TWI301493B - Polymer, method of its preparation, and electronic device - Google Patents

Description

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本發明係關於具根據式；[之結構單元之聚合物，

-C2G-烷基及C4-C2G-芳香 R2及R"2係選自包括氫原子及Cl_c 基’這些基團可視需要包括取代物。 本發明尚關於一種組合物。 本發明亦關於該組合物之使用 本發明亦關於一種電子裝置。 、本發明尚關於-種製備以式!定義之結構單元之聚合物的 万法，該聚合物之組合物可藉噴墨印刷提供在基板上。 這樣之聚合物已由WO-A-99/21936認識。在此已知之聚 合物中，基團 > "ΑΓ"為多取代苯基。聚合物為聚苯-乙埽，此後亦稱為 ppv。氷合物以式Cl-CHrAr-CHrCl之單體開始之方法 製備，其中Ar與式I中具相同之意義❶在添加鹼後，發生聚 合成為具結構單元_Ar-CHC1_CH2/聚合物。之後ci基透過 加熱除去。此法熟諳此藝者稱為GUch合成。以此方法製備

1301493 A7 B7 五、發明説明（2 ) < PPV具電發光性質且因此用於發光二極體及圖像螢光 屏β在这樣I圖像螢光屏之製造中以噴墨印刷提供一層 PPV為合適的。 申請人進行之實驗已顯示式J PPV之層不用特別之方法無 法藉嘴墨印刷提供在基板上。 本發明之弟一項目的為提供在開放之段落中提及種類之 聚合物，其組合物可藉噴墨印刷提供在基板上。 本發明之第二項目的為提供上面提及種類之組合物，其 可藉喷墨印刷提供在基板上。 本發明之第三項目的為提供上面提及種類之方法，藉此 可製備根據本發明之聚合物0 本發明乏第四項目的為提供包括本發明聚合物之上面提 及種類之電子裝置。 第一項目的在聚合物之數目平均分子量低於3〇〇 X 1〇3克/ 莫耳且其重量平均分子量低於500 X 103克/莫耳下完成。驚 訝地發現根據本發明之聚合物組合物可良好地印刷。然 而’種種問題隨組合物之聚合物具高數目平均分子量產 生°已發現首先用於喷墨印刷之印刷單元之頭很快地阻塞 而因此變成無用。其次，發現高分子量使伸長黏度極高在 印刷時無小滴形成只有絲狀物形成。這明顯地降低印刷速 度。此外，聚合物沉積在基材上不適合位置之風險因為絲 狀物之形成明顯增加。第三，常得到不均勻厚度之聚合物 層。這結果為裝置將不符合有關之規格。 發明人已觀察到本發明對具去區域化之交互單及雙鍵之 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1301493 五、發明説明

共輛聚合物特別重要。根據有機化學理論，雙鍵 存在為P-軌域重疊之結果。此結果為雙鍵存在平面中且具 強烈降低之彈性。根據由聚合液體之動力學的模型-模型. ’聚合液體中擴散主要在—維方法鏈之方向發生。由於共 輛鍵較小彈性及·可能.㈣密堆«合鍵，如此共輛鏈之 擴散小於非共輛鍵。對於這些原因其他聚合物如聚乙缔咔 岭及歐洲專利A- 892028所知之前驅物聚合物之稀釋溶液不 同地订為絕不令人驚_。實際上，由歐洲專利A.892028所 知之組合物具0.75重量％之前驅物聚合物（通常之濃度）甚至 發現到由噴墨印刷為非可印刷的或很差地可印刷物。 根據本發明之聚合物以PPV較佳。其較佳之實例包括如 •Ar-基圈一個選自下列之芳香基團： 1，4-伸苯基、2,6_莕二基、二基、丨，4•蒽二基、 2.6- 蒽二基、9，1〇-蒽二基、2,5-伸嘧吩基、2,5•呋喃二 基、2,5-吡咯二基、嘮二唑_2,5_二基、^，拉嘧二 唑-2，5 -二噻、2，5 -苯[c ]-呋喃二基、2，5 -苯[c卜吡咯、 2,5-苯[c]伸噻吩基、噻嗯并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、吡咯 [3，2-b]吡咯-2,5-二基、芘-2,7-二基、4,5，9,10-四羥芘_ 2，7-二基、4,4·-二伸苯基、菲 _2,7-二基、9,10-二氫菲- 2.7- 二基、二苯呋喃-2,7-二基、二苯嶁吩_2,7_二基、咔 峻-2,7-二基、其含氮基岡在氮原子上可由(：1_(：：22-烷基或、 C2_C10 -芳香基取代，同時在所有該基團中芳香環上的η原 ' 子可由C^-C22 -線性或分支纟完基、c4-C14·芳香基、提供電 子基團如C ! - C2 2 -線性或分支垸氧基和燒硫基及鹵素原 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1301493 A7

1301493 A7 B7 五、發明説明（5 ) 芳香基- Ar -之式IV的單元，

产X八 其中. X 選自 Ο、S、NR6。 R3及R’3可能相同且選自氫、氯、溴、氟及蛾之離子，及 C 1 - C4燒基、碳氮基、三鹵甲基、獲基、硝基、氨、幾 基、次硫酸基、硫酸根及碳酸根，及取代或非取代苯基、 烷基芳香基、烷氧基及硫代烷氧基，以及 R6選自風原子及Ci-Cw院基、方香基、CrCao·燒基芳 香基與芳香基烷基。 數目平均分子量小於300 x 1 03克/莫耳之根據本發明聚合 物特別透過由式11之聚合物製備式〗之聚合物得到，其中z 等於選自F、Cl、Br及I中之卣素，因此進行包括製備組合 物及一種溶劑的組合物之超音波後處理。

已發現後處理提供減少之平均分子量。發明人懷疑（不打 算藉此假設約束）在後處理中結塊被破壞及/或鏈間之交聯 __ -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公董) 1301493

被移除。超音波後處理不只提供減少之平均分子量，且亦 提供較窄=分子量分佈。發現包括聚合物之組合物在後處 =後更安尚發現超音波後處理對使用該聚合物層（特別 是PPV)t私子裝置之操作沒有反效應。後處理以持續1 〇至 2 0刀I里且在〇至3 〇 進行較佳。z為c ^較佳。 另.可能得到根據本發明聚合物之方法為藉不同之合成 路徑如申請人之歐洲專利〇〇2〇19U 5(PHNL〇〇〇3u)未先期 公開中所敘述^ 製作？κ合物成為包括溶劑之組合物使將提供成基材上之 一層。已發現根據本發明之組合物不受強烈減少之伸長黏 度之吉。組合物在印刷時行為如牛頓液體。此外，組合物 以包括一舨辅助物質如潤溼劑像甘油及二乙二醇較佳。使 用溶劑混合物亦可能^組合物可製作在噴墨印刷機之貯存 室中為有利的。 組合物包括0.5至2·0重量％間之聚合物，該聚合物之數目 平均分子量在75 X 1〇3至300 X 1 03克/莫耳且其重量平均分 子量在150 X 1 03至500 X 1 〇3間較佳。試驗已顯示這樣之組 口物有合理至良好之印刷品質。若聚合物為抑乂，發現印 刷層適合用作電發光裝置中之電發光層。由進一步之選 擇’組合物包括1.0至1.5重量％之聚合物，該聚合物之數目 平均分子量為75Χ 1〇3至225Χ 103克/莫耳且其重量平均分-子量為150 X 1 03至450 X 1 03。這樣之組合物有良好之印刷 品質。由此製造之電發光裝置提供依從要求之發光。 供電子裝置之目的在根據申請專利範圍9之裝置中完 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1301493 A7

1301493 A7 B7 五、發明説明（8 ) NRS-PPV之數目平均分子量Mn為約9X105克/莫耳，且 重量平均分子量]^〜為約2X106克/莫耳。其以ΐ·2重量％在 甲苯之溶液使用。發現無法印刷❶含溶液容器置於商業上 名稱為Bransonic Β32之超音波裝置中室溫下熱處理。熱處 理在4小時之期間進行。每小時中斷處理測定分子量。二小 時後Mj3.9 X 105克/莫耳且1^為8.9父1〇5克/莫耳。此 溶液稍為可印刷。在四小時後，Mn變成2·3 X 1 〇3克/莫耳 且M w為6 · 0 X 1 03克/莫耳。此溶液發現可合理地印刷。此 處理在表1中指示為「軟U S」，伴隨處理時間。 具體實施例2 有未處理NRS - ΡΡ V在茴香醚之溶液的容器置於冰浴中。 此溶液（表1之第25號）之Μη值為4.5Χ105克/莫耳且1^值 為5·3 X 105克/莫耳。此溶液首先受軟us處理七小時。之 後加入一個桿系統至容器中以便作超音波處理。此桿系統 為Branson Sonifier 450。溶液在28〇瓦之功率作超音波處理 13小時。處理以跳動方法進行，超音波振動在6〇%之時間 起動。之後測定數目平均分子量及重量平均分子量。結果 為1=170><103克/莫耳，μ,ΙΙΟμο^/莫耳，且溶液 為可良好地印刷。此處理在表i標示為「嚴厲us」，.以處 理期間之小時數表示。 具體實施例3 噴墨印刷機之墨水貯存室以根據具體實施例i處理之p p V 組合物充填，其約存在1重量％之PPV。墨水貯存室置於具 單噴頭壓電噴墨頭之噴墨印刷機中，其噴頭直徑為5〇微米 -12- ¥紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)----- 1301493 A7 B7 五、發明説明（ (Microdop GmbH 供應）。 印刷由噴墨印刷機在覆蓋層錮錫氧化物（ITO)且尚提供線 條和凹處之浮雕圖案之玻璃基板上進行。該俘雕圖案透過 塗佈、曝光及顯影如Hoechst之AZ4562之光阻劑形成。基 板及噴墨頭之噴頭的距離設定為1 ·〇毫米，同時噴墨頭平行 浮雕圖案之線條移動且位在將填入墨水之線條間凹下之中 央之上。由噴墨頭沉積之液體層之最初平均高等於 f.V/U.B，其中f噴墨滴頻率，v為墨滴體積，1；為基板相 對噴墨頭之移動速度，而B為線條間凹下之寬度。在印刷 NRS - PPV落液之第一實例中，f、v、u及B設定如下： f=300赫、V = 220微微升、υ = 0·03米/秒而b = 260微米，結 果hini值為& · 5微米。隨後試驗組合物是否可印刷。 結果列在表1。非可印刷指不可能安定形成墨滴。印刷機 頭形成絲狀物，如具細絲之墨滴。這些細絲破斷成不適當 义小附屬墨滴且如此可強烈干擾墨滴之落下位置。隨 Mn/Mw&例增加，細絲之長度增加。高Mw之影響在一 ^ 情況中很強烈使得根本沒有墨滴由印刷頭出現。 -13-

1301493 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 表1 :在超音波處理、軟US及嚴厲US(具體實施例1及2中 表示之超音波處理形式）後之組合物印刷品質，限定之時 數，及以克/莫耳表示之分子量Mw&Mn。 編號 溶劑 濃度 [§/1] 黏度 40s-1 黏度 500S-1 軟US [h] 嚴厲 US[h] Mw/103 Mn/103 印刷品質 1 四氫莕 8,81 11,6 11,0 21 10 170 90 良好 2 籴乙醚 9,92 7,5 7,1 22 20 190 110 良好 3 4-甲基-茴香酸 9,24 10,9 8,5 14,5 12 250 130 良好 4 茴香酸 7,56 8,4 6,8 23 0 370 150 良好 5 菌香酸 11,47 12,4 9,3 29 7,5 265 150 良好 6 菌香酸 8,86 8,5 7,7 7 13 310 170 良好 7 4-甲基茴香酸/鄰-二甲苯3:1 8,40 8,7 8,2 16 12 350 170 良好 8 茴香酸 8,80 11,3 9,6 32 0 400 180 良好 9 鄰-二甲苯 7,93 9,5 8,3 22 13 390 180 良好 10 茴香酸/鄰-二甲苯 1:1 11,7 13 12,5 23 24,5 380 190 良好 11 茴香酸/鄰-二甲苯 1:1 8,1 8,8 8,6 9,5 12 400 190 良好 12 鄰-二甲苯 7,81 9,4 9,6 16,5 20 400 200 良好 13 茴香酸/鄰-二甲苯 8,89 9,3 9,3 15 10 450 210 良好 14 鄰-二甲苯/茴香酸 8,98 11,9 11,4 13,5 30 440 215 良好 15 甲苯 7,81 8,7 8,1 21 0 490 220 合理的 16 甲苯 5,99 6,5 6,1 4 0 600 230 合理的 17 鄰-二甲苯 9,00 17,3 16,3 52 0 520 240 中等的 18 茴香酸/鄰-二甲苯 3:1 8,29 13,3 12,0 20 0 500 250 無法印刷 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) A7 B7 1301493 五、發明説明（11 ) 19 茴香酸/鄰-二甲苯 1:1 8,89 23,4 19,1 9,5 0 690 290 無法印刷 20 甲苯 6.72 14.7 4 0 880 310 無法印刷 21 甲苯 6.75 18.1 3 0 980 320 無法印刷 22 甲苯 5,99 7,60 7,12 2 0 890 390 中等的 23 甲苯 6.85 16.1 2 0 840 400 無法印刷 24 甲苯 6.52 25.2 1 0 1100 420 無法印刷 25 茴香酸 4,3 11.0 11.7 0 0 530 450 無法印刷 具體實施例4 上面之試驗中，重複編號11、13及19，使用具64個噴頭 之多喷頭陶瓷印刷頭印刷，每一喷頭之直徑為5 0微米，發 現結果未改變。 具體實施例5 圖1顯示第一具體實施例電子裝置1 〇之剖面圖。此裝置 1 0包括基板1 1、第一電極層1 2、第一浮雕結構1 3、孔注 射層14、電發光層15及第二電極層16。基板11包括厚hl 毫米之鹼鈣玻璃。第一電極層1 2之ITO以傳統方法在基板 11上以280微米寬之線及30微米寬之開口的圖案中提供。 第一電極如此以排電極之形式得到。這些排電極作為電發 光元件1之陽極。 基板隨後以旋轉塗佈（ 1000轉/分鐘）覆蓋一層負型光阻AZ 5218-e(AZ Hoechst)。光阻以光罩射出圖案。光阻之圖案 的線條及開口分別為20及290微米❶圖案與附近之排電極 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1301493 A7 B7 五、發明説明（12 ) 呈直角（40 # m内間隔）。使用230毫瓦/平方公分之劑量曝 光。之後光阻在11〇。(：硬化10分鐘並在無光罩下以4〇〇毫瓦 /平方公分之劑量曝光，然後光阻透過1 : 1之A z顯影劑： 去離子水顯影劑之使用在足以得到負角度為45。之期間顯 影。之後組合在1 〇〇 °c後處理1 5分鐘。結果為浮雕結構i 3 之線條及開口，而線寬為3 0微米且開口為28〇微米。在此 情況中開口位在第一電極之上。每條線為一倒轉梯形之形 狀，測得頂端為3 0微米且基底為2 0微米。浮雕結構丨3之高 為5.0微米。 聚-3,4-乙烯二氧嘧吩（PED0T)及聚苯-乙烯磺酸於水中 有3 %固體含量之溶液由2000轉/分鐘之旋轉塗佈在浮雕圖 案上。這產生平均厚度為8.3微米之溼潤層。在旋轉塗佈 中’溼潤層在130 °C乾燥3分鐘。這造成厚250奈米之 PEDOT之圖案孔注入層14及面阻抗為ι〇〇μΩ/面積。 隨後0.6重量％之超音波處理之NRS - PPV溶液以如具體實 施例3敘述之噴墨列印提供。電發光層1 5由噴墨列印方法 形成。 之後沉積3奈米厚之Ba層及200奈米厚之A1層，一同形成 在電發光層15上之第二電極層16。在此沉積時，浮雕結構 13作為陰影光罩。第二電極層15形成多個柱狀電極（陰 極）。 如此得到之電發光裝置1 〇以環氧膠密封之包封包裝。存 在包封中之BaO作為水之吸氣劑。 具體實施例6 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） I3O149091111281號專利申請案 中文說明書替換頁(97年3月） A7 B7 %3\2 0 f爹正;

年月 Q 五、發明説明（13 ) 重複具體實施例5，具式（1)之NRS/PPV之經超音波處理 溶液印刷在第一、第三及第五個凹處。隨後具式（2)2Ppv 之經超音波處理溶液印刷在第二、第四及第六個凹處。在 這些情況中凹處之大小為6〇乘6〇微米。結果為二色裝置， 第一、二、五凹處在操作時放射黃光（又=5 90奈米），而第 二、四、六凹處在操作時放射綠光（λ=55〇奈来）。另外可 選擇之具體實施例以此原理為基礎以三或更多顏色印刷亦 可仃。此外不只PPV，亦可使用其他電發光聚合物如聚 氟。 [圖示簡單說明] 圖1為第1具體實施例電子裝置之剖視圖。 [主要元件符號說明]· 1 電發光元件 10 電子裝置 11 基板 12 第一電極層 13 第一浮雕結構 14 孔注射層 15 電發光層 16 第二電極層 78698-970320.doc 17· 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) Α4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 、申請專利範 1301493 其中R5 ' R，5、R”5及rm，5選自氫、氯、溴、氟及碘之原 子 5 7^ ，及C 1 - c 4 -烷基、碳硝基、三鹵甲基、羥基、硝基、 戈土、竣基、次硫酸基、硫酸根及碳酸根，與視需要經 取代之苯基、烷基芳香基及芳香基烷基、烷氧基及硫代 烷氧基。 4 如φ a主 、 •甲請專利範圍第1項之聚合物，其特徵為該聚合物係經 由下面敘述得到： 由具式11結構單元的聚合物製備具式I結構單元之聚合 物’其中之為選自卩^卜以及以鹵素：及隨後 包括該製備之聚合物及一種溶劑之組合物的超音波後 處理 Μ Ζ (Π) 〇 5· —種組合物，包括一種溶劑及如申請專利範圍第丨至4項 中任* 項之聚合物。 6·如申請專利範圍第5項之組合物，其特徵為該聚合物存在 之濃度為G.5至2.G重量關’其中該聚合物之數目平均分 子里大於75xl〇3克/莫耳，且該聚合物之重量平均分子 量大於150X103克/莫耳。 7. —種製備如申請專利範圍第丨項之聚合物的方法，其聚合 物之組合物可由噴墨印刷提供在基板上， 。 78698-970320.doc -2 - 1301493

   其方法包括步驟： 及 製備數目平均分子量大於300 xlO3克/莫耳之聚合物 分子量降到低於300X 1 03 經超音波後處理該數目平均 克/莫耳。 8. 9. 利Γ圍第5或6項之組合物，其係用於在基板」 噴墨印刷一層包括式I結構單元之聚合物。 裝 包括具式！結構單元之聚合物的圖案層於^ 電子裝置， Μ (!) 其中 # Ar為具4至20個碳原子與視需要之單或多取代物的芳香 環系統，其取代基團選自未分支Ci_C2〇-烷基、c3_C2〇_ 烷氧基、CrC^o·烷基硫酸鹽，分支的^ — ^。烷基、苯 基或苄基，及在芳香環系統中其可視需要包括最多4個選 自氧、硫及氮之雜原子， R2及R”2係選自包括氫原子及Cl_c2()-烷基及C4_C2()_芳 香基’這些基團可視需要包括取代物， 其特徵為該聚合物之數目平均分子量低於3〇〇χι〇3克/莫 耳’且該聚合物之重量平均分子量低於500 X 1 〇3克/莫 耳。 10.如申請專利範圍第9項之電子裝置，其中-Ar-代表： 78698-970320.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公繁) 1301493 申4專利範園 A8 B8 C8 D8

   其中、R，5、R，，5及R，，，5選自氫、氯、溴、氟及碘之原 子 ’及c 1 - c 4 -烷基、碳硝基、三鹵甲基、羥基、硝基、 氨基、羧基、次硫酸基、硫酸根及碳酸根，與視需要經 取代之苯基、烷基芳香基及芳香基烧基、烷氧基及硫代 烷氣基。 11·如申請專利範圍第1〇項之電子裝置，其特徵為除了第一 圖案層之外，第二圖案層存在該基板上，此第二圖案層 包括除第一層外之不同電發光材料且由喷墨印刷提供， 及 該裝置包括第一及第二電發光元件，第一元件包括第 一圖案層並在操作時放射第一波長之光，而第二元件包 括第二圖案層並在操作時放射第二波長之光。 -4- 78698-970320.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)