TWI296947B - - Google Patents

Description

1296947 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有闕於-種貴金屬 方法，其特別有騎-種處 =鐵顆粒表面之 方法。 ’哉顆粒表面的活性均勻化之 【先前技術】 習知，研究發現Fe0(跫儅 地釋放電子還原水中的污染二如：自發性 汉應式（I)所不，其中污毕铷 斤 τ ’ 氧成為主要的氧化劑：為u有機物’其取代水中溶 〜r° + 〇rg_C1 + H+ — Fe2+ + 〇rg-H + a-⑴ :::^二無需提高反應溫度與壓力，巧◦就可以;專 此%心含氣有機化物為無毒性的碳氫化合物，因 泛運用e。支術具有成本低廉與低操作技術等優點而備受廣 4、汗九中，發現披覆少量貴金屬如把（Pd)、鉑 八、5 (CU)等貝金屬於W表面可大幅提升反應活性，貴 立0催化加速還原性降解污染物質，已被證實可提升數 ^以上的反應速率，其主要機制是兩金屬間的電位差快 =驅，Fe釋出電子至貴金屬表面，並將吸附在表面的氫 人子，，為问還原能力的H，進一步降解污染物或是再結 口 f氫氣釋出，可由反應式(2)、⑶、(4)、(5)表達：

Fe ->Fe2+ + ο - / τ 2 e (anodic reaction) ⑵ 1296947 Η. + e + Μν <-> MjsjHads (cathodic reaction) (3) MNHads + MNHads ->h2 + Mn (cathodic reaction) (4)

Org-Cl +MNHads -^〇rg-H +C1 +MN (cathodic reaction)(5) 其中MN代表貴重金屬、ΜνΗ_代表吸附在貴重金屬表面 的Η ’總反應可視為貴金屬催化Fe〇與含氯有機物的腐餘 反應。習知係利用無電解鍍金法，將Fe〇浸潰於含貴金 離子溶液’藉纟Fe。比溶液中貴金屬離子易形成離子（卑 =)’使^金屬離子在Fe。表面接受電子成為金屬析出且附 者在Fe表面（如反應式（6))。 Μ 2 +

， / /V

，是未經適當前處理的商業Fe。’其表面存有或多或r的 =青性層(PaSSlVe 〇xlde layer)，常見的型態為％〇4 ”, ^乳化惰性層可能來自高溫製程或是貯存時所形 氧化惰性層的Fe◦意味表面活性的 貝，屬置換反應集中於表面某—位置或某些位 J :丁置換反應’造成析出的貴金屬顆粒較大，所能提供： 反應的有效表面積較小，催化效果打折扣。疋八 緣是本發明人有感上述缺失之 究並配合學理之利，終於提出潛心研 上述缺失之本發明。 又计3理且有效改善 [發明内容】 本發明之目的係提供一種製備貴金 粒表面之方法，將鐵(Fe〇)金屬顆粒表面生^散於鐵顆 進行貴金屬置換反應，以改進習知方 ^化後，再 斤侍之貝金屬於鐵 1296947 (FeG)金屬顆粒表面的均勻性與材料活性。 為了達成上述之目的，本發明提出一種製備貴金 勻=於鐵顆粒表面之方法，其包括下列步驟：提供複數 鐵金屬顆粒；清洗該些鐵金屬顆粒，再進行 該些鐵金屬顆粒進行乾燥；將該些鐵金屬顆粒置入一加f 力反ί!戶二鑛應氣體;加熱還原該些鐵金屬顆粒，該 Γ；1ΐί Γ ^ 500〇c^fa1 j 3 ^5 ^ 出该二鐵金屬顆粒，將該些鐵金屬顆粒加入 子之溶液中，進行無電解鍍金反應；以及將反岸== 該些鐵金屬顆粒進行固液分離，再進行乾燥 成後之 猎I ’此方法先將鐵㈣金屬顆粒表面活性均勾 ，’再進仃貴金屬置換反應，以增進貴金屬 粒表面的均勻性與材料活性。 w蜀顆 技衍步瞭解本發明為達成既定目的所採取之 飞盘附/; 4㈣以下有關本發日狀詳細說明、圖 ίΓΓΙ-Γ發明之目的、特徵與特點，當可由此得- 二且^之瞭解，然而所附圖式與附件僅提供參考與說明 用亚非用來對本發明加以限制者。 ’、 【實施方式】 =明係提供—種製備貴金屬㈣分散於 ==為=用=/氮氣之反應氣體，該氫氣/氮氣的 例、=’在中高溫度下，該溫度則^ c之間，逖原枯間可為3至5小 的〇)金屬顆粒表面之惰性氧、間的备、件下’還原鐵 均勻化後，再進行貴金 V M W代表貴金屬）置換反應， 1296947 請參閱第一圖，係為本發明以製備0.5%Cu/Fe(w/ FeQ，w 使用Cu)之實施例，其包括下列步驟： 1、 提供複數鐵金屬顆粒（S100)。 2、 先將該些鐵金屬顆粒以蒸餾水劇烈攪拌清洗3次， 先去除該些鐵金屬顆粒表面上所附著之雜質與油 潰；將已去除雜質與油潰的鐵金屬顆粒置放入一高速 離心脫水機，使用該高速離心脫水機進行固液分離， 該高速離心脫水機以5000rpm之速度旋轉，旋轉時間 至少5分鐘（S102)。 3、 將已脫水後的鐵金屬顆粒迅速置放入一冷凍乾燥 機，使用該冷凍乾燥機進行乾燥，該冷凍乾燥機以-55 °C、〇·2Τοιτ乾燥該些鐵金屬顆粒至少12小時（S104)。 4、 秤取5g乾燥後的鐵金屬顆粒置放入一加溫反應爐 中，且通入反應氣體，通入20vol%氫氣/氮氣之混合 氣體，反應氣體通入加溫反應爐中流量為 120mL/min，等待氫氣/氮氣完全流入並混合於加溫反 應爐之體積空間後視為安定（S106)。 5、 於安定後開始提升加溫反應爐之溫度，首先，設定 由室溫加熱至150°C，加熱速度為l〇°C/min，並且於 150°C停留30分鐘去除該些鐵金屬顆粒殘餘之水份， 接著以加熱速度為l〇°C/min提升溫度至400°C，維持 3小時，結束後自然回溫至室溫’待加溫反應爐達室 溫時，改以高純氮氣吹洗，流速為250mL/min，時間 15min，之後即可取出（S108)。

6、 取出已氫氣/氮氣還原後的鐵金屬顆粒，加入一 250mL 1296947 含離子（100mg/L)之溶液中，緩和攪動，反應 鐘(S110);係利用無電解鍍金法，將鐵金屬顆粒 /又=方；含貝金屬（w)離子溶液，藉由鐵金屬顆粒比溶液 中貴金屬（w)離子易形成離子，使貴金屬（w)離子在鐵 ^屬顆粒表面接受電子成為金屬析出且附著在鐵金 屬顆粒表面。 7 、取出該些鐵金屬顆粒，以該高速離心'機再次進行 =離(5_rpm，5mm)，並且脫水後迅速置放入該冷 凍乾燥機以-55〇C、0.2丁orr乾燥至少12小時(s : 二^寻到高活性雙金1粉末 等，皆可使用上述之步驟獲得高 活!·生雙金屬，如獲得Pd /Fe(w/ Fe〇)、岣等。- 月之實施例，請先參閱附件-及附件二，係為 «.侧化附件二為利用 附件二的圖中突出點係為附著於 ： 的銅兀素，亚經由元素分析(EDX)量測附件一 ^ 75㈣50腿之間，附件一的發現大部份尺寸為 丨仃仟一的銅顆粒粒徑集中在15〇 此可知’經由本發明處理之鐵金制 ^ 得到更小的粒徑，並且，由附件一可發現‘二屬可

二顆鐵金屬顆粒上所附著的銅 C 均勻之情形，其中㈣“」兀素顆粒里有明顯分佈不 丁儿上的銅兀素顆粒遠比標號β、c 1296947 多’但14現象並未在附件二之本發明中出現，顯示出經過 本發明處理之鐵金屬顆粒所製成的Cu/Fe，當中銅元素分 ^鐵金屬顆粒上的分佈均勻性大幅提高。掃描式電子顯 被叙（SEM)及兀素分析（EDX)之方式及原理為業界所皆 知，故不再贅述。 、、二月再茶閱附件二’經由三1〇〇mL各含確酸鹽每伽Μ 「夜刀？：入本發明處理之鐵金屬顆粒所製成的 .。u e共習知即未經本發明處理之所製 :」5/?u/Fe ’分別進行還原破壞硝酸鹽之催化反應實驗，、 成 ==果:Γ咖本發明處理之鐵金屬顆粒所製 明處理之所製成的〇.5%_的_^== 粒所製成的雙金屬可得到更小的粒 化反應的有效表面積增加。藉此，有效表面積之 = 化反應速度之效果，顯示出本發明可㈣貴全屬 句勻为放於鐵顆粒表面與提升材料活性。 、 化，卜Lp Fe金相粒表面存有或多或少的氧 二一:些位置而無法進行置換反應，造二 反應的有效表面積較 性雙金屬粉末，附著於w金屬顯μ iHr向活 性4料= 貴金屬於鐵金屬顆粒表面的约勺 性與材科活性大幅提升，可提 吟勾 加，使得反應活性能大幅提升，且減^ 10 1296947 惟，上述所揭露之圖式、說明與附件，僅為本發明之實 施例而已，凡精于此項技藝者當可依據上述之說明作其他種 種之改良，而這些改變仍屬於本發明之發明精神及以下界定 之專利範圍中。 【圖式簡单說明】 第一圖係為本發明製備貴金屬均勻分散於鐵顆粒表面之方 法之步驟流程圖。 附件一係為習知處理之掃描式電子顯微鏡之顯微圖。 附件二係為本發明處理之知描式電子減微鏡之％員微圖。 附件二係為習知與本發明运原破壞石肖酸鹽之反應圖。 【主要元件符號說明】 本發明係為步驟流程，故無元件代表符號。

Claims (1)

1296947 十、申請專利範圍： 1杯備貝至屬均句分散於鐵顆粒表面之方法，其包 括下列步驟： 才疋供袓數鐵金屬顆粒； 清洗該些鐵金屬顆粒，再進行固液分離； 將该些鐵金屬顆粒進行乾燥； 知雜些金屬顆粒置人—加溫反應爐，且通入反應氣 體， 。力退原'玄些鐵金屬顆粒，該加熱溫度為300至500 C之間，時間3至5小時之間； 八二又二：鐵些金屬顆粒，將該些鐵金屬顆粒加入-含貴 至雜中，進行無電解錢金反應；以及 行乾燥^成叙該鐵些金屬獅進行㈣分離，再進 女申σ月專利範圍第1項所述之製八 鐵顆粒表面之方沬# 貝孟屬均勻刀放方； 離心脫水機::液: 3二申;專利範圍第!項所述之心 顆二表面之方法，其中該乾燥步驟係使用Ζ;: 狹，该乾燥機以-55〇c、0.2Τ〇 7東乾秌 少12小時。 钇釦忒些鐵金屬顆粒至 4二專利範圍第1項所述之製備貴金屬均勻分W 、载顆粒表面之方法，其中該 仏 混合氣體。 為風乳/氮氣之 5、如令請專利範圍第4項所述之裳備貴金屬均句分教於 12

1296947 鐵顆粒表面之方法，其中該氫氣/氮氣混合比例係 比 4。 、’、 1 、如申請專利範圍第4項所述之製備貴金屬均勻分散於 鐵顆粒表面之方法，其中該氫氣/氮氣流入並混合I該 加溫反應爐中後，加熱還原該些鐵金屬顆粒，該加熱溫 度為400〇C，加熱速度由室溫以1〇t/min加熱至= 1留30分鐘再加熱至該40(rc，並維持於該4〇吖三 時，結束後自然回溫至室溫Q —'、 7、 如申請專利翻第6項所述之製備貴金料 鐵顆粒表面之方法，1中兮Λ兵 放方、 ^ ^ 、 ，、中°亥加-度回溫至室溫後，使 、、、屯氮氣吹洗該些鐵金屬顆粒。 8、 如申請專魏_7销叙製 鐵顆粒表面之方法，A巾兮# , & +、、屬均勻刀月文於 速W则。其中该職吹洗時間K分鐘，流 9、 如中請專利範圍第p 鐵顆粒表面之方 =備貝金屬均勻分散於 ioomg/L。 法其中该溶液含貴金屬離子每 13