1296541 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係-種承載於十二氧化六鋼鎢之鎳觸媒或_媒顿觸媒之製 備方法及種承載於十二氧化六銦鎢之銻觸媒或銘觸媒或觸媒由光激 發下，將水於10至6GT之間反魅錢與氧之製程，其巾輸 釕/十二氧化六銦叙製法為分取銦和鎢的氧化物為起始物質，均勾混入 上述兩種物質，經研磨後，在_至賺c煆燒12至24小時，得到十二 氧化六_ ’斜二減六銦鎢放置鄕器巾，再加人鎳絲顿的麵 水溶液’並以水浴加熱趕走多餘的水分後，在35〇至MW假燒i至$小 時’使氧化鎳紐或釕/十二氧化六銦鶴之重量比為〇·5至2 〇%，缺後用氮 氣於働至蒙間還原2至1〇小時，再用氧氣於至3〇〇〇C間氧化i 錢時，以使光觸絲面同時具有金屬層與氧化層之貴重金屬，其中十二 氧化六銦鎢驗級赚錄，其雛直徑社i至丨微米之間，且立為社 晶型態。本發明亦包括在1〇至㈣間以上述觸媒進行水分解的製程，水。 分解反應製程係在-玻璃反應器中進行，以水為原料，反應溫度在1〇至6〇 °C之間’所觸嶋+:氧彳_^糊媒，細的光源為一 般太陽光或可見光或紫外光。本發明所揭示之方法製備含有姻鶴的微米光 觸媒’其顆粒直徑在微米範S，而且魏_係簡晶雜、存在，此光觸 媒對於可見光的水分解反應，具有高的活性， 【先前技術】 在太陽光或可見光的激發下，水分解生成氫氣與氧氣之半導體光觸 媒’已有許多研究’其中包含了銦飢、銦麵、銦銳氧化物及欽_等；Zhi興 7 1296541
Zou等人之論文[Chem· phys· Lett•，第332卷，第271一277頁，2000年]揭示以固態 反應法製備四氧化銦鈮半導體觸媒，其氧化鎳之承載量為〇.5wt·%，在300W 亂燈的照射下，氫氣之產生量有3.5(01110111-1 gcat.-1 ; Zou等人之論文[Nature， 第414卷，第625-627頁，2001年]揭示以固態反應法製備四氧化銦鈕半導體觸 媒’其氧化鎳之承載量為lwt·%，在300W氙燈的照射下，氫氣之產生量只 有3·2μιηο1 h·1 gcat··1 ; Jinhua Ye等人之論文[Chem· Phys· Lett”第356卷，第221 -226頁，2002年]揭示以固態反應法製備四氧化銦釩半導體之觸媒，其氧化 鎳之承載量為lwt·%，在300W氙燈的照射下，氫氣之產生量有6.3501110111-1 gcat· , Ye 等人之論文[international Journal of Hydrogen Energy，第 28 卷，第 651 -655頁，2003年]揭示將〇·1%的顧承載於NiM206 (M=Nb，Ta)上，在400W汞燈 的照射下，對於NiNb2〇6氫氣之產生量達SGOgmolhfigcat/1，對於NiTa206 氫氣之產生量達520 μιηοΐ h4 gcat··1 ; Akihiko Kudo 等人之論文[J. Photochem. Photobiol· A: General，第163卷，第181 —186頁，2004年]揭示將1%的鉑承載於 鈦酸錯上，並同時植入Cr與Ta，其鉻及鈕的植入比例分別為所有觸媒的4 mol %，在300W^燈照射下，而氫氣之產生量有yOpmoii^gcat/1 ;美國專利 4332650號揭示將水以一種電熱化學的過程生成氫氣與氧氣的方法；美國專 利4391680號揭示利用水分解與電解的方法來製備氫氧化鈉或氫氧化鉀的 方法，美國專利6726893B2號揭示使用一種薄膜的裝置及方法來分離水分解 所生成的氫氣與氧氣；美國專利6838413B2號揭示將鉑承載於硫氧化物之半 導體觸媒可做為一種水分解製氫之光觸媒。文獻與專利均是水分解製氫所 使用的觸媒種類與生成氫氣與氧氣的方法，而文獻與專利中所使用觸媒， 8 -1296541 顆粒本身較纽其氫氣產生量並不高。本發鴨點即在改良先前之缺點， 先以固態反應法製斜二氧化六鋪，以_含浸法製鋪·釕觸媒，經 由精確控制製備触，所得狀纏在室溫之間，對於氫氣和氧氣 之產生量極高。 【發明内容】 本發明係-種承餅十二氧化六麟之細媒或鋪媒献觸媒之製 備方法’及-種承·十二氧化六麟之賴媒或賴媒或蝴媒由光激 發下’將水於1G至6G°C之間反應生成氫與氧之製程，其中氧化錄或銘或 舒/十二氧化六銦ϋ之製法為分卿銦和制氧錄為起始物f，均句混合 上述兩種物質，經研磨後，在8〇〇至12〇〇c>c煆燒12至24小時，得到十二 氧化六銦鎮，將十二氧化六銦鎢放置於㈣巾，再加人誠賊釕的塩類 水溶液’並以水浴加熱趕走多餘的水分後，在35〇至55〇〇c假燒i至$小 時，使氧化鎳或姑或釕/十二氧化六銦鎢之重量比為〇.5至2 〇%，然後用氣 氣於400至650〇C間還原2至10小時，再用氧氣於2〇〇至3〇〇〇c間氧化！ 至1〇時，以使光觸媒表面同時具有金屬層與氧化層之貴重金屬，其中十二 氧化六_紐歧雛直徑，其職錄在Q1至丨齡之間，且其為結 晶型態。本發明亦包括在⑽啊間使用上述觸媒進行水分解的製程， 1解反應餘餘__反絲巾餅，财為補，反姐度在1〇至 60 C之間’所使肖的觸媒為十二氧化六銦鶴系列的觸媒，所使肖的光源為 -般太陽光或可見光或紫外光。本發明亦包括一種生成氫氣與氧氣的方 法。其係时計二氧化六銦叙_媒紐觸或_媒，義可見光 的照射下’喊生氫氣與氧氣。其中銦、鎢的氧化物分繼五氧化二鋼和 9 1296541 二氧化鶴；反應使用的可見光燈源為腦至5〇請鹵素燈；產生氫氣與氧 氧之反應溶劑以純水為主；產生氫氣與氧氧的反應溫度是在 間之任一溫度。 t施方式1 : 稱取氧化銦2.7764克(10毫莫耳)(購自Merck公司），研磨之；稱取氧化鎢 1.8188克(10毫莫耳)(購自Merck公司），研磨之；將氧化銦與氧化鎢充份混 合’研磨之；將氧化錮與氧化鎢放於容器内，在11〇〇〇c下暇燒12小時， 冷卻至室溫，即生成In6W012粉末。 實施方式2 : 稱取氧化銦2.7764克(10毫莫耳)(購自Merck公司），研磨之；稱取氧化鶴 1.8188克(10毫莫耳)(購自Merck公司），研磨之；將氧化銦與氧化鎢充份混 合，研磨之；將氧化銦與氧化鎢放於容器内，在ll〇〇〇c下假燒12小時， 冷卻至室溫；稱取所製備的錮鎢氧化物1.0500克，置於容器内；稱取頌酸 鎳0.0041克，溶於1.0500毫升的純水中，此為硝酸鎳水溶液；將硝酸錄水 溶液，逐滴地滴在銦鎢氧化物上，並持續攪拌；使用水浴加熱的方式，並 適時地攪拌，以將銦鎢氧化物上多餘的水分趕走；在35〇〇c 丁煆燒丨小時， 即生成 1·〇wt·% Ni0/In6W012粉末。 實施方式3· 稱取氧化铟2.7764克(10毫莫耳)(購自Merck公司），研磨之；稱取氧化僞 1.8188克(1〇毫莫耳)(購自Merck公司），研磨之；將氧化銦與氧化鶴充份混 1296541 合，研磨之；將氧化銦與氧化鎢放於容器内，在u〇〇〇c下烺燒i2小時， 冷卻至室溫；稱取所製備的銦鎢氧化物丨侧克，置於容器内；稱取硝酸 鈷〇腦克，溶於毫升的純水中，此為硝酸財溶液；將硝酸钻水 溶液，逐滴地滴在銦鶴氧化物上，並持魏拌；使用水浴加熱的方式，並 適時地攪拌，以將銦鎢氧化物上多餘的水分趕走；在4〇〇〇c下煆燒2小時， 即生成 1 ·0 wt·% Co304/ In6W012 粉末。 實施方式4 : 稱取氧化銦2.7764克(10毫莫耳X購自Merck公司），研磨之；稱取氧化鶴 1.8188克(10毫莫耳X購自Merck公司），研磨之；將氧化銦與氧彳_充份混 合，研磨之；將氧化銦與氧化鎢放於容器内，在11〇〇aC下煆燒12小時， 冷卻至室溫；稱取所製備的銦鎢氧化物1.0500克，置於容器内；稱取氯化 釕0.0041克，溶於1.0500毫升的純水中，此為氯化釕水溶液；將氯化釕水 溶液，逐滴地滴在銦鎢氧化物上，並持續攪拌；使用水浴加熱的方式，並 適時地授摔’以將姻鑛氧化物上多餘的水分趕走；在4〇〇。(^下煆燒$小時， 即生成 1.0 wt·% Ru〇2/In6W〇i2 粉末。 實施方式5 : 稱取氧化銦2.7764克(10毫莫耳X購自Merck公司），研磨之；稱取氧化鶴 1.8188克(10毫莫耳)(購自Merck公司）’研磨之；將氧化姻與氧化鶴充份混 合，研磨之；將氧化銦與氧化鎢放於容器内，在1100°C下煆燒12小時， 冷卻至室溫；稱取所製備的銦鶴氧化物1.0500克，置於容器内；稱取石肖酸 11 ♦1296541 鎳0.0041克，溶於1.0500毫升的純水中，此為硝酸錄水溶液；將硝酸錄水 溶液，逐滴地滴在銦鎢氧化物上，並持續攪拌；使用水浴加熱的方式，並 適時地攪拌’以將錮鶴氧化物上多餘的水分趕走；在35〇°C下煆燒1小時， — 即生成LOwt·% 粉末；然後使用氫氣於5〇〇〇c下還原2小時， 再用氧氣於200°C下氧化1小時，以在光觸媒表面產生金屬抓與价认.， 其組成可以用 NiO(l.〇%)/ R500-0200 表示。 實施方式6 : 稱取氧化銦2.7764克(10毫莫耳)(購自Merck公司），研磨之；稱取氧化鶴 1.8188克(10毫莫耳)(購自Merck公司），研磨之；將氧化銦與氧化鶴充份混 合’研磨之；將氧化麵與氧化鶴放於容器内，在ll〇〇°C下煆燒12小時， 冷卻至室溫，稱取所製備的铜鶴氧化物1.0500克，置於容器内；稱取石肖酸 鈷0.0041克，溶於1.0500毫升的純水中，此為硝酸始水溶液；將硝酸銘水 溶液，逐滴地滴在銦鎢氧化物上，並持續攪拌；使用水浴加熱的方式，並 適時地擾拌，以將銦鶴氧化物上多餘的水分趕走；在400°C下瑕燒2小時， 即生成1_0 wt·% Q^OVIneWCh2粉末；然後使用氫氣於5〇〇〇c下還原2小 時，再用氧氣於200°C下氧化1小時，以在光觸媒表面產生金屬〇〇與 Cox〇y.，其組成可以用 Co3O4(1.0%)/ln6w〇12R50(K)200 表示。 實施方式7 : 稱取氧化铜2.7764克(1〇宅莫耳)(講自Merck公司）’研磨之；稱取氧化鶴 1.S188克(10毫莫耳X購自Merck公司），研磨之；將氡化銦與氧化鶴充份混 12 1296541 合’研磨之；將氧化銦與氧化鎢放於容器内，在11〇〇〇C下煆燒12小時， 冷卻至室溫；稱取所製備的銦鎢氧化物1 0500克，置於容器内；稱取氣化 釕0.0041克’溶於L0500毫升的純水中，此為氯化釘水溶液；將氯化釘水 溶液，逐滴地滴在銦鎢氧化物上，並持續攪拌；使用水浴加熱的方式，並 適時地攪拌，以將銦鎢氧化物上多餘的水分趕走；在4〇〇〇c下煆燒5小時， 即生成1.0 wt·% 粉末；然後使用氫氣於4〇〇。€下還原2小 時’再用氧氣於20〇cC下氧化1小時，以在光觸媒表面產生金屬肋與 RuOx.，其組成可以用 Ru〇2(1.0%)/In6W〇i2R4〇〇 〇2〇〇 表示。 fife方式8: 將實施方式i所製得_媒與5〇⑽純水皆置於反應如；先以氮氣沖洗 反應系統12分鐘，以除去系統_空氣；打開5簡較燈開關，此時定 為反應開始賴（㈣）；使用淋集氣法，收猶產生的氣體，以每1〇分 鐘紀錄-次’直到反應時間達2小時；反應完畢後，停止燈源供給，並冷 卻至室溫；將樣品以氣相色層分析儀(中國層析_〇)分析產物濃度，分析 之層析管柱為3.5公尺長’直徑Μ英时之不繡鋼管，填充物為6〇至8〇網 目的5A分子篩。 反應結果如下： 時間 氣體產生總體積 (分鐘） (毫升） ._10 3.5 20 5.0 30 5.5 氳氣產生量 (微莫耳/克觸媒) ΙδΓΓ T〇7L? 氧氣產生量 (微莫耳/克觸媒) 13 1296541 40 6.0 1168.6 584.3 50 6.0 1168.6 584.3 60 6.2 1207.6 603.8 70 6.5 1266.0 633.0 80 6.6 1285.5 642.8 90 6.6 1285.5 642.8 100 7.0 1363.4 681.7 110 7.0 1363.4 681.7 120 7.1 1382.9 691.4 實施方式9 : 將實施方式2所製得的觸媒與50毫升純水皆置於反應器内；先以氮氣沖洗 反應系統12分鐘，以除去系統内的空氣；打開500W鹵素燈開關，此時定 為反應開始時刻（t=0);使用排水集氣法，收集所產生的氣體，以每10分 鐘紀錄一次，直到反應時間達2小時；反應完畢後，停止燈源供給，並冷 卻至室溫；將樣品以氣相色層分析儀(中國層析8900)分析產物濃度，分析 之層析管柱為3.5公尺長，直徑1/8英吋之不繡鋼管，填充物為60至80網 目的5A分子篩。 反應結果如下： 時間 氣體產生總體積 氫氣產生量 氧氣產生量 (分鐘） (毫升） (微莫耳/克觸媒） (微莫耳/克觸媒） 10 3.2 621.5 310.8 20 4.5 874.0 437.0 30 5.4 1048.8 524.4 40 6.0 1165.3 582.7 50 6.0 1165.3 582.7 60 6.2 1204.2 602.1 70 6.4 1243.0 621.5 80 6.8 1320.7 660.3 "1296541 90 6.8 1320.7 660.3 100 7.0 1359.5 679.8 110 7.2 1398.4 699.2 120 7.3 1417.8 708.9 實施方式ίο: 將實施方式3所製得的觸媒與50毫升純水皆置於反應器内；先以氮氣沖洗 反應系統12分鐘，以除去系統内的空氣；打開500W _素燈開關，此時定 為反應開始時刻（t=0);使用排水集氣法，收集所產生的氣體，以每10分 鐘紀錄一次，直到反應時間達2小時；反應完畢後，停止燈源供給，並冷 卻至室溫；將樣品以氣相色層分析儀(中國層析8900)分析產物濃度，分析 之層析管柱為3.5公尺長，直徑1/8英吋之不繡鋼管，填充物為60至80網 目的5A分子篩。 反應結果如下： 時間 氣體產生總體積 氫氣產生量 氧氣產生量 (分鐘） (毫升） (微莫耳/克觸媒） (微莫耳/克觸媒） 10 3.5 679.3 339.6 20 4.8 931.6 465.8 30 5.5 1067.4 533.7 40 5.8 1125.7 562.8 50 5.8 1125.7 562.8 60 6.0 1164.5 582.2 70 6.0 1164.5 582.2 80 6.2 1203.3 601.7 90 6.2 1203.3 601.7 100 6.4 1242.1 621.1 110 6.4 1242.1 621.1 120 6.7 1300.3 650.2 15 1296541 實施方式11 ： 將實施方式4所製得的觸媒與5〇毫升 反#_2八#…毛升純水皆置於反應器内；先以氮氣沖洗 反應系、、充12分鐘，以除去系統内的空韻· 二汛，打開500W鹵素燈開關，此時宏 為反應開始時刻（t=〇);使用排水集氣 冬 /、 收集所產生的氣體，以每1〇八 鐘紀錄一次，直到反_達2小時；反應_，停止燈源供給，並^ 樣品以氣相色層分析儀(中國層析_分析產物濃度，分析 之層析官柱為3.5公尺長，直徑1/8英崎 目的5A分子筛。 不繡鋼管，填充物為60至8〇網 反應結果如下：
氣體產生總體積 (毫升） 氣氟產生量 (微莫耳/克觸媒) (分鐘) 氧氣產生量 (微莫耳/克觸媒)
實施方式12 : 將實施方式5所製得_媒與5Q毫料料反應器内 ;先以氮氣沖洗 反應糸統12麵，崎去細_ ;叫讎咖關，此時定 1296541 為反應開始時刻 ，吏用排水集氣法 鐘紀錄-次，直到反應時間達2小時· 集所產生的氣體，以每10分 卻至室溫；將樣品以氣相色層人、’反應完畢後，停止燈源供給，並冷 之層析管柱為3·5公尺長，直秤刀# (中國層析8900)分析產物濃度，分析 目的5Α分子篩。 ，寸之不繡鋼管，填充物為60至80網 反應結果如下： 氣體產生總體積 (毫升） 氫氣產生量 克觸媒) 氧氣產生量 (微莫耳/克觸媒)
實施方式13 : (分鐘) 將實施方式6所製得的觸媒與5〇毫并 、7皆置於反應器内；先以氮氣沖洗 反應系統12分鐘，以除去系統内的办* 虱轧斤/无 ' 二虱，打開500W#素燈開關，此時定 為反應開始日守刻（t=0);使用排水隼痛、土 "，收集所產生的氣體，以每10分 鐘紀錄一次，直到反應時間達2小時· 、 應元畢後，停止燈源供給，並冷 卻至室溫；將樣品以氣相色層分析傜 (肀國層析8900)分析產物濃度，分析 17 1296541 之層析管柱為3.5公尺長，直徑1/8英吋之不繡鋼管，填充物為60至80網 目的5Α分子篩。 反應結果如下： 時間 氣體產生總體積 氫氣產生量 氧氣產生量 (分鐘） (毫升） (微莫耳/克觸媒） (微莫耳/克觸媒） 10 3.4 659.9 329.9 20 4.9 951.0 475.5 30 5.5 1067.4 533.7 40 5.7 1106.3 553.1 50 6.0 1164.5 582.2 60 6.4 1242.1 621.1 70 6.4 1242.1 621.1 80 6.4 1242.1 621.1 90 6.6 1280.9 640.5 100 6.6 1280.9 640.5 110 6.9 1339.2 669.6 120 6.9 1339.2 669.6 實施方式14 : 將實施方式7所製得的觸媒與50毫升純水皆置於反應器内；先以氮氣沖洗 反應系統12分鐘，以除去系統内的空氣；打開500W鹵素燈開關，此時定 為反應開始時刻（t=0);使用排水集氣法，收集所產生的氣體，以每10分 鐘紀錄一次，直到反應時間達2小時；反應完畢後，停止燈源供給，並冷 卻至室溫；將樣品以氣相色層分析儀(中國層析8900)分析產物濃度，分析 之層析管柱為3.5公尺長，直徑1/8英吋之不繡鋼管，填克物為60至80網 目的5A分子篩。 18 1296541 反應結果如下： 時間 氣體產生總體積 氫氣產生量 氧氣產生量 (分鐘） (毫升） (微莫耳/克觸媒） (微莫耳/克觸媒） 10 4.2 816.3 408.2 20 5.7 1107.8 553.9 30 6.2 1205.0 602.5 40 6.7 1302.2 651.1 50 6.8 1321.6 660.8 60 6.8 1321.6 660.8 70 7.1 1379.9 690.0 80 7.4 1438.2 719.1 90 7.4 1438.2 719.1 100 7.6 1477.1 738.6 110 7.6 1477.1 738.6 120 7.8 1516.0 758.0 上述實施方式之反應結果比較如下；由這些結果證實本發明之觸媒在室溫 下，能有效的生成氫氣。 實施方式 反應時間 (分鐘） 氫氣產生量 (微莫耳/小時•克觸媒） 氧氣產生量 (微莫耳/小時•克觸媒） 8 120 1382.9 691.4 9 120 1417.8 708.9 10 120 1300.3 650.2 11 120 1509.5 754.8 12 120 1498.7 749.3 13 120 1339.2 669.6 14 120 1516.0 758.0 19