1293809 . 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於化合物半導體發光元件用正極、使用它之 發光元件及燈，尤其是關於具有優越的特性及安定性之正 極，具備其之化合物半導體發光元件及相關的發明。 【先前技術】 近年來以 AlxInyGai-x_yN (OSx < 1，〇$y < 1，X + y < 1 )所表示之氮化鎵系化合物半導體係作爲自紫外線區域至 # 藍色或綠色發光二極體（LED )之材料而受到注目。藉由 使用此種材料之化合物半導體，即可實現一向是認爲困難 的高發光強度的紫外光、藍色、綠色等之發光。此等氮化 鎵系化合物半導體，由於其係通常被生長在絕緣性基板之 藍寶石基板上，因此不能如同GaAs (砷化鎵）系發光元件 將電極設置在基板背面。因此，必須將負極及正極兩者形 成在已經生長結晶的半導體層側。 尤其是在使用氮化鎵系化合物半導體的半導體元件之情 ® 形時，則由於藍寶石基板對發光波長具有透光性，因此使 電極面朝下側而安裝，以由藍寶石基板側導出光之結構的 「覆晶型」已受到注目。 第1圖係展示此種型式的發光元件之一般性結構實例示 意圖。亦即，發光元件係在基板1上使緩衝層2、η型半導 體層3、發光層4、及ρ型半導體層5進行晶體生長，並以 蝕刻除去發光層4及ρ型半導體層5之一部份，以使η型 半導體層3露出，且在ρ型半導體層5上形成正極1〇、在 1293809 . η型半導體層3上形成負極20。此等發光元件係例如將電 極形成面朝向導線架而安裝，然後加以接合。並且，由發 光層4所產生之光係由基板1側導出。該型之發光元件爲 _ 有效率地將光導出，則正極1 〇係使用反射性金屬並予以設 置成能覆蓋Ρ型半導體層5之大部份，以將由發光層朝向 正極側之光也能在正極1 〇予以反射而由基板1側導出。 因此，正極材料係被要求與ρ型半導體層之低接觸電阻 及高反射率。反射率爲最高之金屬係以銀（Ag )爲一般所 φ 皆知。然而，Ag會引起電移現象也爲眾所皆知。 所謂「電移」係意謂在水之存在下經離子化而擴散之現 象，在使用Ag之電極則在周圍有水存在的氣氛中，經予以 通電時，即將生成以Ag爲主成份之析出物。若析出物係由 正極產生而到達負極，或若析出物係將P型半導體層與η 型半導體層相連接起來時，則逆方向電壓將降低，且發光 元件之特性將引起時效退化。因此，若反射性正極係使用 Ag時，則必須加以抑制Ag之電移以使特性安定化。 • 以Ag作爲正極材料而使用之裝置，在曰本發明專利特 開平第1 1 - 1 8659 8號公報及特開平第1 1 - 1 86599號公報已 提供一種在P型氮化物半導體層上設置銀層，並在銀層上 •再設置安定化層。此外，也揭示安定化層之作用係供提高 銀層之機械及電氣特性之用。並且，藉由控制Ag之蒸鎞速 度及蒸鍍中的藍寶石基板溫度，使Ag層穩定地成膜在ρ型 氮化物半導體層上。 另外，在日本發明專利特開平第11_2201 7 1號公報也提 1293809 . 供一種使用用以覆蓋連接於P型半導體層之第一金屬層（ Ag)的第二金屬層。並且，揭示由於以第二金屬層覆蓋Ag 層，因此不致於造成電移。 然而，在銀層上設置安定化層之措施，將導致成本上升 ，且也有製程將變得複雜之問題。 【發明內容】 本發明之目的係提供一種可解決正極材料使用銀時之上 述問題，逆方向電壓高且具有優越的安定性，也具有優越 • 的生產性之化合物半導體發光元件用正極。 本發明係提供下列發明。 (1 ) 以具有由銀合金所構成之反射層爲其特徵之化合 物半導體發光元件用正極。 (2) 如上述第1項之化合物半導體發光元件用正極， 其中銀合金含有選自由銨、鉑、銅及鉍所構成之 族群中之至少一種元素。 (3) 如上述第1或2項之化合物半導體發光元件用正 # 極，其中銀合金中之銀含量爲90〜99.99原子％ 〇 (4) 如上述第1至3項中任一項之化合物半導體發光 元件用正極，其中反射層之膜厚爲30〜500奈米 如上述第1至4項中任一項之化合物半導體發光 元件用正極，其中反射層具有與p型半導體層相 接之接觸金屬層。 1293,809 (6) 如上述第5項之化合物半導體發光元件用正極， 其中接觸金屬層係由含有選自由Pt、Ir、Rh、Pd 、Ru及Os所構成之族群中之至少一種金屬或含 有該等中之至少一種之合金所構成。 (7) 如上述第5或6項之化合物半導體發光元件用正 極，其中接觸金屬層之厚度爲1〜30奈米。 (8) 一種化合物半導體發光元件，具有如上述第1至 7項中任一項之正極。 # ( 9) 如上述第8項之化合物半導體發光元件，其中化 合物半導體爲氮化鎵系化合物半導體。 (10) —種使用如上述第8或9項之化合物半導體發光 元件所構成之燈。 本發明之化合物半導體發光元件用正極，由於反射層使 用經合金化之銀，與單獨使用銀金屬的迄今爲止之反射性 正極相比較，可有效率地抑制銀之電移。其結果，使用本 發明正極之發光元件係逆方向電壓高、具有優越的安定性 ®且生產性也是優異。 並且，銀合金係雖然視其組成而定，但是反射率可比純 粹的銀金屬高。因此，使用本發明正極之發光元件，其元 件輸出也可提高。 【實施方式】 〔本發明之最佳實施方式〕 可使用本發明正極之化合物半導體發光元件，可在不受 到任何限制下使用如第1圖所示之在基板1上將緩衝層2 1293809 、η型半導體層3、發光層4及p型半導體層5依此順序使 其結晶生長，並在η型半導體層3及p型半導體層5上分 別設置負極及正極之結構者。 在本發明中，正極係以具有由銀（Ag )合金所構成之反 射層爲其特徵。本發明之發明人發現經使銀合金化，即能 抑制銀之電移。藉由合金化的銀之電移抑制機構並未十分 的清楚。其一是有可能是在合金膜中Ag之凝聚受到抑制而 成爲更平滑的表面之緣故；或另一是成爲合金的金屬將在 # 膜表面形成氧化膜（例如，Bi203 )之緣故。從此等觀點來 考量，合金對象則以易於形成氧化膜的金屬爲較佳。具體 而言，與Ag的合金對象特佳爲Nd、Pd、Cu及Bi等。 反射層中Ag之比率較佳爲至少爲90原子％以上，更佳 爲95原子％以上？且特佳爲97原子％以上。Ag之比率若 爲太低時，反射率則將大大地降低，因此不佳。相反地， 若Ag之比率爲太多時，電移抑制效應則將降低，因此不佳 ;較佳爲99.99原子％以下，更佳爲99.9原子％以下，且特 _佳爲99.5原子％以下。 並且，若比純粹的Ag金屬使Ag合金化時，反射率則將 提高。此也有可能是Ag之凝聚受到抑制而維持平滑性之緣 故。雖然視將作爲合金對象之金屬種類而定’合金比率在 直至1〜2%附近時，反射率將比純粹的Ag金屬更加提高 。然而，若合金比率爲更大時，反射率相反地卻將下降。 因爲提高反射率，元件輸出也將提高。 反射層之膜厚較佳爲30〜500奈米。若膜厚爲太薄時， 1293809 . 則反射率並不足夠，但是太厚時，由生產性的觀點來看則 爲不合算；因此更佳爲50〜3 00奈米，且特佳爲60〜250 奈米。 I 本發明之正極雖然也可僅以由Ag合金所構成之反射層 來構成，但是可將與p型半導體層之接觸電阻爲低、且具 有優越的透光性之接觸金屬層設置在P型半導體層與反射 層之間。並且，通常爲用作爲與電路基板或導線架等之電 氣J1接而使焊墊層設置在最上層。 • 由Ag合金所構成之反射層若直接與p型半導體層相接 時，合金中之Ag則將擴散於p型半導體層。若Ag過度擴 散於P型半導體層時，則將構成逆方向電壓降低之原因。 其係因Ag之擴散而使p型半導體層之結晶性惡化之緣故。 因此，在P型半導體層與反射層之間設置接觸金屬層時， 藉此也可使接觸金屬層當做由反射層向P型半導體層的Ag 之抗擴散層而作用，可更進一步防止逆方向電壓之降低。 接觸金屬層之材料，爲達成與P型半導體層之低接觸電 • 阻，較佳爲使用功函數高的金屬，具體而言，較佳爲使用 含有？1、11*、1111、？(1、1111及〇3等之白金族金屬或含有白 金族金屬之合金，更佳爲Pt、Ir、Rh及Ru，且特佳爲Pt 由於接觸金屬層係也同時具有由反射層向P型半導體層 的Ag之抗擴散層的作用，因此較佳爲具有細密的結構之高 熔點之金屬。具體而言，較佳爲熔點比Ag爲高之金屬或合 金。從此觀點來考慮時，白金族金屬也適合用作爲接觸金 •10- 1293809 屬層之材料。 接觸金屬層之厚度，爲穩定地獲得低接觸電阻時’則較 佳爲設定爲1奈米以上，更佳爲2奈米以上’且特佳爲3 奈米以上。另外，如欲獲得充分的光透射率’則較佳爲設 定爲30奈米以下，更佳爲20奈米以下，且特佳爲1〇奈米 以下。由於接觸金屬層係同時具有Ag之抗擴散層的作用’ 因此從此觀點來考慮時，則較佳爲〇·5奈米以上’且更佳 爲1奈米以上。另外，以作爲接觸金屬層而形成尙連續的 φ 層之狀態爲較佳。 焊墊層係以使用Au、Al、Ni及Cu等之材料的各種結構 已爲眾所皆知，包括該等己爲習知者在內’當可在不受到 任何限制下使用各種材料及結構者。另外’厚度較佳爲 1 0 0〜1，0 0 0奈米。焊墊之特性以較厚者之可接合性將增高 ，因此較佳爲3〇0奈米以上。並且，由製造成本的觀點來 考量時，則較佳爲500奈米以下。 反射層、接觸金屬層及焊墊層係可以濺鑛或真空蒸鑛等 Φ 之任何習知的方法來形成。其中之濺鍍法，由於能獲得具 有優越的反射性之反射層及接觸電阻低之接觸金屬層，因 此爲較佳。 使接觸金屬層形成在P型半導體層上時，較佳爲以藉由 RF (射頻）放電的濺鍍成膜法來形成。只要使用藉由RF 放電的濺鍍成膜法，即可形成接觸電阻比藉由蒸鍍法或DC 放電的濺鑛成膜法爲低之電極。 相對地，反射層較佳爲藉由DC放電的濺鍍成膜法來形 1293809 成。藉由RF放電濺鍍法的膜與藉由DC放電濺鑛法的膜之 差異係結晶性不同。DC膜係可看得到柱狀結構、且爲細密 的膜。相對地，RF膜卻看不到柱狀結構、且爲稀疏的膜。 因此，使用RF放電的成膜，在初期則有可降低接觸電 阻之功效，但是若使膜厚增厚時，由於其膜係呈稀疏，因 此就反射率而言，則比藉由DC放電的成膜差。因此，較 佳爲採取藉由RF放電來形成使接觸電阻保持低之範圍下予 以薄膜化以提高光透射率之接觸金屬層，然後在其上藉由 # DC放電來形成反射層之方法。 濺鑛係可使用迄今爲止所習知之濺鑛裝置且可適當地選 擇迄今爲止所習知之條件來實施。亦即，將經積層化合物 半導體層之基板收容在反應室內，並使基板溫度設定爲自 室溫至500°C之範圍。基板加熱雖然並非爲必須，但是也 可採取適當的加熱。反應室內係真空度會達到1(Γ4〜1(Γ7 Pa爲止時予以排氣。濺鍍用氣體可使用He、Ne、Ar、Kr 、Xe等。從易獲得性的觀點來考慮時，則較佳爲採用Ar。 ® 將該等之一種氣體導入於反應室內，並設定爲0.1〜10 Pa 後實施放電。較佳爲設定在0.2〜5 Pa之範圍。供應的電 . 功率較佳爲〇·2〜2 kW之範圍。此時，加以調節放電時間 與供應功率，即可調節所形成的層之厚度。使用於濺鍍所 需要的靶之含氧量較佳爲採用1 0,000 ppm以下時，即可使 所形成的層中之含氧量減少，因此爲較佳，且更佳爲採用 6,00 0 ppm以下。形成合金層時，較佳爲預先製造具有目的 組成之合金，然後以其合金爲靶而濺鍍相同組成之合金層 -12- 1293809 . * 在經使用本發明正極之如以第1圖所示的化合物半導體 發光元件’其基板係包括藍寶石及SiC等迄今爲止所習知 者在內’只要是爲透明的基板則可在不受到任何限制下使 用。化合物半導體則以例如以通式AlxIiiyGanyN ( 0$ X < 1、OSy < 1，X + y < 1)所代表之氮化鎵系化合物半導體 已有許多爲眾所皆知，在本發明中也可在不受到任何限制 下使用包括該等習知的化合物半導體在內之以通式 _ AlxInyGai-x_yN (OSx < 1、0$y < 1，X + y < 1)所代表之 氮化鎵系化合物半導體。 茲舉其一實例說明如下。可使用如第2圖所示在藍寶石 基板1上積層由A1N (氮化鋁）層所構成的緩衝層2，並在 其上將由η型GaN (氮化鎵）層所構成的接觸層3a、由η 型GaN層所構成的下部包（clad)層3b、由InGaN (氮化銦 鎵）層所構成的發光層4、由p型AlGaN層所構成的上部 包層5b、以及由p型GaN層所構成的接觸層5a依此順序 馨積層者。 以蝕刻除去此等氮化鎵系化合物半導體之接觸層5a、上 部包層5b、發光層4、及下部包層3b之一部份，然後在接 觸層3a上以習知之方法設置例如由Ti/Au所構成之負極20 ，並在接觸層5a上設置本發明之正極10。 用於本發明之氮化鎵系化合物半導體之生長方法，並無 特殊的限制，可適用所有已知之MOCVD (金屬有機化學氣 相生長法）、HVPE (氫化物氣相磊晶生長法）、MBE (分 1293809 子束磊晶生長法）等之用以生長III族氮化鎵系化合物半導 體之方法。較佳的生長方法，若從膜厚控制性、量產性的 觀點來考慮時，則爲MOCVD法。在MOCVD法則以氫（ Ha )、或氮（N2 )作爲載氣，以屬III族原料之三甲基鎵 (TMG )、或三乙基鎵（TEG)作爲Ga源，以三甲基鋁（ TMA )、或三乙基鋁（TEA )作爲A1源，以三甲基銦（ TMI )、或三乙基銦（TEI )作爲In源，以屬V族原料之 氨（nh3 )、或聯氨（n2h4 )作爲氮源來使用。另外，摻 # 雜劑係對於η型則以單矽烷（SiH4)或二矽院（Si2H6)作 爲Si原料，以鍺烷（GeH4)或有機鍺化合物作爲Ge原料 來使用，對於p型則例如以雙環戊二烯鎂（CP2Mg )或雙 乙基環戊二烯鎂（（EtCp)2Mg)作爲Mg原料來使用。 當使甩本發明之化合物半導體發光元件用正極時，則可 獲得具有優越的特性及安定性之氮化鎵系化合物半導體發 光元件。亦即，由於根據該技術即能製得高亮度之LED燈 ’因此，搭配藉由該技術所製得之晶片的攜帶電話、顯示 ^ 器及面板類等電子機器以及經組配該電子機器之汽車、電 腦及遊樂機之機械裝置類，即可在低功率下作驅動，實現 高特性。特別是在攜帶電話、遊樂機、玩具及汽車零組件 等之使用電池驅動的機器類中，可發揮省電之功效。 《實施例》 茲以實施例及比較例更詳加說明本發明如下，但是本發 明並非僅爲該等實施例所局限。 在表1展示本實施例及比較例所使用之反射層及接觸金 -14- 1293809 屬層之組成以及所製得之初期元件特性及老化試驗結果。 其中老化係在25°C、40〜60 %RH環境下以30 mA繼續通 電之試驗，且展示經通電100小時後之逆方向電壓降低之 數量，即產生電移的數量之比率（對各實施例作1 〇個試驗 )。驅動電壓及輸出係藉由電流20 mA所測定之初期値。 〔實施例1〕 第2圖係藉由本實施例所製得之氮化鎵系化合物半導體 發光元件之示意圖。 § 所使用之氮化鎵系化合物半導體，係在藍寶石基板1上 積層由A1N層所構成的緩衝層2，並在其上將由η型GaN 層所構成的接觸層3a、由η型GaN層所構成的下部包層 3b、由InGaN層所構成的發光層4、由p型AlGaN層所構 成的上部包層5b、以及由卜型GaN層所構成的接觸層5a ，依此順序所積層者。接觸層3a係將Si摻雜7xl018/cm3 所製得之 η型 GaN層，下部包層 3b係將 Si摻雜 5x 1018/cm3所製得之η型GaN層，發光層4之結構爲單一 鲁量子井結構，InGaN層之組成是In〇.95Ga().()5N。上部包層 5b係將Mg摻雜1 xlO18/cm3所製得之p型AlGaN層，其組 成是Al〇.25Ga().75N。接觸層5a係將Mg摻雜5xl019/cm3所 製得之P型GaN層。該等層之積層係以MOCVD法並以在 該技術領域中爲眾所皆知的通常條件下進行。 然後，以下述順序分別在該氮化鎵系化合物半導體積層 物上設置正極及負極，以製得覆晶型氮化鎵系化合物半導 體發光元件。 -15- 1293809 (1 ) 首先，使上述氮化鎵系化合物半導體積層物的負極 形成區域之η接觸層3a露出。其順序如下。使用習 知之微影照相術及剝落法，使蝕刻掩模形成在P接 觸層5a上之負極形成區域以外之區域。 其次，以反應性離子乾蝕刻法施加蝕刻直至η型接 觸層3a會露出爲止，然後由乾蝕刻裝置取出，並以 丙酮洗淨除去蝕刻掩模。 (2) 接著，以下列順序形成正極。以除去p接觸層5a表 φ 面之氧化膜爲目的而經在沸騰的濃HC1中將元件處 理1 〇分鐘後，在P接觸層5 a上形成正極。起初使 反射層成膜。形成順序如下。 均勻地塗佈光阻劑，然後以習知之微影照相術除去 正極形成區域之光阻劑。在室溫下浸漬於緩衝用氟 酸（BHF) 1分鐘後，以真空濺鍍裝置使反射層成膜 。以濺鍍法形成時之操作條件如下。 予以排氣至反應室內之真空度會到達1(T4 Pa以下爲 # 止，然後將上述氮化鎵系化合物半導體積層物收容 在反應室內，作爲濺鍍用氣體則將Ar氣導入於反應 室內，並設定爲0.5 Pa後施加藉由DC放電的濺鍍 以使反射層成膜。所供應之功率爲0.5 kW，作爲反 射層，則將Ag/Cu合金（Cu: 1原子％)以200奈 米之膜厚加以成膜。反射層之合金組成之控制，係 藉由預先製造該組成之合金後以其用作爲靶之方法 來實施。 -16 - 1293809 其次，以在上述壓力及供應功率下之藉由DC放電 的濺鍍，作爲焊墊層而使膜厚300奈米之Au加以成 膜。由濺鍍裝置內取出後，使用剝落法將正極區域 以外之金屬膜與光阻劑一起除去。 (3 ) 將負極形成在接觸層3a上。形成順序如下。將光阻 劑全面均勻塗布後，使用習知之微影照相術在經予 以露出至接觸層3a之區域上開設負極區域之窗，然 後以蒸鍍法將Ti及Au以此順序分別以1 〇〇奈米及 φ 300奈米之厚度加以形成。其後則與光阻劑一起除 去負極部以外之金屬膜。 (4) 形成保護膜。形成順序如下。將光阻劑全面均勻塗 布後，使用習知之微影照相術在正極與負極間之一 部份開設窗，然後以上述濺鑛法以200奈米之厚度 形成Si02。然後與光阻劑一起除去保護膜部以外之 Si02 膜。 (5) 將晶圓加以分割，以作爲本發明之氮化鎵系化合物 • 半導體發光元件。 將所製得之氮化鎵系化合物半導體發光元件安裝於TO-1 8心柱，然後測定初期元件特性。將其結果展示於表1。 另外，將10個試料安裝於T0-18，實施老化試驗，並測定 在前後的逆方向電壓之變化。結果1〇個中就有3個，逆方 向電壓降低而產生電移。 〔實施例2〜6〕 僅予以變更反射層之材料，其餘則以與實施例1相同方 -17- 1293809 法製造氮化鎵系化合物半導體發光元件’並以與賓施例1 相同方法評估所製得之發光元件。將其結果一倂展示於表 1 ° 〔實施例7〕
I 除在形成反射層之前，形成厚度爲4奈米之由Pt所構成 之接觸金屬層以外，其餘則以與實施例1相同方法製造氮 化鎵系化合物半導體發光元件，然後，以與實施例1相同 方法將所製得之發光元件加以評估。將其結果一倂展示於 • 表1。由表1即可知，雖然輸出將因設置接觸金屬層而降 低若干，但是驅動電壓將大幅度降低，且根據老化試驗的 逆方向電壓也會大幅度減少。 另外，接觸金屬層之形成係以Ar氣作爲濺鍍用氣體，設 定壓力爲3 Pa，供應功率爲0.5 kW，且以藉由RF放電的 濺鑛來實施。 〔比較例〕 除將反射層變更爲Ag金屬層以外，其餘則以與實施例1 ® 相同方法製造氮化鎵系化合物半導體發光元件，並以與實 施例1相同方法將所製得之發光元件加以評價。將其結果 一倂展示於表1。由表1即可知，經老化試驗結果，所有 '試料之逆方向電壓降低，電移之產生比本發明顯著。 -18- 1293809 表1 接觸層 反射層 100小時老化後 之電移產生 初期元件特性 驅動電壓/V 輸出/mW 比較例 - Ag 10/10 3.5 6.5 實施例1 - Ag/Cu (1 原子％) 3/10 3.5 6.7 實施例2 - Ag/Cu (3 原子％) 3/10 3.5 6.4 實施例3 - Ag/Cu (10原子〇/〇) 3/10 3.5 6 實施例4 - Ag/Nd (1 原子％) 2/10 3.5 6.3 實施例5 - Ag/Pd (1 原子％) 2/10 3.5 6.4 實施例6 - Ag/Bi (1 原子％) 1/10 3.5 6.6 實施例7 Pt Ag/Cu (1 原子％ ) 1/10 3.2 6.1
〔產業上之利用性〕 使用本發明正極之氮化鎵系化合物半導體發光元件係具 有優越的特性與安定性，適合用作爲發光二極體及燈等之 材料。 【圖式簡單說明】 第1圖係展示以往之覆晶型化合物半導體發光元件之一 般性結構示意圖。 第2圖係展示本發明之覆晶型氮化鎵系化合物之半導體 發光二極體元件之一實例示意圖。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 緩衝層 3 η型半導體層 3a 接觸層 3b 下部包層 1293809 、 親 _ 4 發光層 5 p型半導體層 5 a 接觸層 5b 上部包層 10 正極 20 負極
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