TWI298657B - - Google Patents

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1298657 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（）發明範圍 本發明係關於一種製備金屬玻璃基複合材料塊材的方 法，其係先利用高能量球磨機將包括純元素金屬混合粉末 及碳化物粉末進行機械合金化處理，藉此合成碳化物粉末 均勻散佈於基材為非晶質狀玻璃相且具寬廣過冷液態區的 金屬玻璃基複合材料粉末。接著在以玻璃轉換溫度（Tg)和 結晶化溫度（Γχ)之溫度差值界定的過冷液態區T ( /1 Γ = 範圍内，以熱壓成型裝置對此金屬玻璃基複合材料 粉末施予適當的緻密化處理後，可得到基材仍維持非晶質 狀玻璃相的金屬玻璃基複合材料塊材。發明背景 I960年時美國加州理工學院的學者發表了首篇關於製 造金屬玻璃合金的文獻報告，此種金屬玻璃合金與傳統原 子排列結構具週期規律性的結晶狀合金之最.大不同處在於 其擁有之非結晶結構的特徵，既金屬玻璃合金的原子排列 結構係類似液體為散亂且不具長程規律性，此使得金屬玻 璃合金有著比傳統結晶狀合金更優異的特質；諸如高抗腐 蝕性、高機械強度、硬度及優異的光、電、磁特性。在磁 性質方面的表現，金屬玻璃相合金具有作為軟磁材料所需 的優異導磁率及低的矯頑磁力，此配合其高電阻係數特性 可大幅降低變壓器鐵心材料鐵損現象，故是絕佳的變壓器 鐵心材料；在化學性質上，由於金屬玻璃合金原子排列結 構的均質性、無差排及無晶界等特性，表面形成的鈍態膜 非常的均勻平滑故具有優良的耐蝕性；在機械性質方面， ， 2 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210><297公釐^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1298657 A7 ___B7_ 五、發明說明（^) 由於金屬玻璃合金的原子結，構僅具短程規律性，不存在任 何差排且沒有結晶態材料的固定滑移系統可供滑移，受剪 應力時而不會因發生差排滑移而產生變形現象，因此差排 滑移理論並不適用於金屬玻璃合金的變形機制，所以其擁 有極佳的抗拉強度、彈性限、破斷韌性和高硬度，硬度/ 強度比值約在2.5〜3.2之間，接近理論比值2.9。 金屬玻璃合金雖具有如此優異的特性，然許多現代科技 ，所需要的材料因需具有不尋常性質的結合，故已非單一組 成或單一化學相的金屬、陶瓷或高分子材料所能勝任，為 ，了擴展材料的應用範圍發展出了複合材料的技術，複合材 料在工程應用的重要性在於可藉由組合兩種以上的不同材 料混合而成的材料系統，形成一種在某一方面具有比單一 組成物更好或更重要性質的新材料；故為更進一步提升金 屬玻璃合金的性質及其應用範圍，金屬玻璃.基複合材料之 製備乃成為相關業界積極研發的標的；事實上傳統金屬玻 璃合金製備時所需的高冷卻速率（約l〇6K/sec )及在拉伸 ---------f------- 丨訂---------波· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 變性 高化剪 ， ·，在 性展 由部的 展性相 塑延藉局數 拓展化 的 。 乃度少 的延強 著憂 制高在 速乏加 顯隱機，中快缺添 有大 形形集域而可 沒 一 變變只 區度料 般的 的性形 形強材 料藏金塑變 變服瓷 材潛 合生性 未降陶 性上 璃發塑 往其如 脆用玻金的帶於料3 同應 屬合金 變等材 如 在 金使 合剪約 性 卻金 狀生璃 使度脆 現合塊產玻可強 ， 表璃 於的屬 就拉點 的玻 因帶金 變抗觀 中屬 歸變使 應的的 試金 要剪形 低璃料 測係 主化變 即玻材 縮， 乏部變 ，屬合 壓量 缺局剪 帶金複 或形 之度的 變故以 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1298657 A7 B7 五、發明說明（2) 陶瓷基地中，當受剪應力而發生變形時強化相會抑制單一 裂紋的成長，使其生成微裂縫來增加陶瓷的破裂面積和吸 收破裂能而提升陶瓷材料的破壞韌性。基於這個理念若在 金屬玻璃合金中添加陶瓷或極高熔點耐火金屬顆粒強化相 形成金屬玻璃基複合材料的話，將可藉強化相的存在來抑 制單一剪變帶擴展並使其轉而生成多重剪變帶的話，此將 可提升金屬玻璃合金的降伏強度、破壞韌性並可提高塑性 變形量。 傳統製作金屬玻璃合金的方法大致以液態急冷法為 主，此法是利用諸如自由流熔液旋噴、單輪熔液旋喷、熔 液汲取、金屬抽引、平面流動鑄造、高壓氣體霧化、離心 霧化、超音波氣體霧化、喷覆沉積、高壓水霧化、旋轉水 霧化等製程，將温度超過 1 2 0 0 °c以上之合金熔液以高達 106°C /sec以上的冷卻速率形成金屬玻璃合金，然以此種方 法製造金屬玻璃基複合材料時，因其起始原料含欲製備之 金屬玻璃成份及陶瓷或極高熔點金屬元素顆粒，從製程觀 點而言具有下列缺失： (1) 當合成之產品尺寸愈大時，其所需之冷卻速率越高，故 製備也越困難； (2) 在玻璃基地相與陶瓷或極高熔點耐火金屬顆粒相間之 介面極易引發部份結晶化反應，進而無法形成玻璃相結 構； (3) 存在於原料間的熔點或密度之高低差異性會使陶瓷或 極高熔點耐火金屬顆粒無法均勻分散於合金熔液中，此 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ΛΨ * ----------—---------------訂---------線 ^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1298657 A7 B7 五、發明說明（w) 導致合成之金屬玻璃基複合材料組織不一致； (4)需使用到高週波感應加熱、真空、喷嘴、冷卻等精密設 備，故製造成本很高。 除此外，另就合成材料外觀形狀而言，液態急冷法是將液 體原材料以高達 1 〇6 °C / S以上的冷卻速率形成金屬玻璃合 金，故製備的金屬玻璃合金大多是箔片或粉末狀，由於箔 片及粉末的尺寸均很小且泰半為不規則形狀，無法作為起 始原料來製造商業化產品使用，因而嚴重限制其在工業上 之應用，要克服此困難的途徑便是將此等箱片或粉末先製 成塊狀（Bulk Shape )原料後，再以各種加工方法對塊材 進行商業化成品之製造；考慮目前已商業化或可掌控之技 術而言，要製造塊狀產品的話唯有依靠諸如熱壓、熱均壓、 擠製等高溫加壓成型方法來達成，但金屬玻璃合金在熱力 學上屬介穩態，而以上之成型方法的操作溫.度大抵皆高於 金屬玻璃合金的結晶化溫度，此會使金屬玻璃合金於高溫 的塊狀成型過程中變成結晶態，而喪失非晶質態玻璃相所 擁有的諸般優異材質特性而大大的降低其應用價值；為此 設法開發出可克服以上應用液態急冷法製造塊狀金屬玻璃 基複合材料之缺失的嶄新製程遂成為相關業者積極努力的 目標。 發明要旨 有鑑於習用液態急冷法製備的塊狀金屬玻璃基複合材 料無可避免的會有前述製程與應用上之缺失，本案創作人 乃積其從事金屬玻璃合金多年之合成經驗，因此乃積極進 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) f * i · ----------------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1298657 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（s) 行研究如何以嶄新的方法來製備金屬玻璃基複合材料，以 解決相關業界極欲克服之問題，經不斷的嚐試與試驗後， 終發現本創作之製造塊狀金屬玻璃基複合材料的方法。 本發明乃是先合成具寬廣過冷液態區的金屬玻璃基複 合材料粉末，此過冷液態區係由玻璃轉換溫度（Γ g)和結晶 化溫度（Γχ)之溫度差值界定的範圍」，接著 在於此過冷液態區Γ(Ζ1 Γ=Γχ-7>)範圍内，利用熱壓成型 裝置對此等複合材料粉末施予緻密化處理時，既可獲得金 屬玻璃基複合材料塊材。 金屬玻璃複合材料粉末的合成是使用合金化原理完全 迥異於習用液態急冷法的機械合金方式執行，機械合金法 是藉一高能量球磨機進行，既依欲製備之金屬玻璃基複合 材料組成秤取適量的純元素混合粉末及陶瓷顆粒粉末，把 此等粉末與適當磨球數量於一手套箱中裝填入球磨罐中， 而後將此球磨罐置入高能量球磨機中進行機械合金化之高 能量球磨處理一段時間後，既可獲得具寬廣過冷液態區的 金屬玻璃基複合材料粉末。接著在於玻璃轉換溫度和 結晶化溫度（Γχ)之溫度差值界定的過冷液態區」了（」 r=T;c-rg)範圍内，利用熱壓裝置對此等複合材料粉末施予 成型處理時，由於以下兩項特質：（a)因成型溫度高於玻璃 轉換溫度，故材料本身此時黏性很小，類似超型性狀’故 可在適當的成型壓力下即形成高緻密狀的塊材；（b)因成型 溫度低於結晶化溫度，材料本身仍是非晶質態，故可獲得 高緻密且仍維持玻璃相之金屬玻璃基複合材料塊材。 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) -------------0^--------訂----------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1298657 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（’ 本發明所提出的粉末合成方法和習用技術所使用的急 冷凝固法相比較，因係屬固態反應製程，此不似急冷凝固 法有前述冷卻速率或金屬玻璃相基地會與強化相介面間發 生異質成核風險等之限制，故可以在不同合金系中形成強 化相含量高但卻可均勻散佈於金屬玻璃相基地的金屬玻璃 基複合材料粉末，機械合金化的高能量球磨處理方法在設 備上只需一高能量球磨機便可進行，成本很低且可大量生 產粉末，因此符合工業化的量產需求；而熱壓成型製程在 設備上只需任選一熱壓機、熱均壓機或擠製機便可進行， 成本很低且熱壓之溫度不高且時間短，故可大量生產金屬 玻璃基複合材料塊材，因此也極適合工業化的量產需求。 為使貴審查委員對本創作之方式及其特徵能有更深 一層的認識與暸解，茲附以圖示詳細說明如后：圖示部份 第一圖：為本發明實施例合成之金屬玻璃基複合材料粉 末的X-射線繞射圖，（a)未球磨時之起始混合粉 末；（b)球磨五小時之球磨粉末。 第二圖：為本發明實施例合成之金屬玻璃基複合材料粉 末的熱差掃描分析圖。 第三圖：為本發明實施之金屬玻璃基複合材料粉末的金 相顯微組織圖，（a)放大倍率 5 00倍；（b)放大 倍率3000倍。 第四圖·· 為本發明實施例之金屬玻璃基複合材料粉末於 熱壓成型後之塊材的X-射線繞射圖。 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .f---------------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1298657 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（*) 第五圖：為本發明實施之金屬玻璃基複合材料粉末於熱 壓成型後之塊材的熱差掃描分析圖。 第六圖·· 為本發明實施之金屬玻璃基複合材料粉末於熱 壓成型後之塊材的金相顯微組織圖，（a)放大倍 率5 00倍；（b)放大倍率3 000倍。發明詳細說明 金屬玻璃基複合材料合金基材組成設定為 Cu60Zr30Ti10，另添加體積百分比為10%的WC，先依此設 定組成在精密天平上量取總重為4g的混合粉末，元素粉末 是由Strem化學公司購得，下列為粉末之純度及粒度：Cu (3N，<100mesh)、Zr( 3N，<325mesh)、Ti( 3N，<3 25mesh)、 WC(3N，<100mesh)，將所秤取之粉末與 10顆直徑 5/16 英吋（重量約2克）高鉻鋼球一同裝入高75mm、直徑55mm 的工具鋼球磨罐中，磨球與混合粉末重量比.為 5 : 1，為避 免球磨時粉末產生氧化反應，所以球磨過程需在惰性保護 氣氛下進行；將含有混合粉末與鋼球之球磨罐置入手套箱 中，以反覆充填氬氣與抽氣的動作使氬氣置換手套箱中氣 ! - 體，以氧氣偵測計測量手套箱内氧含量，直到手套箱中氧 含量為零時停止，將球磨罐封罐並移出手套箱，放入球磨 機中開始進行機械合金化處理，球磨進行五小時後便可合 成基材組成為CiuoZuoTho的金屬玻璃基複合材料粉末。 本實施例所合成Cll6GZr3()Tii()金屬玻璃基相複合材料 粉末的結晶構造可由圖一之X光射線饒射圖案判讀知，未 球磨時之起始混合粉末的X光射線饒射圖案顯示在圖一之 8 ——!——！ #------- 丨訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1298657 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 上端，從圖中可明顯觀察到分別代表Cu、Zr、Ti、WC的 結晶饒射峰，此含C u、Z r、T i、W C的起始混合粉末經球 磨五小時的機械合金化處理後，由圖一下方之X光射線饒 射圖案發現W C強化相的繞射峰依然明顯的存在並堆疊在 一寬廣繞射峰上，此表示 Cu、Zr、Ti混合粉末已形成組 成為Cu6〇Zr3〇Ti1()之非晶質狀玻璃相基材，綜合X光射線 饒射圖案可初步判知經球磨五小時的機械合金化處理 後，C u、Z r、T i、W C的起始混合粉末後可被合成為強化 相為 WC碳化物之 CuwZuoTh。金屬玻璃基複合材料粉 末；圖二為本實施例所合成Cu6〇Zr3〇Tii()金屬玻璃基複合 材料粉末的熱差掃描圖案。由圖中之熱差掃描曲線可發現 Cu6〇Zr3〇Ti1()金屬玻璃基相複合材料粉末在較低溫的 400 °C會先出現一個代表玻璃轉換行為的吸熱峰，此為玻璃轉 化溫度（Tg)，並隨之在 520 °C的較高溫處則.會出現一個結 晶化反應產生的放熱峰，此為結晶化溫度（7\)，故合成之 Cu6〇Zr3〇Ti1()金屬玻璃基複合材料粉末具有AT=120°C(」 T=Tx-Tg)的％廣過冷液態區:圖三為經過5小時球磨處理 後的CiuoZnoTho金屬玻璃基複合材料於掃瞄電子顯微鏡 下的橫截面圖。.圖中顯示經5小時球磨處理後，白色細小 的WC強化相顆粒都均勻的散佈在金屬玻璃相基地中，經 由以上各複合材料粉末所展現出的熱行為、玻璃相結構及 金相組織，證實機械合金法可成功的製備強化相為WC碳 化物之CiuoZi^oTi!。金屬玻璃基複合材料粉末。 此具寬廣過冷液態區之Cu6〇Zr3〇Ti1()金屬玻璃基複合 9 ίί-------)§.1------^---------線一► (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210 X 297公釐） 1298657 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 材料粉末接著被移送至一熱壓裝置中執行塊材成型的製 造，在本實施例中熱壓成型處理係藉一熱壓機進行，既 Cu6〇Zr3〇Ti1()金屬玻璃基複合材料粉末先被移至熱壓機的 模穴中，合模後開始緩慢加壓使粉末成為一生胚體並以40 °C /min升溫速率加熱模穴及此粉末胚體，期間並持續對模 穴抽真空以避免粉末發生氧化現象，當溫度達 5 00 °C之過 冷液態區間範圍時既保持3 0分鐘之持溫，於此恆溫階段時 並同步對模穴内之粉末胚體施加 lGPa壓力以增加粉末胚 體的緻密化，持溫時間到達後既切斷電源停止加熱，待其 冷卻至室溫後取出此熱壓成型體並再以X光射線饒射儀、 熱差掃描分析儀及掃描電子顯微鏡進行檢測，由圖四之X 光射線饒射圖案含一寬廣繞射峰及WC強化相的結晶繞射 峰可知，此熱壓成型體是由含WC顆粒強化相但基材仍為 一非晶質狀玻璃相構成的CiUoZooTho金屬.玻璃基複合材 料’非晶質狀玻璃相基材的存在可由圖五之Cu6〇Zr3〇Tii〇 金屬玻璃基複合材料粉末的熱壓成型體的熱差掃描圖案得 到進一步之佐證，在圖五可發現代表由非晶質狀轉變為結 晶態之結晶化溫度（Γχ)位於5 2 0 °C，此與熱壓成型前（圖二） 之結晶化溫度（：Γ;〇近乎相同；圖六是掃描電子顯微鏡拍攝 的Cu6〇Zr3〇Ti1()金屬玻璃基複合材料粉末之熱壓成型體的 金相顯微組織，圖中並未觀察到任何孔隙的存在，此代表 熱壓處理可將CiUoZr^Tho金屬玻璃基複合材料粉末成型 為完全緻密化的塊材，以上的檢測結果顯示 Cu6〇Zr3〇Ti10 金屬玻璃基複合材料粉末經真空熱壓成型處理後，可被成 10 --------)f -------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1298657 B7 五、發明說明（+) 功製備為一基材仍具非晶質狀玻璃相的Cu6〇Zr3〇Ti10金屬 玻璃基複合材料塊材。 經由以上的實施例可知，本發明所提出的塊狀金屬玻 璃基複合材料之製備方法和習用技術所使用的急冷凝固法 相比較，因係以固態反應製程的機械合金法進行，此不似 急冷凝固法有冷卻速率之限制，故可以在不同合金系中形 成強化相含量高但卻可均勻散佈於金屬玻璃相基地的金屬 玻璃複合材料粉末，又機械合金化的高能量球磨處理方法 在設備上只需一高能量球磨機便可進行成本很低且實用性 高，故可以大量生產金屬玻璃基複合材料粉末，又因熱壓 成型溫度高於玻璃轉換溫度，金屬玻璃基複合材料粉末本 身此時黏性很小，類似超塑型性狀，故只要施予適當的成 型壓力即可形成全緻密狀的塊材，而熱壓成型製程在設備 上只需一任選一熱壓機、熱均壓機或擠製機.便可進行成本 很低，熱壓溫度又不高且時間短，故亦可大量生產金屬玻 璃基複合材料塊材，因此也極適合工業化的量產需求。 •綜上所述，本創作在金屬玻璃基複合材料塊材的製備 方法屬首先創作者，且具產業上利用價值，誠屬充份符合 發明專利申請之要件，又本創作於申請前並未有已見於任 何刊物及公開使用之情事，故乃爰依專利法之規定具文提 出申請，懇請貴審查委員惠予審查，並賜准專利，實感德 便。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------)#·,------訂---------疼丨f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 1298657 __ 年月曰 97. 4. 10 六、申請專利範圍：公告本 1· 一種製備金屬玻璃基複合材料塊材的方法，先利用以高能量球磨機進行之機械 合金法球磨製程，將内含金屬玻璃基複合材料粉末與磨球的球磨罐置於震動式 球磨機、行星式球磨機或攪磨機之高能量球磨機，製備基材具有由玻璃轉換溫 度(Tg)和結晶化溫度(τχ)之溫度差值界定之寬廣過冷液態區的金屬玻璃基複合材 料粉末，再將此具過冷液態區的金屬玻璃複合材料粉末置於熱壓成型裝置中升 溫至過冷液態區間範圍内進行持溫，期間並持續加壓增加粉末胚體的緻密度以 獲得金屬玻璃基複合材料塊材，此金屬玻璃基複合材料塊材係由非晶質相基材 與碳化物強化相構成。 - 2·根據申請專利範圍第1項之方法，將具寬廣過冷液態區的金屬玻璃基複合材料 粉末成型為塊材的熱壓成型裝置包含熱壓機、熱均壓機或擠製機。