， 利用內標準法藉由GLC分析液相。產量係爲5.9毫克 (0.018毫莫耳；b3/bl = 5%)之一（苯基乙基）錫三氯化物。 實施例 Ί φ 在惰性氣氛下將1.7毫克PdCl2及634毫克311(：12放 入一裝配磁攪拌之反應容器內。加入乙醇（2毫升），接著 加入4.4毫升1-辛烯。將此混合物加熱至50°C，並經由注 射器加入0.91毫升之2.75M HC1於乙醇的溶液。添加完 成後，在50°C下攪拌此反應混合物44小時。 冷卻至室溫後，在減壓下使揮發物蒸發。如實施例2 所述，使所得之殘留物逐步處理完成，乙基化並藉由GLC 分析。反應產量經測定爲500毫克（1.48毫莫耳；b3/bl = φ 44%)之一辛基錫三氯化物。 實施例 8 將10.8毫克披Pd之活性碳（l〇%Pd)放入一裝配磁攪 拌棒之反應容器內，並使之處於惰性氣氛下。然後，藉由 加入2.0毫升丙酮讓該觸媒懸浮。加熱此混合物至高5 〇 °C ，並加入4.7毫升1-辛烯。在分開之反應容器內，製備一 含有671毫克SnCl2、0.66毫升之4M HC1於水的溶液 (2.65毫莫耳）及10.5毫升丙酮的混合物，經由注射器將此 -22- (19) 1310037 混合物加入於起始之反應混合物中。在5 0 °C下攪拌所得之 混合物2 0小時。 冷卻至室溫後，在減壓下使揮發物蒸發。如實施例2 所述般處理所得之殘留物。從GLC測量之結果中算出產 量爲98毫克（0.29毫吴耳，b3/bl = 8%)之一辛基錫三氯化 物。 φ 實施例 9 將1.00公克Sn粉末（8.42毫莫耳）放入一裝配磁攪拌 之反應容器內，並使之處於惰性氣氛下。接著，加入5.0 毫升甲苯，然後是2.55公克一丁基錫三氯化物（9.04毫莫 耳）。在1 〇5 °C下攪拌此混合物24小時。 反應後，將所得之淺灰色懸浮液冷卻至室溫並過濾。 以5毫升甲苯萃取殘留之固體3次，將組合起來之有機部 份蒸發至乾燥。此舉可產生1.31公克白色結晶物質之產 φ 物。經由4和"9Sn NMR、GLC(以EtMgCl乙基化之後） 及mp之鑑定可證實產物爲>98 %純度之二丁基錫二氯化 物（4.31毫莫耳）。 實施例 1 〇 將485毫克Sn粉末放入一裝配磁攪拌之反應容器內 ’並使之處於惰性氣氛下。接著，加入4.0毫升甲苯，然 後是1 .41公克辛基錫三氯化物。在105°C下攪拌此混合物 2 4小時。 -23- (20) 1310037 反應後’將所得之灰白色懸浮液冷卻至室溫並過濾。 以甲苯萃取殘留之固體，將組合起來之有機部份蒸發至乾 燥。此舉可產生〇.8〇公克（1·92毫莫耳；（b3+b4)/bl = 47%)之二辛基錫二氯化物。 實施例 11 在惰性氣氛下將15毫克Pd(PPh3)4放入一裝配磁攪拌 之反應容器內。接著加入238毫克Sn粉末，並接續添加 3毫升THF及5.0毫升1-辛烯。將此容器放置在油浴中並 加熱至5 0 °C。隨後，緩慢加入3毫升之0.3 Μ H C 1於T H F 的溶液，在溫和回流下攪拌所得之淡黃色溶液40小時。 在真空中除去溶劑及過剩之1 -辛烯以產生橘/紅色殘 留物。將此殘留物懸浮於3.0毫升甲苯中並劇烈攪拌所得 之懸浮液達數分鐘。在以過量EtMgCl乙基化之後，藉由 GLC分析液相。產量係爲 50毫克（0.12毫莫耳； (b3+b4)/bl = 6%)之二辛基錫二氯化物。 根據上文所述之方法製造的單烷基錫三鹵化物、二烷 基錫二鹵化物及其混合物目前係使用作爲PVC安定劑、 玻璃塗覆化學品及觸媒之中間產物。 -24-

Claims (1)

1. I:猶蛛 L----^ 十、申請專利範圍 附件2 A : 第95 1 25487號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國97年10月29日修正 1·一種製造化學式爲RSnHah之單烷基錫三鹵化物的 方法，其中R =烷基或環烷基及Hal = Cl、Br或I，該方 法包括在至少一種以過渡金屬爲基礎之觸媒存在下，使相 應之烯烴或環烷烴、鹵化亞錫SnHal2、鹵化氫HHal及隨 意之Sn金屬接觸，其後從介質中單離該單烷基錫三鹵化 物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種以 過渡金屬爲基礎之觸媒係錯合物，該錯合物包含至少一個 過渡金屬Μ、至少一個單配位基配位子L或雙配位基配位 子L’，及隨意之一或多個陰離子X，X係定義爲⑴有機或 無機酸之共軛鹼，（Π)氫化物或（Hi)烴部份。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該錯合物係選 自 L2MX2、[LMX2] 2、L4M 及 L，MX2。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該錯合物係爲 M(PPh3) 4。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種以 過渡金屬爲基礎之觸媒係爲鹽，該鹽係由過渡金屬M、一 或多個陰離子X (X係定義爲有機或無機酸之共軛鹼）、及 隨意之一或多個鹼金屬陽離子M’（如Li+、Na +或K + )、及 (2) 1310037 /或一或多個質子所組成。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該鹽係選自 MX2、M，2MX4 及 H2MX4。 7. 如申請專利範圍第 6項之方法，其中該鹽係爲 M(Hal)2。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種以 過渡金屬爲基礎之觸媒係氧化態爲零價的受承載之過渡金 屬Μ。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該過渡金屬之 載體係爲碳。 1 〇.如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其 中該過渡金屬Μ係爲VIII族金屬，且較佳係選自Pt、Pd 及Ni。 1 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹵化亞錫 SnHal2係在原位上製造。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中鹵化亞錫 SnHal2係部份或全部地由S η與S nH a 14之摻合物（較佳爲 1 / 1比率）所替代。 13.如申請專利範圍第1項之方法，其中R爲C2-C20 範圍內之直鏈或支鏈烷基，且較佳係選自 C2、C3、C4、 C5 、 C6 、 C7 及 C8 。 1 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在 溶劑中進行，較佳係選自有機、非質子性或質子性溶劑。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該溶劑係選 -2- (3) 1310037 自芳族溶劑、氯基芳族化合物、烷類、醚類及醇類且爲例 如四氫呋喃（THF)、乙醇或1，2-二甲氧基乙烷（DME)。 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中Hal爲氯， 鹵化亞錫爲SnCl2且鹵化氫爲HCI。 17. —種從化學式RSnHal3之單烷基錫三鹵化物製造化 學式爲R2SnHal2之二烷基錫二鹵化物的方法，其中R = 烷基或環烷基及Hal == Cl、Br或I，該方法包括使單烷基 錫三鹵化物RSnHal3與Sn金屬接觸，其後可隨意自介質 中單離該二烷基錫二鹵化物。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中R爲C1-C20範圍內之直鏈或支鏈烷基，且較佳係選自 C2、C3、 C4 、 C5 、 C6 、 C7 及 C8 。 1 9 ·如申請專利範圍第1 7或1 8項之方法，其中該單 烷基錫三鹵化物RSnHal3係藉由如申請專利範圍第1至16 項中任一項之方法製造。 20. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中Sn金 屬之量係以不足量添加’該方法進一步包括從介質中單離 該二院基錫二鹵化物R2SnHal2之隨意步驟。 21. 如申請專利範圍第19項之方法’其中Sn金屬之 量係以不足量添加’該方法進一步包括從介質中單離該二 烷基錫二鹵化物R2SnHal2之隨意步驟。