TWI294429B

TWI294429B - Anionic vinyl/dicarboxylic acid polymers and uses thereof

Info

Publication number: TWI294429B
Application number: TW090110343A
Authority: TW
Inventors: Larry Sanders John; Michael Kimmerly James; Mazo Grigory
Original assignee: Specialty Fertilizer Products; Larry Sanders John
Priority date: 2000-05-01
Filing date: 2001-04-30
Publication date: 2008-03-11
Also published as: US20020132949A1; US20020123587A1; US6596831B2; US6525155B2; US6515092B2; US20020128413A1; US6518382B2; US6515090B1; US20020077436A1; US6566477B2; US20020161152A1

Description

1294429 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1 ) 發明背景發明領域本發明廣義地有關新穎陰離子性實質生物可分解且實質水可溶的聚合物及其衍生物，其具有在農業應用，尤其是植物營養及相關領域中的明顯用處。更特定言之，本發明係有關此等聚合物，及其合成方法和用途，其中較佳聚合物具有顯著的陰離子基水平。此外，較佳聚合物也包括顯著醇基水平。最佳的本發明聚合物包括由乙烯基（如，乙酸乙烯酯或乙烯醇）和二羧酸（如，順丁烯二酸，分解烏頭酸，酐，和彼等的其他衍生物）部份體所構成的重複型聚合物次單位。該等聚合物可錯合到離子及/或混合或塗覆著以磷酸鹽爲基礎的肥料以提供改良的植物營養產品。先前技藝之説明。木質素續酸鹽，聚丙晞酸鹽，聚天冬胺酸鹽和其關的化合物係農業技藝中已知爲可幫助營養吸收的物質。彼等全部患有明顯的缺點，其與本文所討論的技藝相比之下，具有減低的用途及限制的性質。木質素磺酸鹽爲紙漿的副產物；彼等可衍生自高度變異性來源。彼等在顏色，物理性質，及在本發明標的應用領域中的性能之上，都有大幅，不可預測的變異。聚丙晞酸鹽及含有顯著其水平的聚合物可在對彼等的組成和性能上有良好控制下製備成。不過，聚丙烯酸鹽於每一重複單位中只具有一個羧酸根且在使用中有非常顯著的限制，亦即彼等不是生物可分解者。結果，彼等對於解決 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294429 A7 _ B7 _ 五、發明說明（2 ) 本發明所舒解的問題之用處上變低。聚天冬胺酸鹽係生物可分解者，但非常筇貴，且在约7至約10的非常小pH範圍之外即不安定。彼等常具有很深的顏色，且摻加有醯胺基，其可造成在調配中的困難性。此外，聚天冬胺酸鹽於每一重複單位中只有一個羧酸根固而不是本發明的一部份。

Russian Journal of Applied Chemistry, 24(5) · 485-489 (1951)提及在苯和丙酮中用過氧化苯甲醯基起始劑進行順丁烯二酸酐-乙酸乙烯酯共聚物之製備。其更揭示將上述共聚物添加到水中之舉，於其中該聚合物會逐漸地自動水解成含有順丁烯二酸，乙晞醇，乙酸乙烯酯，内酯，自由乙酸等單位，和其他物種之複雜混合物。此敘述的缺陷包括不宜的内酯之存在，其會減低二羧酸基的數目。此外，也沒有提及或推測聚合物的用途。美國專利第3,268,491和3,887,480號述及在以水爲基的溶液中於某一pH範圍内使用以氧化還原爲基礎的起始劑進行順丁烯二酸-乙酸乙烯酯共聚物之製備，這些專利中述及的作法都有高度問題性。只有氧化還原型起始劑係據稱爲有用者。其固定的pH範圍侷限其實用性。其中只述及完全由順丁烯二酸和乙酸乙晞酯單體構成的狹窄範圍共聚物。美國專利第3,268,491號的方法經認爲不似美國專利第 3,887,480號一般具商業性，後者述及改良的方法但卻使用超過17重量％的氧化還原起始劑，這些方法都是非常浪費者，具有高度環境衝擊性，且不具成本效益性。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294429 A7 _B7 _ 五、發明說明（3 ) 美國專利第5，191，048和5,264,510號述及丙烯酸，順丁烯二酸，和乙酸乙烯酯的共聚合，接著用鹼水解。再度地，有數項明顯的重大缺陷。其中包括完全只採用驗水解及該發明的較佳具體實例係摻加單羧酸。只揭示出三元共聚物。另外，該等組合物的意圖用途非常有限且沒有提及，推測或蘊意著如同本發明目的所用眾多且擬出的組合物所具用處。因此可看出先前技藝不能揭示或提出可以使用多種單體和技術予以合成的聚合物以產生具實質生物分解性’實質水溶性，且具有廣範圍農業用途應用性之終端產品。發明概述本發明可克服上述諸問題並提出一新穎類別的陰離子聚合物，其具有多種用途，例如，用以增強植物對養分的攝取或用以與習用以磷酸鹽爲基的肥料混合以提供改良的肥料產品。有利地，該等聚合物爲生物可分解者，其中彼等可在與土壤密切接觸後的相當短時間（最長達到約1年）内分解成環境無害的化合物。換言之，其降解產物爲例如C〇2和 H20等化合物或其降解產物會以食物或養分形式被土壤微生物和植物所吸收。類似地，該聚合物的衍生物及/或聚合物鹽類（如聚合物的銨鹽形式）也會在相當短時間内降解掉，於該期間有明顯重量分數的聚合物據信會被土壤生物所代謝掉。廣義而言，本發明陰離子聚合物包括由至少兩種不同的部份體所構成的重複性聚合物次單位，該等部份體係經個 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線j 1294429 A7 五、發明說明（4 ) 請別地且分別地選自爲容易指稱而標爲A，B*c部份體所組成的組合中。例如，範例聚合物次單位可爲Ab，b a， AC，CA，ABC，BAC，CAB或A部份體與B和c部份體的任何其他組合。再者，於一所予聚合物中，不同聚合物次單位可包括不同類別或形式的部份體，例如，在AB重複聚合物單位的聚合物中，於不同單位中的B部份體可不同。詳細言之，部份體A爲有下面通式者 R2 部份體B爲有下面通式者或或 \/ 〇=C C=〇 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 1294429 A7 B7 五、發明說明（5 ) 且部份體C爲有下面通式者 ΟII ——C- -—〇

-CH Ύ R&——C —一 _〇 Ο 或 0II 一 C-OR10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -CH- I Rr \、·II ο -ORn 訂---------線- 或經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R9 8

OMUHC CMnno 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294429

五、發明說明（別且分別地選自鹼金屬之中者。最佳的本發明化合物係由A和B兩部份體形成的重複性聚合物次單位所構成的，其中115和116係個別且分別地選自下列所成組合之中者：Η，Na，K和NH4且特別者，Rl ’ Rs 和R4分別爲Η，爲〇H，且R5和R6爲個別且分別地選自下列所成組合之中者：Η，Na，K和NHU，決定於該聚合物所合意的特殊應用。這些較佳聚合物具有下面的通式 ^r CH· ο： OR. H -C--CH2一CH-I I C=〇 OH 〇Re 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中Rs和R6爲個別且分別地選自下列所成組合之中者： Η，驗金屬，NH_Cl_C4燒基銨基（且最佳者爲η，Na，κ 和ΝΗ4，決定於應用），且η係在約卜丨⑽⑽且更佳者約卜 5000的範圍内。爲本發明目的，較佳者爲使用二羧酸，其前體和衍生物來實施本發明。例如，含有單羧酸和二羧酸及乙烯基酯和乙晞醇的三元聚合物係涵蓋在内者，不過，掺加二羧酸的聚合物則意外地發現對本發明目的而言明顯地更有用。這種發現有異於傳统認爲單羧酸和二羧酸的混合物對於先前對單羧酸聚合物建議的應用而言較爲優良之說明。因此，二羧酸衍生聚合物對於農業應用的用途係前所未有者且可產生意外的結果者。要知道者，在本文中提及二羧酸時， -10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼^10 x 297公爱

1294429 A7 五、發明說明（8 ) 閱係涵蓋其各種前體和衍生物且都在本發明範圍之内。換言之’本發明共聚合物係由載有至少二個幾酸基的單韓或其前體及/或衍生物所構成的。本發明聚合物可具有廣範圍的分子量，例如從500-5,000,000，更佳者約15〇〇-20,000，主要決定於合意的終端用途。於許多應用中，且特別是對於農業用途，本發明聚合物可混合或錯合金屬或非金屬離子，且特別是選自下列所構成的組合之中者：Fe，Mn，Mg，Zn，Cu，Ni，Co， Mo ’ V，Cr ’ Si ’ B，和Ca。另外，包含，混合或錯合此等元素的聚合物可經由使用廣多種肥料形成技藝中熟知的方法予以调配。此等代用方法的例子包括形成含有4目酸鹽和本發明聚合物鈉鹽之水溶液，形成含有本發明聚合物鋅錯合物和鉬酸鈉的水溶液，及此等方法的組合。於這些例子中，在鄰接生長植物的土壤中含有聚合物可預測能增強這些元素對這些生長中植物的利用率。於以和6的情況中，元素係僅與聚合物混合而不涉及配位金屬錯合物形成。不過，於這些情況中，這些離子的利用率可增加而供生長植物攝取且對此應用目的而言，也稱爲”錯合”。本發明聚合物（有或無錯合離子）可以直接用爲植物生長增進劑。例如，可以將此等聚合物分散在液態水性介質中並以葉邵施加方式應用於植物的葉部或鄰接生長植物的土壤。經發現，該等聚合物可增加植物對於聚合物所載金屬養分及在鄰近土壤中發現的周圍非一聚合物承載養分兩者之攝取。於此等用途中，係採用植物生長增進性量，包括 -11 - 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1294429 A7 發明說明（9 ) 上述聚合物的組合物，可爲液體分散液或乾燥粒狀形式。因此，聚合物單獨應用可導致改良的植物生長特性，可能是經由增加天然發生的周圍養分之利用率所致。典型地，該聚合物係以約〇.’至約i啊聚合物每魏生長植物，且更佳者、，.tG.G〇5至約5〇場聚合物每英故，並且又更佳者約0.01至約，之水平施用。於其他較佳用途巾，可以使賴等聚合物來形成複合產物，其中該等聚合物係與包括但不限於下列的肥料產品密切接觸1磷酸鹽爲基礎的肥料例如磷酸__MAp)，鱗酸二銨（DAP)，眾多種熟知賴抑肥料產品中的任何一者，及/或含有氮物質的肥料例如：氨（無水或有水者），硝酸铵，硫㈣，尿素，磷⑽，硝_，_義，硝酸钾，蘇打硝酸鹽，尿素甲駿，嶙酸金屬（如，辞，鐵）按鹽，含磷物質例如磷酸別正嶙酸鹽和超嶙酸鹽），射按，氨化超嶙酸鹽，，嶙酸，超磷酸，驗性溶造，岩鱗酸鹽，膠體鱗酸鹽，骨轉酸鹽；神物質例如氣化钟，硫酸却，硝酸卸，磷酸鉀，氫氧化鉀，碳酸鉀；鈣物質，例如硫酸鈣，碳酸鈣，硝酸鈣；鎂物質，例如碳酸鎂，氧化鎂，硫酸鎂，氫氧化鎂；硫物質例如硫酸銨，本文討論到的其他肥料之硫酸鹽，硫代硫酸銨，元素硫（單獨地或括或塗在其他肥料上者）；微量養分例如Zn，Mn，Cu，Fe和本文討論到的其他微量養分；氧化物，硫酸鹽，氣化物，及彼等微量元素的鉗合物（如，氧化鋅，硫酸鋅和氣化鋅）；經錯隔到其他載體如EDTA上的彼等鉗合物；硼物質例如硼酸，硼酸鈉或硼酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----：.---訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12- 1294429

五、發明說明（1〇可及4目物^如麵酸納。如技藝中已知者，這些肥料產品可存在爲乾粉/粒子或水溶液。於此範啊，可將聚合物與肥料產品共研磨，以表面塗 :万式^^到肥料產品上，或以另外方式與肥料產品充分昆:幸义佳者，於此等組合型肥料/聚合物組成物中，肥系主*Λ子形式’其平均直徑從約爲粉末尺寸（小於〇 _ Α刀）到、、勺10公分’更佳者约〇」公分到約2公分，且甚至更佳者爲、极15公分到約〇 3公分。聚合物在此等組合型產品中的含量水平爲約〇·〇〇1克至約2〇克聚合物每⑽克以磷酸鹽爲基礎的肥料，更佳者爲約G.1克至約Η)克聚合物每1〇〇克以磷酸鹽爲基礎的肥料，且甚至更佳者爲約q5克至約2 克聚合物每100克以磷酸鹽爲基礎的肥料。再次地，此等組合型產物的聚合物部份可包括上述聚合物，或與前前述離子錯合的彼等聚合物。於組合型肥料/聚合物產品的情況中，該組合型產w係以下述水平施用，亦即可使聚合物部份以約0.001至約20磅聚合物每英畝生長植物，更佳者以約 0.01至約10磅聚合物每英畝生長植物，且甚至更佳者约〇 5 至約2磅聚合物每英畝生長植物的水平施用。該組合型產品同樣地可用液體分散液或乾粒產品形式施用，由使用者隨意而定。當本發明聚合物係用爲塗層時，該聚合物係構成該塗覆肥料產品的至少約0.01重量％，更佳者該聚合物構成塗覆肥料產品的至少約5重量％，且最佳者構成該塗覆肥料產品的至少約10重量％。此外，本發明聚合物的使用可增加磷和其他常見肥料成 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線泰經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（11 刀勺利用率且減低氮揮發，由是使得此等植物養分的周固 Jc平可t、生長植物攝取所用。於此等情況中，可將聚合物塗肥料產品上之後才施用到土壤内。轉而使得在含有此等聚口物的土壤内生長之植物展現出增強的生長特性。本^明聚合物的另—替代用法包括以種子塗層形式來使用这聚口物。於此等情況中，聚合物構成該塗覆種子的至 >为0.01重！％，且更佳者構成該塗覆種子的至少約5重量 /〇，且甚至更佳者構成該塗覆種子的至少約10重量0/〇。一般而言，本發明聚合物係經由自由基聚合反應製成，將所選的單體轉化成具有重複性聚合物次單位的合意聚合物。此等聚合物可更經改質以賦與特殊構造及/或性質。有多種技術可用來產生自由基，例如添加過氧化物，氫過氧化物，偶氮起始劑，過碳酸鹽，過酸，電荷轉移錯合物，輻射（如，UV，電子束，χ_射線，γ_輻射和其他電離輻射類型）’及這些技術的組合。當然，有廣多種方法和技術係聚合物化學技藝中所熟知可用來起始自由基聚合物反應者。本文所列舉者不過是某些最常用的方法和技術而已。任何可用以實施自由基聚合反應的適當技術同樣可用於實施本發明的目的中。聚合反應係在相容性溶劑系統，亦即不會不當地干擾意欲聚合反應的系統之中，用基本上任何合意的單體環度來進行。有多種適當的水性或非水性溶劑系統可以採用，例如酮類，醇類，酯類，醚類，芳族溶劑，水和彼等的混合物。單獨爲水及低（C/C4)酮及醇爲特別較佳，若需要，上 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — Jill— — — — — •ϋ I H I n n · mat 1 i^i mMmt a^§ I 線* i請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1294429

五、發明說明（η) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製述化合物可與水混合。於大部份情況中，聚合反應係在實質排除氧之下，且最常者在惰性氣體例如氮氣或氬氣下進仃。對於聚合物合成中使用的設備類型沒有特別關鍵性，亦即可以採用攪拌槽反應器，連續攪拌槽反應器，活塞式流動反應器，管狀反應器及前述串接排列的任何組合。有廣範圍適當反應配置係聚合技藝所熟知者。一般而T ’起始聚合步驟係在約代至約120。〇(更佳者約 30 C到約95 C)的溫度下進行一般約〇 25小時至約24小時且甚至更佳者約0.25小時至約5小時的時間。通常，該反應係在連續攪拌下進行。在起始聚合之後，即將產品回收並水解以使聚合物上的至> 某些含酯基經醇基所置換，由是提供前文定義的聚合物。通常，該水解步驟包括在水存在中將酸或鹼添加到聚合產物中。包括具有乙晞基酯基的單體之聚合物（用至少部份A部份體形成的聚合物）需要添加足夠的鹼來中和所有的羧酸基並從前體乙晞基酯基形成實質數目的醇基。其後，可將完成的聚合物以液體分散液或經乾燥成固體的形式回收。重要的是要知道，酸和鹼水解兩者都可用來實施本發明使得在恰當條件下，必須添加足量的酸來形成實質數目的醇基。此外，於許多情況中，较佳者爲將經水解的聚合物與離子例如 Fe，Me，Mg，，Cu，Ni，c〇，M〇， V，Cr和Ca反應以形成配位金屬錯合物。製造含金屬聚合物化合物所用的技術係諳於此技者所熟知者。於這些技術中的某些種，可以用金屬的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽， -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ------->----------r------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294429 五、發明說明（13 ) 鹽或其他化合物與酸形式的聚合物反應。這些技術也包括將細分的自由金屬與本文所述或所推出的酸形式聚合物之溶液進行反應。此外，聚合物與一般金屬的錯合物二鹽，特別是與過渡金屬者，其構造可能爲高度變異者且難2明確地界定者。因此，本文所用的敘述僅供闡明目的所用且其涵蓋將合意金屬或其混合物以化學鍵結合到聚合物主鏈。另外，金屬可键結到所示者以外的原子上。例如，2 本文對第二反應物所示的構造之情況中，可有加添的原子或官能基键結到Y上。這些原子包括但不限於，氧，硫，卣素，等。諳於配位化合物化學者都知道有廣範固的構可形成，決定於製備方案，金屬的本質，金屬的氧化賤始物，等。另外，在實施酸水解之後可以接著與前述金屬反應形成錯合物。於又另一方法中’可以分離出聚合物且隨後子以調配使得水解反應原位（in situ)發生在土壤中肥料成分的混合中。於這種替代方法中，係將未水㈣聚合物添加到具有恰當地低或高pH値之土壤或肥料組成物中使得在與水接觸時，產生具有低或高PH値的微環境。二、這種微環境中，發生水解且形成醇基。於Si和b離^的中，僅將聚合物與這些離子混合而不形成配位錯合物二: 過，遠些離子對生長植物的利用率也獲得増加。、以更詳細言之，較佳的聚合物合成方法包括提供包括至少雨種選自由第…第二和第三種反應物所構成的合；之不同反應物。弟一種反應物爲具有下面通式者一 -16- 家標準（CNS)A4 規格（210 X 297 公愛） ----s (請先閱讀背面之注音P事項再填寫本頁)

1294429 A7 B7 五、發明說明（14 ) 9h：==：ch

•I I

Ri r2 第二種反應物爲具有下面通式者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-17- 訂---------線| R3— —c= 1 r-C— 1 十4 0 = 1 =c. 1 C==〇 1 1 or5 or6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294429 A7 五、發明說明（15 且第三種反應物爲具有下面通式者 HC-I R7 ：c οII . -C〜~OR10 1—0R” o 或 o ,Re---C- •o y R9-c-II 〇或

II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ό r7 Rs-c" O . 參看上面諸式，Ri，和R7爲個別且分別地選自下列所成組合之中者·· H，0H，Cl-c3()直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基，以Ci-C3()直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基Ci-Cso -18 - 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 1294429 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（17 ) 酐-乙酸乙烯酯共聚物。當然，當所有單體都己發生聚合，所得溶液將含有少部份單體，其不能影響到該聚合.物的後面用途。將該溶液濃縮並實施水解（可爲原位方式或在製造中實施水解反應），其中係在水中用足量的鹼（如NaOH)進行。這鹼可中和實質大部份的羧酸基並將實質大部份的聚合物所含乙酸酯基轉化成醇基。酐基則經轉化成在聚合物主鏈上安排成兩基的羧酸鈉鹽基。然後經由習用方法例如沈澱而分離出所得共聚物。再次地，重要者爲要記得前述方法和程序僅爲實施本發明的較佳方法且諳於此技者都知道使用本文所包含的敘述可以進行眾多變異及廣大的類似程序。例如，酸水解也可以在其後視情況接著形成各種衍生物，或者該水解可在土壤内於充分的濕氣和p Η條件下自然地進行。酸水解可分離出呈實質酸形式使成爲高度多樣性且有用之本發明聚合物，這些聚合物可以就其本身形式（酸形式）使用或者在進一步與各種物質反應製成鹽及/或錯合物。再者，與各種金屬的錯合物或鹽可經由將該酸形式與各種氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，和自由金屬在適當條件下反應而形成。彼等反應係技藝中熟知者且包括（但不限於）各種將藥劑與單體及 /或i劑進料等混合的技術。一種可行的技術爲將起始劑逐漸地或逐步地添加到正在進行的反應中。其他可能技術包括鏈轉移劑，自由基起始劑活化劑，分子量調制劑/控制劑的添加，多重起始劑，起始劑驟止劑，抑制劑等的使用。當然，此名單不是詳盡者，而只是用來展示有廣多種技術 •20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294429 A7 _B7_ 五、發明說明（18 ) 可讓諳於此技者使用且所有彼等技術都包括在本發明之内0 另一種代用方法包括將，例如，苛性水溶液置於適當容器内並予以授拌。其次，於該苛性溶液中加入含有，例如，丙酮和順丁晞二酸酐/乙酸乙晞酯共聚物的丙酮溶液。於整個添加過程中，進入該苛性溶液的聚合物會經歷高pH 並將乙酸酯基水解成醇形式。於類似此的酸-鹼滴定中，在一藥劑剛好耗盡之點處，通常會在少量添加第二種藥劑之下即發生非常尖銳的pH變化。所以，在此反應中，要添加剛好足夠的丙酮-聚合物反應溶液以使至此爲最終的聚合物產物-丙酮-水混合物的表觀pH變成約7。此時，可對該混合物施以減壓蒸餾以脱除丙酮。其結果爲一含有合意聚合物的中性pH値水溶液。由此溶液，可以用多種方法，包括但不限於沈澱，噴霧乾燥，單純乾燥，等分離出該聚合物，這種類型的反應所具有的唯一副作用爲有少部份的聚合物會含有不被水解成醇的乙酸酯基。前述説明係用於本發明聚合物在溶於水中後產生鹼性溶液之情況。於許多情況中，這種驗性不會造成問題’因爲溶液pH値可用適當的礦物酸或有機酸調到中性或酸性之故。不過，在將這種粉末調配到某種含有金屬的液體調配物之中時會有問題。高pH値金屬鹽溶液傾向於形成不溶性金屬氫氧化物，其會沈澱及/或展現出從調配容易性和方便性，以及養分利用性等觀點看來爲不合意者之其他行爲。解決此問題的一種方式，除了前段中所述及者之外，爲在 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線| 1294429 A7 B7 五、發明說明（19 ) 聚合物鹽的水溶液中添加礦物酸或有機酸以使pH値接近中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 性0 較佳具體實例之詳細説明下面諸實施例係敛述出合成本發明聚合物所用技術及其各種用途。要知道者，這些實施例係僅爲示範説明方式提出而其中沒有任何者可用來限制本發明的整體範圍。實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將丙酮（111毫升）順丁烯二酸酐(20克）乙酸乙晞酯單體 (19毫升），和自由基來源起始劑，過氧化二-第三丁基（2.4 毫升）一起置於反應器中於惰性氣體（例如氮氣或氬氣）之下攪拌。所提供的反應器包括一適當尺寸的玻璃圓形燒瓶，其裝有一磁攪拌器，一惰性氣體入口，一與燒瓶内容物接觸的内容物溫度測量裝置，且一可移除的回流冷凝器。將此物質組合物置於一熱水浴中加熱，並於約70°C的内部溫度下攪掉5小時。於此點，將燒瓶的内容物蒸發（經由移除冷凝器並繼續加熱）成濃稠油狀物，並加入1〇〇毫升的水。然後，於上述分散液中加入18克粒狀氫氧化鋼（NaOH)。再將所得混合物加熱到約l〇〇°C並使其回流約2小時。之後，經由將冷凝器移除以蒸發該混合物成爲稍爲黏稠的物質。經由將該蒸發過的混合物添加到約0.5公升的乙醇同時繼續攪拌以沈澱該物質。回收固體後予以乾燥。所得產物爲白色粉末。這些反應係依下述而進行的： -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294429 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) + π ο ο-C—ch3

自由基來源起始劑 (過氧化二-第三丁基） 70-80°C

ch3 NaOH H2〇 Ο

Na-〇--C--CHa 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例2 此反應係以類似於實施例1之方式進行。不過，在此例中，係使用下列量的成分：丙酮（50毫外）’順丁締二酸奸 (44克），乙酸乙烯酯單體（42毫升），和過氧化二-第二丁基 (8.3毫升）。將此混合物置於熱水浴中，於約70 〇的内邪溫 -23- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294429 A7 ___ B7 五、發明說明（21 ) 度下授拌約5小時。然後將反應器燒瓶的内容物蒸發成濃稠油狀物並添加1〇〇毫升的水。其次，加入57克粒狀Na〇H。再將此混合物加熱到約1 〇〇。(：並使其回流約1小時。於回流之後’將混合物蒸發成稍爲黏稠到物質。經由將此物質攪掉添加到0.9升的乙醇中使其沈澱。回收固體並乾燥。所得產物爲褐色粉末。實施例3 此反應也是依實施例1進行。不過，使用下列諸成分用量：丙酮（273.0亳升），順丁烯二酸酐（49克），乙酸乙烯酯單體（46耄升）及過氧化二_第三丁基（5 9毫升）。將此混合物置於熱水槽中於約7〇°C的内部溫度下攪拌加熱5小時。然後將該燒瓶的内容物蒸發成濃稠油狀物（再次地也是經由移除冷凝器）’並添加250毫升的水。於加水之後，加入63克的粒狀Na0H。再將所得混合物加熱到約l〇〇°C，並使其回流約1小時。之後將此混合物蒸發成稍爲黏稠的物質。將該物質攪拌到約2升的乙醇中使其沈澱。回收固體並乾燥，所得產物爲非常鮮明的白色粉末。實施例4 於此實施例中，係用銅與實施例1中分離出的聚合物錯合。將5克實施例1聚合物與50克（乾重）己浸到水中直到混合物呈流體的離子交換樹脂（強酸型巨多孔者，4·9毫當量/ 克乾重）相混合。然後用數液份的水將酸性形式的聚合物洗出。然後將所得水-聚合物混合物與6克CuS04五水合物混合。之後將含有銅錯合物的水溶液蒸乾而後收集該物質。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -L · -----.1---訂---------線· 1294429 A7

五、發明說明（22 ) 實施例5 將1克實施例1所製及分離出的聚合物溶解在2〇毫升室溫水中。於此分散液中攪摔加入13克硫酸氫鈉。在繼續授拌之下，慢慢地攪拌加入0.5克硫酸鐵（Fe2(S〇4)3)四水合物。攸遠丨谷液絡發水分到乾而分離出產物。其後，收集經分離出的乾物質。所得產物爲實施例1聚合物的鐵錯合物。實施例6 於此實施例中，將1克實施例1中所製及分離出的聚合物加到20毫升室溫水中。於該分散液中授拌加入硫酸（98%) 直到pH降到約2爲止。於該分散液中激烈攪拌下慢慢加入 1.5克二氯化錳四水合物。然後將該物質（實施例丨）聚合物的鐘錯合物，蒸乾並收集該物質。實施例7 將5克實施例1所製和分離出的聚合物溶在1〇〇毫升水中。加入硫酸（98%)直到pH降到約2爲止。將7克硫酸鋅七水合物於激烈攪拌下慢慢地加到該分散液中。所得溶液具有產物（實施例1聚合物的鋅錯合物），經由將水分蒸乾分離後，予以收集。實施例8 將水（3 0克）和順丁晞二故肝（2 0克）於惰性氣體，例如氮氣或氬氣下，授拌置於反應器内。於此期間，該酸奸即轉化爲酸形式。於燒瓶内加入過氧化二-第三丁基（2 4毫升）。將所得混合物加熱及回流直到回流頭溫度逐漸增高到約丨〇〇 °C。於此點，將乙酸乙烯酯單體（19毫升）逐漸地加到反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 1294429 A7 B7 五、發明說明（23 ) 中，其添加速率約相同於其消耗速率。然後依實施例1中所述將化合成的產物水解。此實施例證明可以在水性介質中進行較佳的聚合反應。實施例9 將實施例8中所述反應物在約100°C下回流整夜後，於惰性氣圍下施以短徑蒸餾以脱除掉乙酸水解產物。由於高溫和高產物濃度，内酯的形成達到最小，且可得之二羧酸官能基比例達到最大。經由將該水溶液噴霧乾燥分離所欲產物而得白色非晶態粉末。實施例10 此實施例類似於實施例8中所述；不過，將水用1 : 1 (w/w)的水和乙醇混合物取代。將20克順丁晞二酸加到此混合物中。其次，將過氧化二·第三丁基（2.4毫升）加到反應器内並將所得混合物加熱到回流直到回流頭溫度上升到約 100°C爲止。然後將乙酸乙烯酯單體以大約相同於消耗的速率逐漸地添加到反應内。再次地，使用19毫升乙酸乙烯酯單體。該反應經進行到實質地全部單體都消耗掉爲止。然後將所得產物回流整夜並在惰性氣圍下施以短徑蒸餾以脱除掉乙酸水解產物。再次地，由於高溫和高產物濃度，内酯形成達到最小而二羧官能基的比例達到最大。然後經由喷霧乾燥分離所欲產物而得白色非晶態粉末。實施例11 此實施例證實聚合反應可以使用UV自由基起始取代過氧化物來進行。將（30克）和順丁烯二酸酐（20克）在惰性氣體 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1294429 五、發明說明（24 ) 下於反應器内混合。將在190-210 nm波長範園内發出耵^ 輻射的10瓦燈浸沒到反應容器内。將混合物加熱到回流直到回流頭溫度逐漸上升到約ioo°C，於此點，將19毫升乙= 乙晞酯單體以大約與其消耗相同的速率逐漸加到反應中。' 進行反應直到實質全部的單體都消耗掉爲止。在合成^共聚合反應）已實質地完全爲止，依實施例丨將所得產物水解。/ 實施例12 於此實施例中，聚合反應係使用uv自由基起始，在溶劑/水混合物中進行。實驗係按實施例u進行，伸將杈改換成1 : 1 (W/W)水/乙醇混合物。分離和水解程序皆實施例8和9中所用者相同。只貝-、實施例13 於此實施例中，進行實施例8的程序，不同處在於一升的過氧化氫（30% w/w)取代過氧化二_第三丁義。；用1笔實施例14 此實施例證明在水性介質中的酸水解。於實施應產物中，加入〇·2克98%硫酸並在約i00°C下將、8 =述流整夜。其次，在惰性氣體下對混合物施以短後物除掉乙酸水解產物。由於酸性，高溫及高產物農戶餾以内醋形成達到最小，❿二叛酸官能基比例則達::〈故由將水溶液噴霧乾燥分離產物而得白色非晶態粉末取大實施例15 形成一包括40克水，11.6克順丁烯二酸和8l 水/谷液。氧化物慢慢地反應溶解而得順丁烯二^匕鋅的〜畋鋅衍生物 -27- 本紙張尺度適用中國國家#^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

反回脱經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經 1294429 A7 B7 五、發明說明（％溶液。將其作爲單體來源用於聚合反應中如同實施例8中所述者，其中係用等莫耳順丁烯二酸酯和乙酸乙晞g旨。其後，使用實施例I4中所述程序實施水解。反應程序如下所述：

0 0- CH3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製自由基來i起始劑 =匕二第三，

五、發明說明（％ ) 1294429 實施例16 製備一包括40克水，u.6克順丁埽二酸，和ιΐ5克碳薛兹的水溶液。碳酸鹽慢慢地反應錢解而得順丁缔二酸查何生物溶液。使用順了締二義料作爲聚合反應中的^ 體來源，如同實_8中所述者，其中使料莫耳量的順] 烯二酸鹽和乙酸乙烯酯。其後，使用實施例I4中所述程j 實施水解。反應程序如下所述：：〇〇- 自由基來源起始齊j | (過氧化二-第三丁基） 1 70-80〇C ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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五Λ發明說明（27) 實施例17 形成包括40克水，U克順丁晞二酸，和5 6克非常細的鐵粉之水溶液。金屬慢慢地反應錢解成爲順丁晞二酸鐵衍生物溶液。使用此溶液在聚合物反應中作爲單體來源，如同實施例8中所述者，其中係使用等莫耳量的順丁烯二酸鹽與乙故乙烯酯。其後，使用實施例14中所述程序實施水解。此反應的進行如下所述：

〇 + ~Ί ο 〇—c—ch3

自由墓來源起始劑 (過氧化二-第三丁基） 70-80〇C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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五、發明說明（28 ) 打Γί 〇 p 0 + Η—~〇---C- -CHn 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例18 備妥一連續型反應器，其包括一線内不動型管式混合器，泵，恒溫管，及相關的閥，配件，與控制件。將順丁烯二酸酐（5〇% W/W，丙酮形），乙酸乙烯酯和過氧化二-第二丁基泵入該線内管式混合器内，接著泵入怔溫管内。混合物在該管内的滞留時間爲約3小時。管溫爲約70°C。流速爲；順丁烯二酸肝溶液-100克/分；乙酸乙烯酯_43克/分；及過乳化二-第三丁基-3克/分。使用實施例14中所述程序實施水解。實施例19 將含有10，50和100 ppm實施例4，6和7所形成的銅，鐘和鋅基聚物之水分散液分別施加到李樹，楓樹和香楓的葉邵，以得到實質均勻的葉部覆蓋。於此施加之前，該等樹可看出展現各該等之種微量養分的特性缺乏徵候。這種處理可在約7-10天内舒解該微量養分缺乏之目視徵候。實施例20 用實施例5的鐵共聚物水分散液（2〇，⑼和丨⑼ppm的鐵共聚物濃度）處理莓繫屬植物（bluegrass)並盥沒有聚物的未處理對照樣相比較。這些葉部鐵處理 -31 -

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A7 1294429 B7__ 五、發明說明（29 ) 植物收穫之前的三個不同時間以預處理方式施用。在最後一次處理後的兩星期製作植物相片。其結果（表1)清楚地顯示該莓繫屬植物對鐵共聚物的施加有反應。三個鐵共聚物莓繫屬植物試驗組各自所得總收穫重量都爲對照組的至少二倍。隨著所施加的共聚物量之增加，收穫重量也增加。表1 對變異濃度的Fe共聚物之blue grass反應收穫物重量(克）收穫 Fe共聚ί 勿施加濃度 0 ppm 25 ppm 50 ppm 100 ppm 1 0.3 1.6 1.8 2.1 2 1.8 2.9 2.1 2.0 3 1.4 2.5 3.6 3.9 合計 3.5 7.0 7.5 8.0 實施例21 於此實施例中，係測定鐵共聚物處理對Lisintus的影響。於此實驗中使用實施例5的鐵共聚物。第一對照植物組不接受鐵共聚物處理，第二組係用含有50 ppm鐵共聚物的水分散液在收穫前的三個不同時機進行葉部處理，而第三組是用含有100 ppm鐵共聚物的水分散液在收穫前的三個時點類似地處理。將Lisintus收穫並分析鐵濃度（消化後以原子吸收光譜術測定），並以SPAD計測定光合成活性葉緣素水 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • — — — κ — — — — — I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294429 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（3〇 ) 平。此實驗的結果列於表2中，其顯示出鐵共聚物的施加導致在Lisintus葉中有較高的鐵濃度。不過，施加到Lisintus 鐵共聚物量對於最後鐵濃度並沒有明顯的影響（亦即，在用 50 ppm鐵共聚物處理與用100 ppm鐵共聚物處理的 Lisintus之間的SPAD計讀數並沒有明顯不同）。所以，最有效的處理可能發生在50 ppm以下的水平。表2 經用鐵共聚物葉部施加處理的 Lisintus葉部之鐵濃度和SPAD計讀數處理 Fe 攝取（ppm) SPAD計讀數對照 146 29.5 50 ppm 276 63.7 10〇 Ppm 309 64.1 實施例22 於此實施例中，使用不同量的實施例！中形成的共聚物配合磷酸鹽肥料用於土壤中以試驗使用聚合物加肥料的效果:特別者，該試驗是對生長在生長袋中的牧草（ryegrass) 進行的生長袋中裝著土壤，水和習用的市售8—14-9 N pk液體肥料。一個生長袋（對照組）不加入共聚物。一個標的袋子係用含有25 Ppm共聚物的肥料混合物處理（將〆、聚物加到液體肥料後再將彼等加到生長袋中）。標示爲以的袋係用含有5G ―共聚物的液體肥袋中的肥料溶液係以如所需之基礎—敌二物處'生長地補充。於草經收 -33- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線| 1294429 Α7 Β7 五、發明說明（31 穫後，將其乾燥和稱重。此實驗的結果列於表3之中，其顯示對·5Χ共聚物施用沒有反應。IX共聚物施加導致乾重的 25%增加。表3 共聚物加液態肥料對所得植物生長的影響處理平均芽重 IX共聚物加液態肥料 33.0 .5X共聚物加液態肥料 25.0 對照·只有液態肥料 24.9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例23 於此試驗中，係用有高固定磷酸鹽的土壤之磷酸鹽肥料在玉米生長試驗中試驗實施例1的共聚物。該試驗係經設計用以測定共聚物對於土壤中的以磷酸鹽爲基礎之肥料的植物利用率之影響。對於此實驗，係檢驗磷酸一銨（MAP)，不過要知道者，對於任何以磷酸鹽爲基的肥料都會發生類似的結果。於此研究中利用兩種土壤，一爲取自Sedgewick Warty KS的酸性土壤（pH 4·5·4· 7)且另一種爲取自Tribune，KS 附近的含鈣土壤（pH 8·0·8·3)。酸性土壤有高可用P，但由於該土壤有高可交換A1和Fe含量，因此P可用性即受到限制。含鈣土壤的可用P較爲低。研究中使用約75公分X 40公分的容器（淺箱）。這些淺箱 -34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I訂線 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294429 發明說明（32 ) 盛有約8公斤土壤，填充到約7.5公分的深度，列種植，岸邊可放置肥料，視需要在行列之旁或: 觸。在各容器内使用多行作爲重複樣。宏 ” ^ ^ 今詻係用爲對每一種作物的個別處理且予以施轉以消除任何可能的溫度之變數。、·求及/或使用玉米作爲試驗作物。將種子成行播種，予以稀疏化到每行有固定的密數。每一作物只使用單一變種玉米:在玉米收穫之前採其約6-葉階段進行乾重及植物組成分析。於玉米試驗中，使用每重複每行四株植物，從1〇株植物稀化回來。使用習用的Cargill MAP肥料，肥料經用實施例i共聚物產品以1共聚物/100克MAP (P1X)及2克共聚物/100克MAp (P2X)的比例予以塗覆。在共聚物塗佈之前將map粒子筛過以確使個別粒子都具有大約相同的尺寸。於所有情沉中’採用以P2〇5計算的20 ppm鱗之單一施用率。此外，於研究中對每一土壤上的每一作物也包括一無磷對照組。其他養分都以固定的比例供給。肥料·共聚物MAP產品係以環帶方式以固定數目的所用臂酸鹽物質粒子每行來施用（63粒每10吋行段）。這種程序可將實驗產品靠近各行配置以在麟酸鹽固定化狀況下達到最大利用率，並促成共聚物加每種磷肥料的效果之比較。在收穫之後，檢測諸植物的乾重，磷濃度和磷攝取。使用SAS來分析數據的變異。 -35 - ‘紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格⑵。X 公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1294429 B7 五、發明說明（33 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 表4 磷物質評估·玉米物質乾重（克） P濃度 (%) P攝取對照 5.18 0.827 43.2 P1X 8.90 0.996 88.7 P2X 9.55 1.043 99.6 LSD.〇5 2.47 0.177 31.8 實施例24 於此試驗中，係檢驗聚合物對氮揮發的影響。將尿素篩析到一致尺寸並予以處理以形成5重量％本發明聚合物塗層，塗層係經由將5克聚合物溶於3毫升水中而製備成。然後將混合物均勻地加到95克尿素。於混合物中，加入7克黏土，其可將混合物乾燥並提供黏土塗層。然後將該混合物施加到土壤以供比較。有兩種聚合物用於試驗，一種爲經 50%鈣和50%氫飽和者且另一種爲經100%鈣飽和者。這些聚合物混合物的每一種都與未經處理的尿素比較。於16天後採取土壤樣品並測定累積氮流失。如表5中所示者，用黏土或聚合物和黏土組合來塗覆尿素可大幅地減低氮揮發作用。未經處理的尿素會失去其總氮的3 7.4%。聚合物，鈣/氫混合物及單獨鈣者，分別只流失 20.6%和19.5%意外者，聚合物組合可明顯地減低氮揮發。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1294429 A7 B7 五、發明說明（34 ) 表5 以總施加氮的百分比計算之氨損失處理重複1 重複2 章禎尿素 33.3 41.3 -----^ 37. 尿素/黏土/5%聚合物 50o/〇H，50%Ca飽和 19.0 19.3 23.7 尿素/黏土/5%聚合物 100% Ca飽和 17.1 21.7 ------- 19.5 19.5 I----- C請先閲讀背面Μ注意事頊存填寫本貢〕經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例25 此實驗係測定本發明聚合物對磷肥利用率的影響依實施例23處理的酸性土壤（pH 4.7)和含鈣土 7.8)。選用這些土壤係針對彼等的p固定特性，於酸棟土$ 中係由Fe和Ae來實施而在含舞土壤中係由ca來實現。所的處理都包括四重複。在收穫植物之後從玉米行旁邊的；土邵份收集土壤樣品。磷物質爲MAP(不過要知道I ’所< 肥料都應該具有類似的結果），有及沒有在MAP粒子外面;5 上1·〇%實驗塗層者。塗層係使用上述實施例24中的程序^ 以製備。磷施用率爲在裝有7公斤土壤的淺箱中靠玉米種旁分別加5，1〇和20 ppm P2〇5(距旁邊1吋，及下< 每—處理的複合核料都用習用檢驗程序予以加工和分析f 對酸性和含鈣兩種土壤都利用單一弱酸萃取物（Bray p U ° p肥料係與土壤在採樣時間接觸約5星期。此實驗的結果列於下面表6之中。實驗產品的塗覆MAP4 致地產生較高的土壤試驗p値，顯示p的萃取率增高。户〇收漠瓖（P1 -37- 卜紙張尺度·中(CNS)A4祕7?1_0 x 297公爱 1294429 A7 _B7_五、發明說明（35 ) 以，普通土壤P固定化不像含有聚合物時進展得一般快速。酸性土壤所得結果則顯示出較含鈣土壤更爲分歧，可能是因爲弱Bray萃取液與含鈣土壤中的磷酸鈣有反應傾向之故。植物生長數據也展現出有較大P利用率之類似徵象。因此，本發明聚合物對於來自磷酸銨肥料的P利用率具有顯著的影響。再者，這些聚合物對於施加到具有P固定能力的酸性和含鈣兩種土壤上之肥料可能在改良P使用效率上具有實質的用處。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----1---訂----------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1294429 _B7 五、發明說明（36 ) 表6 聚合物對土壤試驗P的影響經濟部智慧財產局員工消費合作社印製處理土壤Bray-1 P 濃度 ppm P .無P對照，酸性土壤 76 5 ppmP205，MAP對照，酸性土壤 121 10ppmP205，MAP對照，酸性土壤 117 20ppmP205，MAP對照，酸性土壤 151 5 ppm P2〇5，MAP實驗，酸性土壤 195 10 ppm P205，MAP實驗，酸性土壤 190 20ppmP205，MAP實驗，酸性土壤 220 LSD 0.10，酸性土壤 26 無P對照，含鈣土壤 76 5ppmP205，MAP對照，含鈣土壤 96 10ppmP205，MAP對照，含鈣土壤 110 20ppmP205，MAP對照，含鈣土壤 156 5 ppm P205，MAP實驗，含鈣土壤 164 10ppmP205，MAP實驗，含鈣土壤 159 20ppmP205，MAP實驗，含鈣土壤 102 LSD 0.10，含鈣土壤 38 -39- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

8 8 8 8 A BCD 12944約90110343號專利申請案中文申請專利範圍替換本(96年10月) 申請專利範園 1. 一種聚合物，其包括數種聚合物單位，各次單位係由至少兩種個別地且分別地選自A，B和C部份體所構成的組合中之不同部份體，或重複性C部份體所構成，其中該部份體A為具有下面通式者 CH-CH—)— 該部份體B為具有下面通式者 •C· -C- 0=C c=o 或 (一c 一一c_I I 〇=^c c:I Io or5 〇r« \J :0 o=c \/ . o 且該部份體c為具有下面通式者 70955-961026.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）. A8 B8 C8 D8 1294429 六、申請專利範圍

其中Ri，R2和R7為個別且分別地選自由下列所組成之群：Η，OH，C^-Cw直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基，直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基為基礎的 -2- 70955-961026.doc 本紙張尺度適用中圖國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）· 1294429

A BCD 酿基（甲酸醋（c0)，乙酸酿（Cl)，丙酸酿（C2)，丁酸醋 (C3)，等高達C30)，11’(：02基，和〇R，基，其中R，係選自由下列所組成之群：CVC：3()直鏈，支鏈型和環狀燒基或芳基；I和R4為個別且分別地選自由下列所組成之群：H， OH，CVC”直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基；&，&， Rio和Ru為個別且分別地選自由下列所組成之群：Η，鹼金屬，ΝΗ4，和Cl-C4燒基銨基；γ為選自由下列所組成之群：Fe，Mn，Mg，Zn，Cu，Ni，c〇，Μ〇，ν， Cr ’ Si，B，和Ca ; Rs和R9為個別且分別地選自由下列所組成之群：不存在，CH2，（：2比和，其中該等聚合物次單位係由A和B兩部份體所構成時，該Ri，R2，& 和R4中至少有一者為OH，其中該等聚合物次單位係由A 和C兩部份體所構成時，該Rl，r2，和中至少有一者為〇H，且其中該等聚合物次單位係由A，B和C三部份體所構成時，該Ri，R2，R3，R4，和心中至少有一者為〇二。 2·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該等重複性聚合物次單位係由A和B兩部份體所構成，其中該Ri，心和心各為H，汉2為〇；«，115和R6為Na。 3·如申請專利範園第i項之聚合物，其中Ri_R4為個別且分別地選自由下列所組成之群：Η , 0H，和Ci_C4直鏈和支鏈型烷基；R5，R6 , R1G和Rn為個別且分別地選自由下列所組成之群：鹼金屬，NH4，和Η。 4·如申請專利範圍第丨項之聚合物，其中該聚合物係與離子錯合。 70955-961026.doc _, 本紙水纽巧TF _篆標準(CNS) A4規格(2ι()χ撕公爱y 六、申請專利範園 5· 2申請專利範圍第4項之聚合物，其中該離子係選自由下所組成义鲆：Fe，Mn，Mg ’ Zn，Cu，Ni Mo’ V，Cr，Si，B，和Ca。〇， 6.厂種肥料產品’其係由肥料粒子與如中請專利範園第^項所述聚合物密切接觸所構成者。 /、 7·如申請專利範圍第6項之肥料產品，其中該肥料係選自由下列所組成之群··以磷酸鹽為基礎的肥料，含氮，磷，鉀，舞，鎂，硫，石朋，或细等物質的肥料，含㈣養分，’ 與彼等微量養分的氧化物，硫酸鹽，氯化物，和錯合之肥料。其中該聚合物與該肥其中該聚合物係經施其中該肥料係呈具有其中該聚合物在該肥 8 ·如申凊專利範圍第ό項之肥料產品料係經一起共研磨者。 9 ·如申請專利範圍第ό項之肥料產品加在該肥料的表面上者。 10·如申請專利範圍第6項之肥料產品粉末到10公分的直徑之粒子形式。 U·如申請專利範圍第6項之肥料產品穴丁成果兮物在娜料產品中的含量水平為0·001克到2〇克聚合物每1〇〇克肥料。如申4專利範圍第6項之肥料產品，其中該聚合物係與離子錯合。 3_如申凊專利範圍第12項之肥料產品，其中該離子係選自由下列所組成之群：Fe，Mn，Mg，Zn，Cu，Ni，Co， M〇，v，Cr，Si，B，和Ca。 7^55-96l〇26.d〇c 紙張織格(21() χ 297公釐): 1294429 έ88 C8 D8 六、申請專利範圍 14. 一種增進植物生長的方法，其包括下述步驟：對該植物或鄰近該植物的土壤施加生長增強量的包括如申請專利範圍第1項所述聚合物之組合物。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該聚合物的施加水平為0.001磅到100磅每英畝該生長植物。 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該聚合物係呈液體分散液形式。 17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該聚合物係呈粒狀形式。 18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該聚合物係與一肥料呈密切混合物形式。 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該肥料係選自由下列所組成之群：以磷酸鹽為基礎的肥料，含氮，磷，鉀，鈣，鎂，硫，硼，或鉬等物質的肥料，含微量養分，與彼等微量養分的氧化物，硫酸鹽，氯化物，和鉗合物等之肥料。 20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該聚合物與該肥料係經一起共研磨者。 21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該聚合物係經施加在該肥料的表面上者。 22. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該肥料係呈具有粉末到10公分的直徑之粒子形式。 23. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該聚合物在該肥料產品中的含量水平為0.001克到20克聚合物每100克肥料。 70955-961026.doc -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1294429 έ88 · C8 D8 六、申請專利範圍 24. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該聚合物係與離子錯合。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該離子係選自由下列戶斤組成之君羊·· Fe，Mn，Mg，Zn，Cu，Ni，Co，Mo， V，Cr，Si，B，和Ca 〇 2 6. —種增進植物生長的方法，其包括下述步驟：對該植物或鄰近該植物的土壤施加生長增強量的肥料產品，該肥料產品係包括一肥料與如申請專利範圍第1項所述聚合物密切接觸。 27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該聚合物的施加水平為0.001磅到100磅每英畝該生長植物。 28. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該肥料產品係該肥料與該聚合物的液體分散液。 29. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該肥料產品係該肥料與該聚合物的粒狀混合物。 30. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該肥料係選自由下列所組成之群：以磷酸鹽為基礎的肥料，含氮，磷，鉀，鈣，鎂，硫，硼，或鉬等物質的肥料，含微量養分，與彼等微量養分的氧化物，硫酸鹽，氯化物，和鉗合物等之肥料。 31. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該肥料係呈具有粉末到10公分的直徑之粒子形式。 32. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該聚合物在該肥料產品中的含量水平為0.001克到20克聚合物每100克肥料。 70955-961026.doc -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）- 1294429 έβ8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 3.如申請專利範圍第26項之方法，其包括下述步驟：將該肥料產品施加到該植物的葉部。 34. 如申請專利範圍第26項之方法，其包括下述步驟：將該肥料產品施加到鄰近該植物的土壤。 35. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該聚合物係與離子錯合。 36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該離子係選自由下列所組成之群：Fe，Mn，Mg，Zn，Cu，Ni，Co，Mo， V，Cr，Si，B，*Cao 37. —種形成聚合物的方法，其包括下述諸步騾：聚合一反應混合物形成一具有重複性聚合物次單元於其中之聚合物，該反應混合物包括至少兩種選自第一、第二和第三種反應物所構成的組合中之不同反應物，其中該第一反應物係具有下面通式者 CH,·, 」_CH I I Ri «2 該第二反應物係具有下面通式者

C: C 〇r=c C=0

70955-961026.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）. A8 B8 C8 D8 1294429 申請專利範圍或 :c— _r4 0·— \〇’ 或 --C：- 1 0 = =c I 1 c= I =0 1 or3 1 〇Re 且該第三反應物係具有下面通式者 HC =I ：c. Rg ‘ ΟII ，C-OR10 -〇-OR 11IIo 或 0 _ll _/e \ HC\^\ /0 Rr 〜一jj o 70955-961026.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1294429 as B8 C8 ____ D8 々、申請專利範圍或

0 其中Ri，R2和R7為個別且分別地選自由下列所組成之群· Η，〇H，直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基，直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基Ci_c3q為基礎的酯基，R’C〇2基，和0R，基，其中R，係選自由下列所組成之群：Cr-C3G直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基；心和^ 為個別且分別地選自由下列所組成之群·· Η，〇H，c 1 _ C30直鍵，支鏈型和環狀烷基或芳基；r5，r6，和尺" 為個別且分別地選自由下列所組成之群：Η，鹼金屬， ΝΗ4，*Cl-C4烷基銨基；γ為選自由下列所組成之群： Fe，Mn，Mg，Zn，Cu ’ Ni，Co，Μο，ν，Cr，Si， B，和Ca; 和&為個別且分別地選自由下列所組成之群·不存在，CH2，C2H4和C^H6，其中該等聚合物次單位係由第一和第二反應物所構成時，該聚合物之心， R2，R3和R4中至少有一者為OH，其中該等聚合物次單位係由第一和第三反應物所構成時，該聚合物之&，^，和R?中至少有一者為OH，且其中該等聚合物次單位係由第一、第二和第三反應物所構成時，該聚合物之&， 70955-961026.doc .9. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）· ； ------ 1294429 、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 R2 ’ R3，R4，和乂7中至少有一者為〇H。 •如申請專利範圍第37項之方法，其中該第一反應物為乙酸乙缔酯且該第二反應物為順丁烯二酸酐。 9·如申請專利範圍第37項之方法，其中該聚合步驟係經由在該反應混合物中產生自由基而進行的。 4〇·如申請專利範圍第39項之方法，其中該自由基產生步驟包括將一過氧化物加到該反應混合物中之步驟。 •如申凊專利範圍第39項之方法，其中該自由基產生步驟包括將該反應混合物暴露於uv光之步騾。如申清專利範圍第37項之方法，其中該反應混合物係在選自水和丙酮之中的溶劑内形成的。如申凊專利範圍第37項之方法，其中該聚合步驟係在〇〇c 到120〇C的溫度下進行〇25小時到24小時之期間。 •如申凊專利範m第37項之方法，其巾該聚合步驟係在惰性氣圍下進行的。 45· T申請專利範園第37項之方法，其中該聚合步驟包括將酸或鹼添加到該聚合物之步驟。 46·如申請專利範圍第 ^ ^ ^ ^ ^ 負又万法，其包括將鹼添加到該聚合物之步騾。 47.=請專利範„37聚方法，其包括將該經水解聚合物乾紐成固體形式之步驟。 48·如申請專利範圍第S7jg τ 万法，其包括將該聚合物的水溶硬濃縮直到該聚合物沉合 m 叙出為止炙步驟。 49_如申請專利範圍第37 万法，其包括將該經水解聚合物 70955-961026.doc

1294429 、申請專利範 A8 B8 C8 D8 園 50. 與一離子反應以形成與該聚合物的錯合物之步如申請專利範園第49項之方法，其中該離予係所組成之群：Fe，Zn，Cu，Mn，Mg，M〇 V，Cr，Si，B，和Ca。驟。選自由下列，Co ， A1 ， 51· ==圍第37項之方法’其中該水解步_位 52. 種具有下面的通式之聚合物 -C-CHi— 0==C C=0 OH 〇R5 OR〇其中R5和R0為個別且分別地選自由下列所組成之群： H，驗金屬NH4，和(^-(：4燒基按基；且n為m 〇〇〇。如申請專利範圍第52項之聚合物，其中r>r6各為Μ。 •如中請專利範圍第52項之聚合物，其中〜㈣各為按。如中π專利㈣第52項之聚合物，其中為氯。 6· ^種減低氮揮發的方法’其包括用―實質上可溶於水之二竣酸聚合物塗覆包括與如申請專利範圍第i項之聚合物密切接觸之肥料之肥料產品以形成—塗覆肥料產品之步驟。 A如申請專利範圍第56項之方法，其中該肥料產品係選自由下列所組成之群：以磷酸鹽為基礎的肥料，含氮，磷， m硼’或㉟等物質的肥料，含微量養分，與彼等微量養分的氧化物，硫酸鹽，氯化物，和钳合物等之肥料。 70955-961026.doc A BCD 1294429 六、申請專利範圍 5 8.如申請專利範圍第56項之方法，其中該聚合物係經100% #5飽和者。 5 9.如申請專利範圍第56項之方法，其中該聚合物係經50%氫飽和且經50%鈣飽和者。 60. 如申請專利範圍第56項之方法，其中該聚合物包括其鹽形式。 61. 如申請專利範圍第56項之方法，其中該聚合物塗層構成該塗覆肥料產品的至少0.01重量％。 62. 如申請專利範圍第56項之方法，其中該聚合物塗層構成該塗覆肥料產品的至少5重量％。 63. 如申請專利範圍第56項之方法，其中該聚合物塗層構成該塗覆肥料產品的至少10重量％。 64. —種增加磷利用率的方法，其包括將經用一實質上可溶於水之二羧酸聚合物塗覆的包括與如申請專利範圍第1項之聚合物密切接觸之肥料之肥料產品施加到鄰近生長植物的土壤之步驟。 6 5 .如申請專利範圍第6 4項之方法’其中肥料產品的施加率為至少5 ppm 〇 66. 如申請專利範圍第64項之方法，其中肥料產品的施加率為至少10 ppm。 67. 如申請專利範圍第64項之方法，其中肥料產品的施加率為至少20 ppm 〇 68. ——種增進植物生長的方法，其包括將根據申請專利範圍第 1項之聚合物施加到鄰近生長植物的土壤之步驟。 70955-961026.doc -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1294429 8 8 8 8 A BCD 申請專利範園 69. —種增進植物生長的組合物，其包括二羧酸聚合物，其中該聚合物包括數種聚合物單位，各次單位係由至少兩種個別地且分別地選自A，B和C部份體所構成的組合中之不同部份體，或重複性C部份體所構成，其中該部份體A為具有下面通式者 -CH- ：H- I R2 該部份體B為具有下面通式者 -C· •C· 0=C c==oI I ob5 or6 或 Ο Ι -α- Ι 1 :c I 1 c= 1 1 0 1 0 v 或 R3 R4I I一c—c_ o=c c=o v 且該部份體c為具有下面通式者 70955-961026.doc •13-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐）. 1294429 申請專利範圍 8 8 8 8 A BCD 0 II • C—〇R10 "ΟΗ^-〇— I \ 纹7 |—OR11 o 或 o 或

oII

o y 其中Ri，R2和R7為個別且分別地選自由下列所組成之群：Η，OH，CVCw直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基，以<^-(33()直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基CVCw為基礎的 -14- 70955-961026.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1294429 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園酯基（甲酸酯（Co)，乙酸酯（Ci)，丙酸酯（c2)，丁酸酯 (c3)，等高達C3〇)，尺’(：02基，和〇R*基，其中R*係選自由下列所組成之群：直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基；R3和R4為個別且分別地選自由下列所組成之群·· Η， OH，CVCw直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基；r5，r6， Rio和Ru為個別JL分別地選自由下列所組成之群：Η，驗金屬，ΝΗ4，和。^^烷基銨基；γ為選自由下列所組成之群：Fe，Mn，Mg，Zn，Cu，Ni，Co，Mo，V， Cr ’ Si，B，和Ca ; 和R9為個別且分別地選自由下列所組成之群·不存在，CH2，C^H4和，其中該等聚合物次單位係由A和B兩部份體所構成時，該Ri，和R4中至少有一者為OH，其中該等聚合物次單位係由A 和C兩部份體所構成時，該，R2，和1中至少有一者為 OH，且其中該等聚合物次單位係由A，三部份體所構成時’該R!，R2，R3，R4，和汉7中至少有一者為〇H。 70·如申請專利範圍第69項之組合物，其更包括一肥料產品。 7 1 ·如申⑺專利範圍第7〇項之組合物，其中該肥料係選自由下列所組成之群：以磷酸鹽為基礎的肥料，含氮，磷，鉀，，鎂，硫，硼，或鉬等物質的肥料，含微量養分，與彼等微量養分的氧化物，硫酸鹽，氯化物，和鉗合物等之肥料。 72.如申請專利範圍第69項之組合物，其中該二賴聚合物包 f數種聚合物單位，各次單位係由至少兩種個別地且分別地選自A，部份體所構成的組合中之不同部份體， 70955-961026.doc

94212 8 8 8 8 ABCD 申請專利範圍或重複性C部份體，所構成，其中該部份體A為具有下面通式者 —CH-CH I I Ri «2 該部份體B為具有下面通式者 •C-Ο o==c c=o ORs 或 f -c— 〇=c c=〇或 -16- 70955-961026.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）. 1294429 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 ο ο 叫十 o=c c=0 I I

且該部份體C為具有下面通式者或

或 -17· 70955-961026.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）. 1294429 έ88 C8 ____ D8 六、申請專利範園

其中Ri，R2和R?為個別且分別地選自由下列所組成之群：Η，OH，Ci-C^o直鏈，支鏈型和環狀燒基或芳基，以CVCw直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基^·。”為基礎的酉旨基（甲版酿（C〇) ’乙酸酿（C!)，丙酸酿（C2)，丁酸酉旨 (C3) ’等局達C3〇) ’ R’C02基’和OR’基，其中r·係選自由下列所組成之群：直鏈，支鏈型和環狀垸基或芳基；R3和R4為個別且分別地選自由下列所組成之群：H， OH ’ CVCw直鏈，支鏈型和環狀燒基或芳基；，r6， R10和R11為個別且分別地選自由下列所組成之群：Η，驗金屬，ΝΗ4，和C】-C4烷基銨基；Υ為選自由下列所組成之群：Fe，Mn，Mg，Zn，Cn，Ni，Co，Mo，V， Cr ’ Si ’ B，和Ca ;尺8和119為個別且分另,j地選自由下列所組成之群：不存在，CH2，C2H4和C3H6，其中該等聚合物次單位係由A和B兩部份體所構成時，該和R4中至少有一者為OH，其中該等聚合物次單位係由A 和C兩部份體所構成時，該Rl，R2，和尺7中至少有一者為 OH，且其中該等聚合物次單位係由a，b和C三部份體所構成時，該R:，R2，R3，R4，和化7中至少有一者為〇H。 70955-961026.doc

A8 B8 C8 D8 1294429 六、申請專利範園 73. —種形成聚合物的方法，其包括下述諸步驟：備妥一苛性水溶液；備妥一反應混合物，其在一溶劑中包括至少兩種選自第一、第二和第三種反應物所構成的組合中之不同反應物，其中該第一反應物係具有下面通式者 CH=iCH I I Ri «a 該第二反應物係具有下面通式者

r3-c: ：c- 只4

或 -19- 70955-961026.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1294429 8 8 8 8 ABC D 申請專利範圍 ^3— 一 c- 1 -C一 I 0= 1 =c I 1 c= I :0 1 ORj 1 0Re 且該第三反應物係具有下面通式者S Re-C-0 CH: p Rg-C-ΟII ο 或 ΟII -C —OR，。 HC=C R7 C—ORn i 或 o

0 其中Ri，R2和R7為個別且分別地選自由下列所組成之 70955-961026.doc -20-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）. 1294429 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍群· Η，OH，Ci-C^o直鏈，支鏈型和環狀燒基或芳基，直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基基礎的酯基，R’C〇2基，和OR，基，其中R，係選自由下列所組成之群·· C^Cso直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基；心和^^ 為個別且分別地選自由下列所組成之群：Η，〇H，Ci_ c30直鏈，支鏈型和環狀烷基或芳基；，r6，Riq和Rii 為個別且分別地選自由下列所組成之群：Η，驗金屬， NHU，和心-^烷基銨基；γ為選自由下列所組成之群： Fe，Mn，Mg，Zn，Cu，Ni，Co，Mo，V，Cr，Si， B，和Ca ; Rs和&為個別且分別地選自由下列所組成之群：不存在，CH2，C2H4和c3h6 ; 將一足量的該反應混合物添加到該苛性水溶液中以使所得反應溶液的pH達到約7 ; 聚合该反應混合物形成一聚合物，其中具有内含羧基之重複性聚合物次單位；實施減壓蒸餾以脫除掉該溶劑；分離出該聚合物’其中該等聚合物次單位係由第一和第二反應物所構成時，該聚合物之Ri，R2，1和〜中至少有-者為OH，纟中該等聚合物次單位係由第—和第三反應物所構成時，該聚合物之Rl，，和1中至少有:者為OH，且其中該等聚合物次單位係由第一、第二和第三反應物所構成時，該聚合物之&，R 2 汉3，R4，和R7中至少有一者為OH。 y、中遠第一反應物為乙酸 74·如申請專利範圍第73項之方法 70955-961026.doc

1294429 、申請專利範固乙#1旨JL該第二反應物為順了埽 5·如申請專利範圍第73項之方法尤酐該反應混合物中產生自由基而進㈣錢合步驟係經由在 6·如申請專利範圍第乃項過氧化物加職反應混合物^步自驟由基產生步驟包 •如申請專圍第7巧之方法，其中括將該反應混合物暴露於υν光之步驟。α步驟包 /8·如申請專利範園第73项之 _ 酮之中的。《万去，財孩溶劑係選自水和丙方法，其中該聚合步驟係在㈣ 6、/皿度下進行0·25小時到24小時之期間。，申請相第73於核，其巾合翔係在惰性氧圍下進行的。 81.如申請專利範圍第73项之方法，其中該分離步驟係選自下列所構成的組合之中者：沉搬，喷霧乾燥，和單純乾燥。 •如申請專利範圍第73散方法，其包括將錄合物的水溶液濃縮直到該聚合物…殿出為止之步驟。 83·如申凊專利範圍第丨項之聚合物，其中該聚合物係主要由 B和C部分所構成。 70955_961026.doc •22-