TWI276606B

TWI276606B - Precipitation silicic acid, process for the preparation thereof, use thereof, and vulcanisable rubber compositions and vulcanisates containing the same

Info

Publication number: TWI276606B
Application number: TW093101044A
Authority: TW
Inventors: Stefan Uhrlandt; Andre Wehmeier; Hans-Detlef Luginsland; Oleg Stenzel
Original assignee: Degussa
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2007-03-21
Also published as: MXPA05007589A; EP1590297B2; PL377189A1; KR20050097951A; TW200427628A; WO2004065443A3; BRPI0406904A; EP1590297A2; KR100972949B1; WO2004065443A2; US8986442B2; US20060254463A1; PL210478B1; EP1590297B1

Description

1276606 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種具有極低微孔性及高橡膠活性澱矽石；及關於該矽石之製法及其作爲橡膠混合物之的用途。【先前技術】將沉澱矽石用在彈性體混合物如車胎外胎面混合已長期爲人所知（EP 0 5 0 1 22 7)。在橡膠混合物中使石作爲強化塡料，例如將其用在製造氣胎及科技橡膠時有著嚴格的規範。它們必需密度低且有良好性質以且分散在橡膠中’且與偶合劑（較佳地一種雙官能基機矽化合物）共同地化學鍵結到橡膠上，此種反應能所需之高度強化的橡膠混合物。此種強化性質特別與應力値及低損耗値有關。矽石的粒度、表面形態、表性、以及與偶合劑的結合力對於該等矽石的強化特性具有關鍵性的影響。在橡膠應用中通常係使用初級粒徑1 〇到50 nm 澱矽石。一種測量初級粒徑的方法係使闱穿透式電子儀（TEM)影像評估（R. H. Lange, J. Bl0edorn : Elektronenmikroskop, TEM+ REM” [電子顯微 TEM+SEM] Thieme Verlag，Stuttgart, New York (1981 表面積係透過小氮分子的吸附來測量’且於下文爲 B E T 表面積（S . B r u n a u e r，P · H . E m m e 11，Έ . T e 之沉塡料物中用矽產物倂入之有產生高靜面活特別之沉分光 “Das 鏡， ))° 中稱 ller3 (2) 1276606 “Adsorption of Gases in Multimolecular Layers’’，J. Am

Chem· Soc. 60，3 0 9 ( 1 9 3 8 ))，且典型地其大小係在 50-200 平方公尺/公克的範圍，較佳係在1 1 〇-1 80平方公尺/公克的範圍。接觸橡膠的表面區域，於下文中稱爲CTAB表面積，係藉著對較大的溴化N-鯨蠟基-N，N，N-三甲基鏡分子的吸附來測定（見 Janzen，Kraus，Rubber C hem. Techno 1、 4 4; 1 2 8 7 (197 1))。確切描述如何測量的詳細資訊係示於如下內容中。BET表面積與CTAB表面積間的差値可稱爲微孔性，且代表無法接觸橡膠的矽石表面積且無助於強化作用。市售的活性矽石之BET/CTAB比値通常>1.〇5，顯示有相當高的微孔性。此外熟悉此技術者已知低分子量化合物，例如雙官能基有機矽化合物及硫化加.速劑，可在微孔性矽石的孔洞內進行物理及化學吸附，如此就會失去當作偶合橡膠之偶合劑或硫化橡膠之硫化加速劑的功能。. 熟悉此技術人士也曉得偶合劑，如 S. Wolff, “Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers，，， Rubber Chem. Technol. 69，325(1996)所述之雙宫能有機矽化合物，係意圖定量地修改橡膠的活性表面且具有最佳均勻性。該改質作用可經由將矽石散裝或以溶液/懸浮液 (於它處）預塗覆來進行（TJ. Gorl, R· Panenja，“Silanis丨 erte Kieselsauren- Eine π e υ e Pioduktklasse fur zeitgemasse Mischungsentwicklung”（矽烷化矽石-—類具有更高級化合物發展性之新穎產物）’ K a u t s c h · G υ m m i K u n s t s t. 4 6 5 -6 - (3) 1276606 或者另一種爲在混合步驟間（就地.）進行（Η· -D Luginsland, u Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds，，，paper NO. 34，發表於 ACS 會議，2000 年四月4 - 6日，達拉斯，德州，美國），以就地改質爲較佳且常用方法。爲了確保橡膠活性表面有迅速且定量的矽院化作用，所以需要以控制的方式增加表面上可讓有機矽化合物鍵結之反應性矽烷醇基的量。矽石彼此間相互結聚的結構通常可藉著 DBP試驗來測定（J. Behr，G. Schramm， “Uber die Bestimmung der Olzahl von

Kautschukfullstoffen mit dem Brabender-

Plastographen”（其係使用 Brabender Plastograph 測定橡膠塡料之油値）’ G u rn m i A s b e s t K u n s t s t. 1 9，9 1 2 ( 1 9 6 6))。矽石需要具有高DBP値以確保塡料在橡膠內的理想分散。還需要濕度量>4%，以確保矽石表面可與有機矽化合物作迅速且徹底的院化（U . G 〇 r 1，A . H u n s c.h e，A . Mu 11 e r， H. G K o b a n, “Investigations into the Silica/Silane Re at i ο n S y st e m, Rubber G h em . T ech η o 1. 7 0 , 608 ( 1 997))° JP 2〇〇2 1 79844揭露一種含矽石之橡膠混合物，其中該矽石之BET表面積與CTAB表面積的差係小於15平方公尺/公克。不過並沒有提到高Sears値V2，其能提供高度活性’爲與雙官能基有機矽化合物反應所需之矽烷醇基之數目；也沒有提到高DBp値，其爲在橡膠中有極佳分散性所必需。然而，此兩種數値及低微孔性，對於提供高度強化之橡膠混合物以及良好的道路損耗性質有著決定性 (4) 1276606 的影響。熟悉此技術者知道有多種不同方法可製造矽石。例如 EP 0 937 755說明恆定pH値的沉澱作用。DE 10 124 298 則揭示了在陽離子恆過量下沉澱而製成的矽石。DE 1 0 1 12 44 1 Al，EP 0 754 6 5 0， EP 0 7 5 5 899，及 US 4 00 1 3 7 9則描述了用恆鹼値(AV値）來沉澱。在橡膠應用中的矽石一般係在溫度60到95。(：且pH 7 到1 0的沉澱製程下製備，參見例如EP 〇 90 1 9 8 6 A1。【發明內容】本發明之目的係在提供一種新穎、可輕易分散之沉澱矽石，其可倂甩在彈性體混合物中且能改良其性質。進一步的意圖係在提供製備此等矽石的方法。所以本發明提供了一種可輕易分散之沉澱矽石，其特徵在於： C T A B表面積 1 0 0 - 2 0 0 m2 / g，較佳範圍是1 〇 κ 6 〇 m2/g ’ 1 00- 1 3 0 m2/g，及 110-125 m2/g， BET/CTAB比値 0.8-1.05，較佳的範圍爲om 03， 0.93-1.03，且特佳爲 096-1.03， DBP 値 210_2 8 0 g/(10〇g)，較佳範圍爲 2 5 0- 2 8 0 g/( 1 OOg)。 (5) 1276606

Sears 値 V2 10-30 ml/(5g)，較佳圍是 20-30 ml/(5g)及 2 1-28 ml/(5g)。濕度値 4-8% 〇本發明之沉澱矽石更佳地具有一或多種如下物理化學參數値： B E T表面積 8〇-2〗0 m2/g，第一具.體例中之沉澱矽石的 BET値爲 80-110 m2/g，且在第二具體例中之沉澱矽石的B E T 値爲1 10-15 0 m2/g，及較佳爲1 ιοί 2 9 m2 / g 〇 Sear 値 V2 對 BET 0.1 40-0.3 70 ml/( 5 m2)，較佳範圍表面積的比値爲 0.1 5 0-0.3 20 ml/( 5 m2)，0.17 0-0.3 20 ml/( 5 m2) ^ 0.1 8 0-0.3 00 ml/( 5 m2)，且特佳爲 0.190-0.280 ml/( 5 m2)及 0.19 0- 0.240 ml/( 5 m2)。初級粒徑 1 0 - 5 0 n m 〇於一較佳具體例中，本發明之沉澱矽石之Sear値V2 爲22-25 ml/(5g)’且於另一具體例中Sear値V2爲25-28 ml/(5g)。本發明之沉澱矽石不僅矽烷醇基絕對値（Sears値V2) -9 - (6)1276606 較高，與先之 S e a r s値澱矽石於總本發明著低微孔性此等所積的比値較的強化塡料且顯示極佳本發明其中該矽石 C TAB表面 BET/CT AB DBP値 S e a r s 値 V 2 濕度値且在適當時前技術製得的沉濺砂石相比，也具有顯著較局 V2對BET表面積之比値。此意指本發明的沉表面積上有特別高的矽烷醇基數量。. 之沉澱矽石不僅有較多數量的矽院醇基，還有，即BET對CTAB的比値很低、。述特性的組合，特別是Sear値V2對BET表面高，使得本發明之沉澱矽石極適合當作彈性體。此等本發明沉澱矽石具有較幾佳橡膠活性.，分散行爲及短硫化時間。進一步提供一種製備本發明沉澱矽石的方法，具有如下特性：積 1 00-200 m2/g，較佳範圍是 ιοο-ΜΟ m2/g，1 00-130 m2/g，及 110-125 m2/g，比値 0.8-1.05，較佳的範圍爲0.90-103， 0.93 - 1.03，且特佳爲 0.96-103， 2 1 0 - 2 8 0 g / (1 0 〇 g)，較佳範屬爲 2 5 0 - 2 8 0 g/(100g)。 10-30 ml/(5g)，較佳範圍是 2〇-3〇 ml/(5g)及 21-28 ml/(5g)。

4H 還具有一或多種如下物理化學參數値： (7) l2766〇6

Bet表面積 8〇-2l〇 m2/g，第一具體例中之沉源矽石的BET値爲80-110 m2/g，且在第一·具體例中之沉源砂石的B E T 値爲1 10-150 m2/g，及較佳爲1 ΙΟ-ΐ 29 m2/g 。 s e ar 値 V2 對 B ET 0.1 4 0 - 〇 . 3 7 〇 ml/( 5 m2)，較佳範圍表積的比値爲 0.1 5 0-0.3 2 0 ml/( 5 m2)，0.170- 0.3 2 0 ml/( 5 m2) ， 0.1 8 0-0.3 00 ml/( 5 m2)，且特佳爲 0.1 90-0.28 0 ml/( 5 m2)及 0.1 90-0.240 m 1/( 5 m2)。初級粒徑 10-50 nm 0 該製法首先包括： A)取一種鹼値爲7至1 4之鹼金屬矽酸鹽或鹼土金屬砂酸鹽及/或有機驗及/或無機鹼的水溶液當作初始裝塡物， B )量取水玻璃及酸化劑且同時加到溫度爲5 5 - 9 5 °C之初始裝塡物中，攪拌1 〇 -1 2 〇分鐘，較佳爲1 0 - 6 0分鐘， G) 將所產生的懸浮液在8 0到9 8 °C下持續攪.拌.1到 1 2 0分鐘，較佳爲1 〇到6 0分鐘， H) 使用酸化劑來將PH酸鹼値調整成約2.5到5.，且 I) 過濾 '淸洗、乾燥，且在適當時製粒。初始裝塡物份量約爲沉澱終體積的2 0 ' 3 0、4 0、 -11 - (8) 1276606 5 0、6 0、7 0、8 0或9 0 %。初始裝塡物的鹼性物質特別是選自驗金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物 '鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、.及鹼金屬矽酸鹽所成之群組。較佳爲使用水玻璃及/或氫氧化鈉溶液。初始裝塡物的pIi値爲 7到1 4，較佳爲1 〇到π。在步驟B )期間添加水玻璃及酸化劑的方式可使得反應溶液的pH値保持恆定或保持變化。不過，亦可以讓沉澱作用在恆鹼値下進行。若沉澱作用係在恆pH値下進行，較佳係在pH 7- 1 1的範圍之間。恆鹼値之沉澱作用較佳係在1 5到4 0的鹼値下進行。於本發明方法的步驟B)之後可含有一或兩個支持點，即： C) 在維持著溫度下中止進料3 0到9 0分鐘，且 D) 而後，在適當時，於相同溫度下同時饋入水玻璃及酸化劑，且攪拌2 0到1 2 0分鐘，較佳爲2 0到8 0分鐘。於本發明方法之步驟B )或D)之後，停止加入水玻璃，且如果尙未達到所需的pH値時，可進行步驟E): E) 以相同或不同速率繼續添加酸化劑進料，直到pH 値達到5到1 1，較佳爲7到10。爲了調整反應用水玻璃的濃度，在適當時， F) 可藉著進一步加入酸化劑來將pH値調整成3到 1 1，或者藉由加入一或多種選自鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、及鹼金屬矽酸鹽所成之群組之鹼性物質來將pH値升高.到8到1 4， -12- 1276606 Ο) 較佳爲9- 1 0，且特佳爲7- 1 1。其中該鹼性物質以使用水玻璃及/或氫氧化鈉溶液爲佳。步驟E)之酸化劑或步驟F)之鹼性化合物的饋入可在 4 〇到 9 8 °C下進行。饋入作用較佳是在 5 5到 9 5 °C下進行，特佳係在選自步驟B )或D )的溫度下進行。另一個支持點可任意地倂在步驟D)及E)之間。在步驟A)至H)的一或多個步驟期間，任意地可進一步倂用額外的有機鹽或無機鹽。此種添加可用溶液或以固體形式進行，添加作甩可在水玻璃及酸化劑加入期間連續地進行，或者可採批次進行。可將此等鹽類溶解在一或兩種前述組份中，且與此等組份同時添加進去。所用的無機鹽類較佳爲鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類。詳言之，可使用如下離子所形成的任何組合來進行：

Li+，Na+，K+，Rb+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，

Ba2+，H+，F_，Cr，Br'，Γ，S 032.，S〇42·，HS04-， P〇33，P〇43，NO，，N02，C032-，HC03-，〇H，Ti〇32-，Zr〇32、Zr044-，A102·，Al2〇42·，B 043、適當的有機鹽爲甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽。陽離子可爲則述的鹼金屬離子或鹼土金屬離子。所添加溶液中此等離子濃度可爲0.0 1到5莫耳/公升。所用無機鹽較佳爲 N a 2 S 〇 4 〇在步驟B)及D)中酸化劑引入的方式可相同或不同，即其濃度及/或饋入率可相同或不同。類似地，在步驟B)及D )中將水玻璃引入反應的方式 -13- (10) (10) C TAB表面積 1276606 可相同或不同。於一特殊具體例中，於步驟B)及D)中引入水玻璃組份的方式係使得步驟D )的饋入率爲步顆率的125到} 40%，於兩步驟中所用之各種組份莫耳濃度。所加入的組份最好具有相同濃度及饋除了水玻璃（矽酸鈉溶液）以外，也可使用其鹽，例如矽酸鉀或矽酸鈣。可周的酸化劑除了硫還有氫氯酸、硝酸、磷酸或二氧化碳。本發明矽石之過濾及長期或短期乾燥作用爲術人士所習知且可於例如所引用文獻中發現到。沉澱的矽石較佳是用氣動式烘乾器、噴乾器乾器、:帶式烘乾器、旋轉管式烘乾器、快速烘乾式快述烘乾器、噴乾塔等乾燥。此等乾燥方法包器、用單流-或雙流噴嘴、或用嵌入式流化床來: 過乾燥處理後，於適當時進行硏磨，及/或.用毛粒。經過乾燥處理、硏磨、或製粒之後，較佳地沉澱矽石的粒子形狀爲平均粒徑大於1 5微米，於80微米，特佳爲大於200微米（以1 98 8年12 2 5 9 1 - 1測定）。本發明沉澱矽石特佳爲平均直徑大米的粉末，或者爲平均直徑大於8 0微米且基本顆粒（微珠），或者爲平均直徑-1 nim的小粒形式本發明還提供具有如下特性之沉澱矽石之用 1 00-200 m2/g，較佳範圍是酸化劑及 ")饋入具有相同入速率。它的矽酸酸以外，熟悉此技、盤式烘器、旋轉括用霧化運作。經展壓機造本發明的特別是大月，I S 0 :於15微呈圓狀的〇适· 100-160 -14 - (11)1276606 m2/g， 1 00- 1 3 0 m2/g ，及 110-125 m2/g， BET/CT AB DBP値 Sears 値 V2 濕度値適當時 B E T表面積 Sear 値 V2 i 表面積的比値 0.8 - 1 · 0 5，較佳的範圍爲 0.9.0 - 1 . 0 3， 0.9 3 - 1 0 3，且特佳爲 0.9 6 - 1 . 0 3， 2 1 0-2 80 g/(100g)，較佳範圍爲 2 5 0- 28 0 g/( 1 00g) 〇 10-3 0 m 1/(5 g)，較佳範圍是 20-30 ml/(5g)及 21-28 ml/(5g)。 4-8% ° ，其還具有一或多種如下物理化學參數値： 8 0-210 m2/g，第一具體，中之沉澱矽石的BET値爲80-110 m2/g，且在第二具體例中之沉澱矽石的BET値爲 110-150 m2/g，及較佳爲 110-129 m2/g。 t BET 0.1 40- 0.3 70 ml/( 5 m2)，較佳範掘爲瞳 0.1 5 0 - 0.3 20 ml/( 5 m2)，0.1 70-0.3 20 ml/( 5m2)，0.1 8 0- 0.3 00 ml/( 5 m2)，且特佳爲 0.1 90-0.2 80 ml/( 5 m2)及 0 . 1 9 0 - 0.2 4 0 m 1 / ( 5 m2 )。初級粒徑 10-50 n m 〇 (12) 1276606 其可用於製備彈性體混合物、可硫化橡膠混合物及/ 或其它硫化橡膠。所以本發明可提供含有本發明矽石之彈性體混合物、可硫化橡膠混合物及/或其它硫化橡膠，實例有模製品例如氣胎、輪胎外胎面、電纜包皮、軟管、傳動皮帶、輸送帶、輥輪罩、輪胎、鞋底、密封環及減震元件。本發明的矽石也可用在通常使用矽石的任一種應用領域’例如用於蓄電池極板的隔離板，作爲抗阻塞劑，當作油墨及油漆無澤劑，作爲農業製品及飼料的載劑，用於塗層、列印墨水、滅火器粉末、塑膠、無衝擊性列印領域、紙漿、或個人保健領域、或其它特殊應用中。用在無衝擊列印領域例如噴墨列印中時，本發明矽石可用在：、 •列印油墨中以增稠或防止噴濺及分岔， •紙張，作爲塡料或塗層顏料，藍圖紙，感熱紙，熱昇華物以防止印刷油墨的穿透，改良對比及影像背景的均勻性，且改善點淸晰度及色彩亮度。應用在個人保健領域例如醫藥領域或身體保養之領域時，本發明政石係用來作爲塡料或增稠劑。本發明之矽石可任意地用如下式I到式Πϊ的矽烷或有機矽烷來改質： ⑴， (II)，或 (III)， [SiR^ORM 烴基）m(Ar)p]q[B] SiR^JORh·,〆烷基）

SiR n(OR)3-n(fe 基） -16- (14) 1276606 P爲 0或1，惟p及n不同時爲0， q爲 1或2， w爲 2至8的數字， r 爲 1、2 或 3，惟 r + n + m + p = 4，烷基爲具有1到20個碳原子（較佳爲2至8個礙原子）之有或無分支的單價飽和烴基，烯基爲具有2到20個碳原子（較佳爲2至8個锻

原子）之有或無分支的單價不飽和烴基，本發明矽石亦可用如下之有機矽化合物來改質：SiR%. X 11八η (其中 η==1，2，3，4)，[SiR2xXy〇]z (其中.2 ; y$2; 3 S zg 1 0，其中 x + y = 2)，[ S i R2 x X y N ] z (其中〇 s

X =2 » 〇 = Y ^ 21 10 ，其中 x+y^a)

SiR2nXmOSiR2〇Xp(其中 0 S n S 3 ; 0 ^ m S 3 ； 0 ^ 〇 g 3 . OS pS 3 ;其中 n + m = 3，o + p = 3)，SiR2nXmNSiR2〇Xp(其中〇 ‘n‘3; 0 ^ m ^ 3 ； 0 ^ o ^ 3 ；〇 ^ p ^ 3 ； ^ n + m = 3 ’ 〇 + p = 3 )，S i R2 „ X m [ S i R2 x X y 〇 ] z S i R 2。X .p (其中〇 < S3; 0 ^ m ^ 3 ； 0 ^ x ^ 2 ； 0 ^ y ^ 2 ；〇 ^ 〇 ^ 3 ；〇 ‘p$3; ISzSIOOO，其中 n + m = 3，x + y = 2，0 + p==3)。此等化合物可爲線性、形、或分支砂院、砂氨院、或_ 氧烷化合物。R2可爲1至2〇個碳原子之有取代或無取代之烷基及/或芳基，其其可具有如下官能基之取代：例如，羥基、胺基、多元醚如環氧乙烷及/或環氧丙院， -¾ 鹵素基團如氟。R2亦可包括例如烷氧基、焼燒基、燒块基及芳基及含硫基。X可爲反應性基團如砂院醇基、胺 -18- (15) 1276606 基、硫醇基、鹵素、烷氧基及烯基，以及氫基。較佳爲如下式之線性多元矽氧烷成份： SiRnXm[SlR2xX》〇]zSiR2〇Xp^*〇SnS3; 0 ^ ^ 3 ；〇~Χ^2； 0^Υ^2； 0^〇^3；〇^p^3； 10000，其中 n + m = 3，x + y = 2，〇 + p = 3)，r2 較佳爲甲基。特佳爲如下式之多元矽氧燒成份：

SiRnXm[SlR2xXy0]zSiR2〇Xpam〇^n^3;0^m^1; - -2 ^ y ^ 2 ； 0 ^ 3 ； 1 ; 1 ^ 1000 其中 n + m = 3，x + y = 2，〇 + p = 3)，R2 較佳爲甲基。任息地經製粒、未製粒、硏磨及/或未硏磨之沉澱矽仁以上述一或多種有機矽烷改質之改質作用可將每1 0 0份沉薇砂‘石與0.5到5〇份改質物混.合來進行，特佳爲將每 100份沉澱矽石與1到15份改質物混合來進行，其中沉 ®砂石及有機砂烷的反應可在混合物製備期間（原地.)進行’以在外部地藉由噴乾且後續加熱調理混合物的方式來進行’或藉由混合有機矽烷及矽石懸浮液且後續乾燥及加熱g周理的方式（如述於DE 34 3 7 473及DE196 09 619)來進行，或者藉由DE 196 09 619或DE-C 40 04 781所述製法來進行。原則上適當的有機矽化合物爲任何雙官能基的矽烷，其可先偶合到含有矽烷醇的塡料上且而後偶合到聚合物上。有機矽烷化合物所用份量爲沉澱矽石總量的1至1 〇重量％〇此等有機矽化合物的實例有··雙（3-三乙氧矽丙基）四 -19- (16) 1276606 硫烷，雙（3-三乙氧矽丙基）二硫烷，乙烯基三甲氧矽烷，乙烯基三乙氧矽烷，3 -氫硫丙基三甲氧矽烷，3 -氫硫丙基三乙氧矽烷，3 -胺丙基三甲氧矽烷，3 -胺丙基三乙氧矽烷。其它的有機矽化合物已述於WO 99/0903 6，EP 1 10.8 23 1，DE 1 0 1 3 7 8 09，DE 1 0 1 6 3 94 5，DE 1 02 2 3 6 5 8。於本發明一較佳具體例中，可使用雙（3 -三乙氧矽丙基）囲硫烷當作矽烷。本發明矽石可當作強化塡料倂用在彈性體混合物·、輪胎、及可硫化橡膠混合物中，其可經過矽烷改質或不經砍烷改質處理，以粉末、小珠或小粒的形式，於每.1 00份橡膠加入5至200份的矽石來混用。對於本發明的諸項目的而言，係將橡膠混合物及彈性體混合物視爲相词。在矽石表面的矽烷醇基在橡膠混合物內的功能係作爲偶合劑可能的化學反應參與者。舉例來說，例如雙（3-三乙氧矽丙基）四硫院爲一種雙官能基矽烷，其可讓矽石·交聯到橡膠基質上。所以矽烷醇基的最大數値可讓矽石及偶合劑間能有高偶合槪率，因而可讓矽石與橡膠基質間有高交聯槪率，如此最終的結果爲能提供較高的強化潛能。 Sear値V2爲一種能描述矽石內矽烷醇基數量的尺度，而矽石的BET表面積則在說明其比表面積，其對於已化合之物質的加工行爲及硫化後的其它性質有著重要的影響。不過，矽烷醇基絕對數値的資料本身並不足以適當的界定沉澱矽石的特性，因爲具有高表面積値的沉澱矽石通常比低表面積値的矽石有著較高的矽烷醇基絕對數値。所以重 -20- (17) 1276606 要因子應爲以Sears値V2除以BET計算後得到的商。以此方式便可由每單位比表面積引入的矽烷醇基量來表示所產生的強化潛能。彈性體混合物或橡膠混合物內的塡料不僅可獨佔性地包含本發明矽石以及有或無前述有機矽烷之混合物以外，還可含有其它一或多種較高或較低強化能力之塡料。所用其它塡料可包含如下材料·· •碳黑：在此所用的碳黑係用火燄黑化製程、燃燒爐黑化製程或氣體黑化製程來製備，且具有20到·2〇〇 m2/g 的 B E T 表面 f貝’例如 S A F、I S A F、H S A F、H A F、F E F 或 GPF黑。適當時，碳黑亦可含有雜原子如砂。。細顆粒燻製矽石V，例如把鹵化矽火燄水解處理而製成者。適當時，該等矽石可與其它金屬氧化物如銘氧化物、錢氧化物、鈣氧化物、鋇氧化物、鋅氧化物或欽氧化物混合。 •其它市售的矽石。 •合成性矽酸鹽如矽酸鋁，或鹼土金屬矽酸鹽如砂酸錶或砂酸$5 ’其B E T表面彳貝爲2 0到4 0 〇 m 2 / g且初級粒巧爲 1 〇到 4 〇 0 n m 〇 •合成或天然的鋁氧化物及合成或天然的鋁氫氧化物。 •天然矽酸鹽如高嶺土，及其它天然生成的矽的二氧化物。 •玻璃纖維及玻璃纖維製品（蓆墊、撚線）或玻璃微 -21 - (18) 1276606 珠。 •澱粉及改質級澱粉。 •天然生成的塡料如黏土及矽質白堊。在此，有機矽烷所用份量，其混合比例將視最後的橡膠混合物所需適當性質而定。本發明矽石與其它上述塡料 (包括混合物）間的可能比例，同樣爲本發明在此試圖涵蓋的範圍，爲5-95%。於一特佳具體例中，在製備混合物時可於每1 〇〇重量份橡膠使用1 0到1 5 0重量份矽石，該等矽石可全部或部份由本發明砍石所構成，適當時還可混有0到100重量份碳黑，以及1到1 0重量份的有機矽化合物。 :除了本‘發明矽石、有機.砂院及其它:塡料以外，橡膠混合物的另一項重要成份爲彈性體。加以說明地，彈性體可爲天然或合成的，以油延展的或非油延展的，爲單一聚合物或混雜有其它橡膠，實例有天然橡膠、聚丁二烯（BR)、聚異戊二烯（IR)、苯乙烯含量爲1至6〇重量％(較佳爲.2 至5 〇重量％)且特別是用溶液聚合法製成之苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR)、丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物（IIR)、丙細腈含量5到6 0重量％ (較佳爲1 〇到$ 〇重量％)之丁二烯-丙烯腈共聚物（NBR)、部份氫化或完全氫化的NBR橡 W (HNBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物（EpDM)、或此等橡膠的其它混合物。如卜額外的橡膠亦可用來與前述橡膠混合成橡膠混合 τ勿·羧基橡膠、I哀氧基橡膠、轉-聚五烯聚合物、鹵化丁 -22- (19) 1276606 基橡膠、2 -氯丁二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物，適當時還可用化學衍生的天然橡膠以及改質的天然橡膠。舉例而言，可參見 W. Hofmann， “Kautschuktechnologie”[橡膠技術]，Genter Verlag， Stuttgart，1 9 8 0,其描述有較佳的合成橡膠。，在製造本發明輪胎時，特佳爲使用玻璃轉化溫度高於-50°C之陰離子聚合SSBR橡膠（溶液SBRs)，以作爲與二烯橡膠混合之混合物。含有或不含矽烷之本發明矽石可用在任何一種橡膠的應用中，例如模製品、輪胎、輪胎外胎面、輸送帶、墊圈、驅動輪帶、軟管、鞋底、電纜包皮、輥輪罩、減震元件等矽石的倂用及含有此等矽石之混合物的製備可採橡膠工業方便的方式，較佳以8 0-200 °C，於內攪拌機或滾軋機中進行。所用矽石的形式可爲粉末、小珠或小粒等。再次地，本發明矽石與習知的淺白色塡料間並沒有不伺。本發明橡膠交聯物可含有尋常份量的其它橡膠輔助劑，如反應加速劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、塑化劑、膠黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、延展劑、有機酸、阻滯劑、金屬氧化物以及活化劑，如三乙醇胺、聚乙二醇、及己三醇。此等化合物爲橡膠工業所習知。所用橡膠輔助劑的份量爲習知的份量，且本質上將視所需用途而定。常用份量的實例爲所用橡膠的〇 . 1到5 0 -23- (20) 1276606 重量。/〇。可使用硫或供硫物質作爲交聯劑。本發明之橡膠混合物可進一步含有硫化加速劑。適當的初級加速劑實例有氫硫基苯并噻唑、硫烯醯胺、秋蘭姆、及二硫胺基甲酸醋，其份量爲0.5到3重量％。共加速劑的實例有胍、硫、及硫碳酸酯，份量爲0.5到5重量％。所用硫量爲所用橡膠的0 .1到1 0重量％ :，較佳爲1到3重量。/。。本發明矽石可用在能以加速劑及/或硫交聯的橡膠，或其它可以過氧化交聯的橡膠。本發明的橡膠混合物可在溫度100到200。(3間，較佳爲130到180°C間，適當時在10到200巴爾的壓力下交聯硫化。習知的攪拌裝置如滾軋機、內攪拌機、及攪拌擠製機’司用來，將橡膠及塡料，適當時還有橡膠輔助劑及有機矽化合物混合在一起。本發明之橡膠混合物適合用來製造模製品，如製造氣胎，夏季用.、冬季用或全年用車胎的外胎面，車胎、公車用車胎、摩托車車胎、外胎身構件、電纜包皮、軟管、驅動皮帶、輸送帶、輥輪罩、鞋底、密封環及減震元件。本發明矽石之優點在於相對於硫化橡膠交聯物其具有高度分散性及低微孔性，因而有著較佳橡膠活性，所以可以提供橡膠父聯物較局度的強化作用。當與使用習知矽石的相同橡膠混合物比較時，本發明石夕石亦顯出硫化時間上的優點。本發明橡膠混合物特別適合製造車胎及摩托車車胎，且可製造具有低滾動阻力及良好磨損耐受性且適於寒冬環 -24- (21) 1276606 境使用的公車車胎。在不加入有機矽化合物時，本發明橡膠混合物也適合與典型的輪胎外胎面用碳黑混合，以改善輪胎在施工機械、農業用機械或礦業用輪胎的切斷及切碎效能（至於定義及進·一步細節可參見”New insights into the tear mechanism(輪胎機械性的新穎認識），，及其中引用的參考資料，由 Dr. W· Niedermeier 於 Tire Tech 2003 in Hamburg 提出）。本發明沉殿矽石的反應條件及物理化學資料係使用如下方法來測試：砂石濕度的測:定法义以ISO 7 8 7-2爲基礎，此方法係將矽石以105 °c乾燥 2小時後測定揮發物含量（爲簡便起見，於下文中稱爲濕度）。乾燥處理時的損耗通常主要是由濕度所造成。方法秤取精確度達0. 1 mg之粉末狀、小珠或小粒形式的矽石1 0公克，加到具有圓形玻璃蓋的乾燥玻璃秤重皿（直徑8公分，高3公分）中（樣本重E)。將蓋子打開，讓樣本在乾燥櫥中以1 〇 5 ± 2 °C乾燥2小時。而後將玻璃坪重皿密封，於乾燥櫥中冷卻至室溫，且使用矽膠作爲乾燥劑。樣本秤重後終重量爲A 〇濕度。/。量係以（（E公克-A公克）*100%)/(E公克）來計 -25- (22) 1276606

矽石之Sears修正値的測定：

Sears修正値（於下文中稱爲Sears値V2)可藉著將矽石以pH 6到pH 9的氫氧化鉀溶液滴定來測量，且此爲自由羥基數量的測量値。此測定方法係基於如下化學反應，以“Si”-OH來代表矽石的矽烷醇基： “Si，，-〇H + NaCl— “Si，，-ONa + HC1 HC1 + KOH 一— KC1 + H20 方法將濕度5± 1%之粉末狀、小珠或小粒狀的矽石10.00 公克，以Μ 20 IKA萬用硏磨機磨碎60秒（5 5 0 W ; 20,000 rpm)。適當時，可將起始物質濕度藉著在乾燥橱中以1〇5 °C乾燥或者均勻濕化來調整，且重覆磨碎。於室溫下秤取經如此處理之矽石2.50公克，.置入2 5 0毫升滴定瓶中且與60毫升分析級甲醇相混。當樣本完全濕透後，加入4〇毫升去離子水，且使用T 25 Ultra Turrax攪拌機（KV-18G 攪拌軸承，18 mm直徑）以1 8,000 rpm的旋轉速率處理3〇秒來將混合物分散開來。使用1 〇〇毫升去離子水，將黏附在容器周圍及攪拌器上的樣本顆粒沖洗到懸浮液中，且用恆溫器水浴來將混合物的溫度控制在2 5 °C。 -26- (24) 1276606 經攪拌及超音波處理後，在水溶液中的 CATB會被吸附掉。過量、未被吸附的 CATB量可用 NDSS(二辛基-擴基琥珀酸酯的鈉鹽溶液，”氣溶膠OT”溶液）藉著回復滴定法來測定，利用滴定處理機，將終點設定爲溶液於最大混濁度時，且使用光電極來測定。所有操作進行時的溫度係控制在23_25°C，以防止CTAB結晶出來。回復滴定反應係基於如下反應方程式： (C20H37O4)SO3Na [即 NDSS] + BrN(CH3)3(C16H.33)[即 CTAB]— (C2〇H37〇4)S03 N(CH3)3(Ci6H33) + N aB r 設備' METTLER Toledo DL 55 滴定處理機及 METTLER T o 1 e d o D L 7 0滴定處理機，於各例中皆配備有：

Mettler製造的DG 111 pH電極，及Mettler製造的 I) P 0光電極 1 〇〇毫升聚丙烯滴定燒杯 1 5〇毫升有蓋之玻璃滴定容器壓力過'濾設備，全容量1 〇〇毫升由硝酸纖維素酯製成的濾膜，孔徑〇 .〗微米，.直徑4 7 m m，如華特曼製造者（序號7 1 8 1 - 0 0 4 )。試劑 CTAB(0.015莫耳/公升於去離子水）及ndSS(0.00423 -28- (25) 1276606 莫耳/公升於去離子水）溶液可購買立即可用形式（Kraft， Duisburg :序號 6 0 5 6.4700 CTAB 溶液，〇.〇15 莫耳 / 公升；序號6057.4700 NDSS溶液，0.00423莫耳/公升），儲存於2 5 t下，且於一個月內用完。方法盲滴定在進行每個系列試驗之前，每日一次以N D S S滴定5 毫升CTAB溶液並測量NDSS消耗量。爲此，在開始測定前，先將光電極調整成 1〇〇〇±20 mV(相當於 1〇〇%透明度）。精確吸取5.00毫升C TAB溶液置入滴定燒杯中，且加入5 0 · 0毫升去離子水。ND S S溶液滴定係採甩熟悉此技術者習知的測試方法，以 DL 5 5滴定處理機在攪拌下滴定，直到溶液達到最大混濁度。NDSS溶液的消耗量V!係以笔升表不。每次滴定都測量二次。吸附將濕度2% (該濕度可經調整，適當時可在乾燥櫥中以1 0 5 °C乾燥或均勻溼化）且呈粉末、小珠、或小粒形式的矽石利用硏磨機（Krups KM 75，品項號203 0- 70)硏磨 3〇秒。將500.0 mg精確份量之硏磨樣本轉移到具磁性攪拌石之1 50毫升滴定容器，精確地量取100毫升CTAB並 g入溶液中。用蓋子密封滴定容器，以磁性攪拌石攪拌混 -29 - (26) 1276606 合物1 5分鐘。厭水性矽石則使用T 25 Ultra Turrax攪拌器（K V - 1 8 G攪拌器軸承，1 8 m m直徑），以1 8，ο 〇〇 r p m攪拌最多1分鐘以徹底濕化。將滴定容器沿螺絲紋旋入並固定在DL 70滴定處理機中，且使用κ〇Η(0. 1莫耳/公升）將懸浮液ρ Η値調整成9 ± 0 · 0 5。將懸浮液置於滴定容器中以 25°C 超音波浴（來自 Bandelin 之 Sonorex RK 106 S，35 KHz)超音波處理4分鐘。爾後立刻以I.2巴爾氮壓力，藉壓力過濾法讓懸浮液通過濾膜。將先濾出的5毫升爐、液丟棄。滴定將剩下的5.〇〇毫升濾液吸取到100毫升的滴定.燒杯中且使用去離子水製成5 0.0 0毫升。將滴定燒杯沿螺絲紋旋入且固定在D L 5 5滴定處理機中，且混合物用N D S S. 溶液滴定、擾泮直到達到最大混濁度。測量N D S S溶液的消耗量Vn以毫升計。每個混濁點都測量三次^ 計算測量値

Vl =盲樣本滴定時NDSS溶液的消耗量（毫升數） =使用濾液時NDSS溶液的消耗量（毫升數）其可提供

Vl/Vn=盲樣本內CTAB量/濾液樣本內CTAB剩餘量所以被吸附之CTAB份量N(以公克計）爲： -30- (27) 1276606 N^Vi-Vn)*?」公克*5毫升/ν〗*1000毫升因爲在1 〇〇毫升的濾液中只有5毫升被滴定’使用了 0.5公斤具特定濕度的矽石，且1公克CTAB所需的.表面積爲5 7 8 4 3 5 * 1 0·3平方公尺，所以： CTAB表面積（未校正含水量）（單位：m2/g) = (N* 20 * 5 7 8.4 3 5 m2/g)/(0.5 g)，且 CTAB表面積（未校正含水量）（單位·· m 2/g )= (^^0^ 63 6.2 7 8 5 012/8)/% 〇由於CTAB表面積係基於含水矽石來計算，所以進行如下校正： CTAB表面積（單位：m2/g) = (C T A B表面積（未校正含水量)（單位：m2 / g) * 1 〇〇〇/0) /(1 00%-濕度％) 〇 DBP吸收量的測定 DBP吸收量（DBP値）係以DIN 5 3 60 1的標準方法來進行，且爲沉澱矽石吸收力的測量値。方法將濕度0 - 1 0 % (該濕度已經過調整，適當時可在乾燥櫥中以i 0 5 °C乾燥）且呈粉末或小珠形式的矽石〗2.5 〇公克置於Brabender “E”吸收計的捏合槽（品項號2 790 6 1 )中（不女襄扭矩傳感器輸出濾膜霧化）。若爲小粒，則僅使用 ^ . 1 5到1 mm的過篩部份（Retsch不銹鋼篩用塑膠刮勺輕 -31 - (28) 1276606 微施壓迫使小粒通過孔徑3 . 1 5 mm篩）。當材料持續攪拌時（捏合機葉片的旋轉率爲 125 rpm)，藉著”Brabender T 9 0/5 0 Dosimat”，於室溫下以4毫升/分鐘的速率將對酞酸二丁酯逐滴加到混合物中。攪拌的倂入作用僅需極低耗電量就可達成，接著進行數字顯示。當測定接近終了時，混合物會變得黏稠且此現象可由耗電量陡升顯示出來。當顯示器顯示出數字600(0.6 Nm扭力矩）時，捏合機運轉及 DBP進料兩者皆可透過電動開關而被停掉。供應DBP的同步電動機已耦合到一個數據計上，如此可讓DBP消耗量以ml讀取出來。評估 DBP吸收量係以g/(100 g)來表示，且係使用如下公式從DBP消耗量計算出來的。於20°C下DBP的密度通常. 是 1 . 04 7 g/ml。 DBP吸收量（單位：g/(l〇〇 g)) = ((DBP消耗量（單位：毫升）*(DBP 密度（單位：g/ml)*100)/(12.5g) 所定義的DBP吸收量與無水、乾燥矽石有關。若使; 用含水的沉澱矽石，此數據需要用以下校正表來校正。此校正値，對應於含水量，會加到實驗測出的DBP値上·；舉例來說，.若含水量爲5 . 8%，則意味著DBP吸收値要要加上 3 3 g / ( 1 0 0 g )。 (29) 1276606 對酞酸二丁酯吸收量的校正表-無水- %含水量含水量含水量含水量含水量含水量 0.0 % 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 0 0 2 4 5 7 1 9 10 1 2 13 15 2 16 18 19 20 22 3 23 2 4 2 6 27 28 4 28 2 9 2 9 3 0 3 1 5 3 1 3 2 3 2 3 3 3 3 6 3 4 3 4 3 5 3 5 3 6 7 3 6 3 7 3 8 3 8 3 9 8 39 40 40 4 1 4 1 9 4 2 43 43 44 44 10 45 45 46 46 4 7 ρΗ値測定此方法，基於DIN EN ISO 7 8 7- 9，係測定20°C下矽石水性懸浮液的pH値。爲了此目的，所以將硏究樣本製成水性懸浮液。於迅速搖晃懸浮液後，以先前校準過的 pH計測定pH値。方法在進行pH測量前，pH測試器（具有感溫器之Knick -33- (30) 1276606 766 Calimatic pH 計）及 pH 電極（Schott N7680 組合電極）需使用2 〇 °C緩衝溶液每日校準。所選用的校準功能爲能讓所用兩種緩衝溶液涵蓋樣本的pH期望値（緩衝溶液有 pH4.00 及 7.00，ρΗ7·00 及 9,00，及適當時 pH9.00 及 12.00)。若使用小粒時，要先用硏磨機（Krups ΚΜ 75,品項號203 0-70)磨碎20秒。將濕度5± 1% (適當時，濕度可在乾燥櫥中以1051 乾燥或均勻濕化來調整）且呈粉末或小珠形式的矽石5.0Q 公克用精密天平精確到0.0 1公克地量取出來且置入已預秤容器重量的寬頸玻璃燒瓶中。將9 5.0毫升的去離子水加到樣本中。然後使周自動搖晃器（Gerhardt， LS10，55 W，第7級）於室溫下搖晃密封容器內的.懸浮液5分鐘。’ pH値在搖晃後便直接測量。爲達此目的，電極先用去離子水淸洗，然後用部份懸浮液淸洗，再浸入懸浮液中。而後將磁性攪拌石加入懸浮液中，將懸浮液用漩流機輕微攪拌，於恆定的攪拌速率下進行pH値的測量。當pH計顯示出恆定値時，從顯示器讀取pH値。使用厭水性矽石的方法很類似，適當時矽石可先磨碎且可含有5 ± 1 %的濕度量，將5.0 0公克此等樣本甩精密天平精確到〇. 〇 1公克地量取出來且置入已預秤容器重，量的寬頸玻璃燒瓶中。加入5 0 . 〇毫升分析級甲醇及5 0.0毫升去離子水，然後使用自動搖晃器（Gerhardt， LS10，55 W，第7級）於室溫下讓置於密封容器內的懸浮液搖晃5 分鐘。pH値類似地，係在精確搖晃5分鐘後於攪拌下測 -34- (31) 1276606

濾餅固體含量的測定本方法係將濾餅先以1 0 5 °C處理以去測定濾餅內的固體含量。方法秤取1 0 0.0 0公克濾餅且置入乾燥、之瓷盤（直徑20公分）（樣本重E)。適當時碎，以獲得不大於1立方公分的分離碎片燥櫥中以1 0 5 ± 2 °C乾燥到重量恆定爲止。乾燥櫥中 '，’以矽膠爲乾燥、劑冷卻到室溫。定終重量A。所測得固體含量％係以如下 1 〇〇%-((E公克-A公克）* 1 00%/E公克導電度的測定矽石的導電度（C)係用水性懸浮液來名方法使用小粒時，係先將2 0 . 〇公克矽石 ΚΜ 75,品項號2 03 0-7 0)處理20秒來磨度5土 1% (適當時，在進行磨碎之前濕度可用乾燥櫥以1 〇 5 °C乾燥或均勻濕化）且式的矽石4.00公克懸浮在50.0毫升去除揮發物質後再已預秤容器重量用刮勺將濾餅磨。將樣本置於乾然後將樣本置於將材料秤重以測方法計算：定。用硏磨機（Kr.up s 碎。或者，將濕已經過調整，其呈粉末或小珠形離子水中，且用 -35- (32) 1276606 1 ο 〇 °c加熱1分鐘。讓樣本冷卻到2 0 °C，精確地製成1 0 0 毫升且旋轉搖晃來均質化。在將LTA0 1測量槽浸入懸浮液之前，先用少量樣本將LF 53 0 (WTW)導電度測試器的測量槽沖洗一下。因爲 TFK 5 3 0外感溫器會自動補償溫度，所以所顯示的數値相當於 2 〇 °C的導電度。在進行任一系列測試前，都要先檢查溫度係數及槽常數k 〇所用校準溶液含有〇. ο 1莫耳/公升氯化鈉溶液（2 〇 °C的 c 値爲 1278//S/crn)〇沉澱懸浮液中固體含量的測定沉澱、懸浮，液中固體含量的測定係在將樣本過濾後用比重計測定。方法在室溫下以量筒量取1 〇〇毫升均質化之沉澱懸浮液（ V懸浮，液）。樣本用瓷製吸濾漏斗於圓形濾器（Schleicher & Sc huell 5 7 2)中吸濾，但不吸乾，以避免濾餅破裂。然後濾餅用1 00毫升去離子水淸洗。完成所濾取攄餅的吸濾作用’且將濾餅轉移到已預秤重量之瓷盤中，且在乾燥橱中以1 0 5 ± 2 c乾燥直到重量恆定爲止。測定乾矽石的重量 (m樣本)。固體含量以下式來測定：固體含量（g/l) = (m樣本（g))/(V η液（公升）） - 36- (33) 1276606 鹼値的測定所測定的鹼値（AV)爲將鹼性溶液或鹼性懸浮液用直接電位計滴定法，測量以氫氯酸將液體滴定到pH 8.3 0時氫氯酸消耗量的毫升數（使用5 0毫升樣本，5 0毫升蒸餾水及濃度0.5莫耳/公升之氫氯酸）。所得結果可顯示溶液或懸浮液中游離鹼基的含量。方法 pH裝置（具有感溫器之Knick，Calimatic 766.pH計）及pH電極（Schott N76 8 0組合電極）於室溫下使用兩種緩衝溶液（pH 7.0及10.0)來校擇。將組合電極浸入測試溶液或測試懸浮液中，該等液體之溫度已被控制在40 °C下，且係由5 0毫升樣本及5 0毫升去離子水所組成.。然後逐滴加入濃度〇 . 5莫耳/公升之氫氯酸溶液直到pH値恆定在 8 . 3 0時爲止。因爲矽石及游離鹼基量間的平衡建立得很緩慢，所以在讀取最後的酸消耗量前需先有1 5分鐘的等待時間。由於所選取的份量及濃度，氫氯酸毫升消耗量的讀出値直接相當於鹼値，其爲一種無因次値。如下實例意圖進一步顯示本發明，但並非用以限制其範圍。【實施方式】實施例1 -37- (34) 1276606

矽石I 將1 5 5 0公升水及1 4 1 . 4公斤水玻璃（密度1 . 3 48公斤/ 公升，27.0%二氧化矽，8.〇5%Na2〇)置於反應槽中作爲初始裝塡物，反應槽係由不銹鋼製成且具有螺旋槳攪拌系統及水套加熱系統。以5 . 5 0 5公斤/分鐘注入上述水玻璃及約0.65公斤/分鐘注入硫酸（密度1.83公斤/公升，96%硫酸），且於92 °C下劇烈攪拌8〇分鐘。調節硫酸注入使得反應混合物內一般鹼値成爲 20。然後停止水玻璃的添加，不過硫酸的添加會持續到pH値達到9.0爲止（於室溫下測量）。然後停止硫酸的添加，且所生懸浮液在9 0 °C下繼續攪拌60分鐘。然後再度開始硫酸的添加作用，直到建立出pH3\5之終pH値（於室溫下·:測量）爲止。所產生的懸浮液用膜式壓濾器來過濾，產物甩水淸洗。利用硫酸水溶液及剪切組件來將固體含量2 3 %之濾餅液化。而後含有19%固體含量及pH 3.7之矽石進料在加入氨後噴乾。所製成粉末產物la之BET表面積爲114平方公尺/公克，且CTAB表面積爲123平方公尺/公克。另外地，噴乾塔乾燥之微珠產物lb具有BET表面積爲126平方公尺/ 公克（m2/g)且CTAB表面積爲123平方公尺/公克（m2/g)。

矽石II 將1 5 5 0公升水及1 4 1 . 4公斤水玻璃（密度1 . 3 4 8公斤/ 公升，27.0%二氧化矽，8.〇5%Na20)置於反應槽中作爲初 - 38- (35) l2?66〇6 始裝塡物，反應槽係由不銹鋼製成且具有螺旋槳攪拌系統及水套加熱系統。以5 · 5 0 5公斤/分鐘注入上述水玻璃及約〇.65公斤/分鐘注入硫酸（密度1.83公斤/公升，96%硫酸）’且於92 °C下劇烈攪拌80分鐘。調節硫酸注入使得反應混合物內一般驗値成爲2 0。然後停止水玻璃的加入，不過添加硫酸會持續到pH値達7 . 〇爲止（於室溫下測量）°然後停止硫酸的添加，且所生懸浮液在9 0 °C下繼續攪拌（30分鐘。然後再度開始硫酸的添加作用，直到建立出PH3 .5之終pH値（於室溫下測量）爲止。所產生的懸浮液用膜式壓濾器來過濾，產物用水淸洗。利用硫酸水溶液及剪切組件來將固體含量22%之濾餅液化。而後將含:有.19%固體含量及pH 3.6,:之矽石進料在加入氨後於噴乾塔乾燥。

所製成的微珠產物具有BE T表面積爲1 1 6平方公尺/ 公克（m2/g)且CTAB表面積爲1 17平方公尺/公克（m2/g)。矽石III 將1 5 5 0公升水及1 4 1.4公斤水玻璃（密度丨3 4 8公斤/ 公升，27.0%二氧化矽，8.〇5%^2〇)置於反應槽中作爲初始裝塡物，反應槽係由不銹鋼製成且具有螺旋槳攪拌系統 /X水套加熱系統。以5 . 5 0 5公斤/分鐘注入上述水玻璃及約0.65公斤/分鐘注入硫酸（密度1 83公斤/公升，％%硫酸）’且於92°C下劇烈攪拌100分鐘。調節硫酸注入使得反應混合物內一般鹼値成爲2〇。然後停止水玻璃的添 -39- 1276606 (36) 加，不過硫酸的添加會持續到pH値達到9.0爲止（於室溫下測量）。然後停止硫酸的添加，且所生懸浮液在90°C下繼續攪拌6 0分鐘。然後再度開始硫酸的添加作用，直到建立出p Η 3 . 5之終p Η値（於室溫下測量）爲止。所產生的懸浮液用膜式壓濾器來過濾，產物用水淸洗。利用硫酸水溶液及剪切組件來將固體含量2 3 %之濾餅液化。而後將含有1 9 °/〇固體含量及ρ Η 3 · 8之矽石進料在加入氨後噴乾。所得產物具有BET表面積102平方公尺/公克（m2/g) 且CTAB表面積爲1〇4平方公尺/公克（m2/g)。於下表中進一步提烘上述矽石的物理-化學數據。. -40- (37) 1276606 (37)

矽石 la 矽石 lb 矽石 II 矽石 III REF Ultrasil 7000 GR 最終 pH 9 pH 9 pH 7 pH 9 溼度 % 4.5 5.1 5.1 5.0 5.4 pH 5.6 5 . 5 5.5 5.6 6.2 導電度 β S /cm 6 10 5 50 600 5 90 620 BET m2/g 114 126 116 102 174 CT AB m2/g 1 23 1 23 117 10 4 163 BET/CTAB 0.93 1.02 0.99 0.9 8 1.07 DBP g/( 1 OOg) 278 258 274 256 228 S e a r s 値 V 2 m 1 / 5 g 22 2 1 22 22 16 S e a r s 値 V 2 / B E T m 1 / ( 5 m2) 0.193 0.167 0.190 0.2 16 0.092

賃施例2 硏究本發明實施例 1之沉澱矽石lb及II在 S-SBR/BR橡膠混合物的情形。所選用的先前技術製品爲 Degussa AG公司之矽石Ultrasil 7 00 0 GR(參考物）。該橡膠混合物所用混合規格係示於如下表1。單位phr意指每 1 〇〇份所用未加工橡膠內之重量份。 -41 - (38) 1276606 表1 第一階段 Buna VSL 5025-1 96 Buna CB 24 3 0 矽石 80 X5 0-S 12.8 ZnO 2 硬脂酸 2 Naftolen ZD 10 Vulkanox 4020 1.5 P r o t e k t o r G 3 10 8 1 . 第二階段 : 第一階段批次第三階段第二階段批次 Vulkacit D/C 2.0 Vulkacit CZ/EG 1.5 Perkazit TBZTD 0.2 硫 1.2

聚合物VSL 5 02 5 - 1爲來自Bayer AG之溶液聚合的 SBR共聚物，其含有25重量％之苯乙烯及75重量％之丁二烯。該共聚物含有37.5 phr油及50土 4之孟納黏度（ML l+4/100°C)。聚合物 Buna CB 24 爲一種順式-1，4 -聚丁二 -42- (39) 1276606 烯（鈸型），來自Bayer AG且有至少97%的順式_1，4量且孟納黏度爲4 4 ± 5。 X50-S係來自 Degussa AG，爲一種 Si 69[四硫化雙 (3-三乙氧矽丙基）]與碳黑之5 0/5 0混合物。所用芳香族油含有來自 Chemetall之Naftolen ZD。 Vulkanox 4020 爲來自 Bayer AG 之 6PPD，且 Protektor G 3 1 08爲來自 HB-Fuller GmbH之臭氧-保護鱲。Vu 1 k a c i t D/C(DPG)及 Vulkacit CZ/EG(CBS)爲 Bayer AG 的市售產物。Perk azit TBZTD 係來自 Akzo Chemie GmbH。橡膠混合物係使用表2的混合規格，於內捏合機中製備。表3提供橡膠測試的方法。混合物以1 6 5 °C硫化2 0 分鐘。表4顯示硫化橡膠的測試結果。 -43- (40)1276606 表2 第一階段設定攪拌組件 Werner & Pfleiderer 1 • 5N 旋轉率 7 0 r p m 比例 1 ： 1.11 衝壓 5 . 5巴爾容量 1 . 6公升充塡量 0.73 槽溫 7 0°C 混合步驟. 〇-〇.5分鐘 Buna VSL 5 0 2 5 - 1 + B u n a C B 2 4 0 . 5 - 1 . 5 分鐘 1/3塡料， X 5 0 - S 1 . 5 - 2.5 分鐘 1/3塡料 2.5 - 3 . 5 分鐘 1 / 3塡料，剩下的第一階段成份 3 . 5 - 4.5 分鐘攪拌 4.5 - 6.0 分鐘攪拌及排放儲存於室溫下 2 4小時

一 44 - (41) 1276606 第二階段設定攪拌組件同第一階段，除了：旋轉率 8 0 r p m 槽溫 8 0°C 充塡量 0.71 攪拌步驟〇 - 5分鐘第一階段批次，藉著變換旋轉率將批次溫度維持在140-15CTC 5分鐘排放儲存，於室溫下4小時. -45 - (42)1276606 第三階段設定攪拌組件同第一階段= ，除了：旋轉率 4 0 r p m 槽溫 5 0°C 充塡量 0.69 攪拌步驟 0 - 2分鐘第二階段批Z 〈，第3階段成份 2分鐘排放且用實驗室輥軋碾磨機（直徑 2 00 mm，長4 5 0 mm，輥軋溫度5 0 °C )來形成碾磨片，均質化= 把材料向左切三次，向右切三次；把材料用窄輥軋縫（1 mm)摺五次，且再用寬輥軋縫（3.5 mm)摺五次；且將碾磨片剝除。 - 46- (43)1276606 表 3_ 物理試驗 V u 1 c a m e t e r 試驗，1 6 5 °C 扭矩差 Dmax-Dmin[dNm] t 1 0 0/〇及 19 0 % [ m i n ] 環張力試驗，2 3 °C 模數値 100°/。及 3 00%[MPa] 強化因子：模數値 3 0 0 % / 1 0 0 % [-] 蕭氏A硬度，23°C卜] 球面反彈[% ]，0 °C及6 0 °C 分散係數[%] 標準/條件 DIN 53529/3

ISO 6 5 02 DIN 5 3 5 04，ISO 3 7 DIN 53 505 DIN EN ISO 8 3 07 鋼球，19mm，2 8 g 見內文黏彈性性質 DIN 53 513

ISO 2 8 5 6 〇及60°c，1 6Hz，初始力50N且振幅力25N 測試時間2分鐘，即調理2分鐘後記錄之試驗値複模數E + [Mpa] 損耗因子tan 5 [-] 該分散係數係用含括表面形態inc. Medalia校正法（A. Wehmeier，“Filler Dispersion Analysis by Topography Measurements(藉表面形態測量値進行塡料分散分析）” -47- (44) 1276606

Technical Report TR 820, Degussa AG, Advanced Fillers a n d P i g m e n t s D i v i s i ο n)來測定。如此測得的分散係數有 > 〇 _ 9 5 Z可罪度與光學測得的分散係數，例如d e u t s c h e η Institut fur Kautschuktechnologie e.V.[德國橡膠技術協會]，漢 δ右威’德國（H. Geisler，Bestimmun g der Mischgute，呈現在DIK工廠，l 997年1 1月27-28日.，漢諾威.，德國) 所測得者直接相關 -48- (45) 1276606 表4 未加工混合物之數據參考値矽石lb 矽石π Dmax-Dmin 16.4 16.5 16.1 t 1 0 % 1 .4 1.8 1.8 19 0% 6.2 5.5 5.6 硫化橡膠數據 1 〇〇 %模數値 1.7 2.1 2.1 3 0 0%模數値 9.2 12.3 12.4 3 0 0%/1 0 0%模數値 5.4 5.9 5.9 蕭氏A硬度 62 64 6 3 球面反彈0 °C 15.8 15.1 14.8 球面反彈6 O °C . 62.5 64.2 64.4 E* (0°C ) 19.2 19.0 18.2 E* (6 0 °C ) 7.7 7.9 7.7 tan δ (0 °C ) 0.475 0.460 0.454 tan 5 (6 0°C ) 0.124 0.108 0.106 分散係數 94 96 97 如同在表4所示數據所見般，含有本發明矽石之矽石 lb及矽石II混合物，由於有較低微孔性及因而對加速劑的表面吸附較低，故而較參考混合物REF有更短的硫化時間t9〇%。此等矽石較高活性之優點正表現在令其有較局的1 0 0 %及3 〇〇 %模數値及較佳的強化因子。類似地含有本發明矽石之混合物的動力學性質E被改進。可發現到球 -49- (46) 1276606 面反彈0 t値被降低，意謂有著較佳的濕地防滑性質；且球面反彈6 0 °C値升高，顯示其輪胎外胎面有更佳的滾動阻力。0 °C及6 0的動力學剛性與參考混合物相當，不過滯後損耗t a η 5 ( 6 0 °C )有利地被降低’顯示有較低滾動阻力。再者，本發明矽石的分散性質異常地高，且本質上優於先前技術中本身已具有良好分散性之Ultrasil 7000 GR 矽石，所以對（抵抗）道路磨損極有助益。 -50-

Claims

_ ., t \ :·. \ 一一-一細11 _ I '1 1 _ ||_.|·"III’ _丨1 L二二二—月W修(歲)正本拾、申請專利範圍附件4A : 第93 1 0 1 044號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國95年9月28日修正 1 . 一種具有如下物理及化學性質之沉澱矽石， CTAB表面積 100-200平方公尺/公克 BET/CTAB 比値 0.8-1.05 DBP値 Sears 値 V2 濕度量 Sears値V2對BET表面 2 1 0-280 公克 /(1〇〇公克） 10-30毫升/(5公克） 4 - 8 % 積的比値 0.150-0.320毫升/(5平方公尺）。 2.如申請專利範圍第1項之沉澱矽石，其中該 BET/CTAB 比値爲 0,9 到 1.03。 3·如申請專利範圍第1項之沉澱矽石，其中該Sears 値V2爲20-30毫升/ (5公克）。 4 ·如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之沉澱砂石，其中該CTAB表面積爲100到160平方公尺/公克。 5 ·如申g靑專利範圍第1項到第3項中任一項之沉丨殿石夕石，其中該DBP値爲25 0-280公克/(1〇〇公克 6.如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之沉源石夕石，其中該BET表面積爲80-110平方公尺/公克。 7·如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之沉搬石夕 (2) 1276606 石，其中該BET表面積爲110_150平方公尺/公克。 8 ·如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之沉激砂石，其中該Sears値V2對BET表面積的比値爲〇1 7〇到 0.3 20毫升/(5平方公尺）。 9 ·如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之沉丨殿矽石，係用於硫化橡膠混合物或硫化物質中。

1 0 · —種製備如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之沉澱矽石之方法，其包含：依序地 a)取pH値7到14之鹼金屬矽酸鹽或鹼土金屬矽酸鹽及/或有機鹼及/或無機鹼的水溶液作爲初始裝塡物， b )量取水玻璃及酸化劑且同時置入5 5到95 °C的初始裝塡物中，攪拌1 0到1 2 0分鐘， g) 於80到98°C下持續攪拌所產生之懸浮液1到120 分鐘， h) 使用酸化劑來將pH値酸化成約2.5到5之間’

i) 過濾及乾燥。 1 1.如申請專利範圍第10項之方法，在步驟b)之後進行一或兩次的下述額外步驟： c) 在保持溫度下中止進料30到90分鐘’且 d) 而後，在適當時，在相同的溫度下同時加入水玻璃及酸化劑攪拌20到120分鐘。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，在步驟d )中的攪拌進行20至80分鐘。 13.如申請專利範圍第10項之方法，其中在步驟^或 -2- (3) 1276606 d )之後，步驟e)中之p Η値係藉著加入酸化劑來調整到3 至1 1。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中在步驟b)或 d)之後，步驟e)中之pH値係藉著加入酸來調整到7至 10° 1 5 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之方法，在額外的

步驟f)中p Η値係藉著加入一種鹼性化合物來增加到8至 14 ° 1 6 ·如申g靑專利範圍第1 5項之方法，其中所用的驗包含鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及/或鹼金屬氫氧化物及/或驗土金屬氫氧化物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 〇項到1 4項中任一項之方法，其中係在步驟a)至h)中任一步驟加入有機鹽或無機鹽。

1 8 ·如申請專利範圍第1 〇項到第1 4項中任一項之方法，其中乾燥方法係採用氣動式烘乾器、噴乾器、盤式烘乾器、帶式烘乾器、旋轉管式烘乾器、快速烘乾器、旋轉式快述烘乾器或噴乾塔。 1 9 ·如申請專利範圍第1 〇項到第1 4項中任一項之方法，其中在乾燥處理後係使用碾壓機來製粒。 20·如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之沉澱矽石，其中該矽石表面已用如下式I至式III之有機矽烷來改質： SitR^ORM烴基）m(A〇p]q[B] (I)， -3- (4) 1276606 SiR^CORhi(烷基）（II)，或 SiR'CORh.n(烯基）（III)，其中 B 當 B係化學鍵結到烴基時，B爲-SCN、- SH 、 -Cl 、 -NH2 、 -0C(0)CHCH2 、- 0C(0)C(CH3)CH2(若 q=l)、或-sw-(若 q = 2)，

R及R1爲具有2-30個碳原子之脂族、烯烴、芳香族、或芳基芳香族基團，其任意地具有如下取代基：羥基、胺基、醇基、氰基、硫氰基、鹵素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或有機矽烷基，其中R及R1的意義或取代基可相同或不同，

η 爲 0，1，或 2，烴基爲具有1到6個碳原子之有或無分支之二價烴基， m爲 0或1， Ar爲具有6到12個碳原子（較佳爲6個碳原子）的芳基，其可具有如下取代基：羥基、胺基、醇基、氰基、硫氰基、鹵素、擴酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯 -4- (5) 1276606 酸酯基、或有機矽烷基， P爲〇或1，惟P及η不同時爲0， q爲 1或2， w爲 2至8的數字， r 爲 1、2 或 3，惟 r + n + m + p = 4，烷基爲具有1到20個碳原子（較佳爲2至8個碳原子）之有或無分支的單價飽和烴基，烯基爲具有2到20個碳原子（較佳爲2至8個碳原子）之有或無分支的單價不飽和烴基。 2 1 .如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之沉澱矽石，其中該等矽石表面積已用如下組成之有機矽化合物來改質： SiR24-nXn (其中 n=l，2，3，4)， [SiR2xXyO]z (其中 0 $ X S 2 ; 0 ^ y ^ 2 ； 3 ^ z ^ 10，其中 x+y=2)， [SiR2xXyN]z (其中 0Sx$2; 0 ^ y ^ 2 ； 3 ^ z ^ 10，其中 x+y=2)， SiR2nXmOSiR2〇Xp(其中〇$n$3; 0 ^ m ^ 3 ； 0 ^ 〇 S3; 0 ^ p ^ 3 ；其中 n + m = 3，o + p = 3)， SiR^XmNSiR^Xp(其中 0 $ η S 3 ; 0 ^ m ^ 3 ； OS ο S3; 0 S ρ $ 3 ;其中 n + m = 3，ο + ρ = 3)，及/或 SiR^XdSiR^XyOhSiR^Xp(其中 0 S 3 ; 0 ^ 3; 0 ^ x ^ 2 ； 0 ^ y ^ 2 ； 0 ^ ^ 3 ； 0 ^ p ^ 3 ； 1 ^ z S 1 0000，其中 n + m = 3，x + y = 2，o + p = 3)， 1276606

其中 R2可爲1至20個碳原子之烷基及/或芳基，可有或無取代基，及/或爲烷氧基，及/或烯基，及/或炔基，及/或含硫基， X可爲矽烷醇基、胺基、硫醇基、鹵素、烷氧基、烯基及/或氯基。

22.—種製備如申請專利範圍第20項或第21項之矽石的方法，其包含於每1〇〇份沉澱矽石混入〇.5到50份的有機矽烷來改質該沉澱矽石，特別地可於每1 〇〇份沉澱矽石混入1到1 5份的有機矽烷來改質該沉澱矽石，其中該沉澱矽石及有機矽烷之反應係在混合物製備期間（就地）進行，或者是外部地噴入施加且繼而熱調理該混合物，或者將有機矽院及矽石懸浮液混合且繼而乾燥且作熱調理來進行。

2 3 · —種如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之矽石的應用，係用於彈性體混合物、硫化橡膠混合物、或其它硫化物質中。 24·如申請專利範圍第23項的應用，係用於氣胎、輪胎外胎面、電纜包皮、軟管、傳動皮帶、輸送帶、V-型帶、輥輪罩、輪胎、鞋底、密封環或減震元件中。 2 5 · —種如申請專利範圍第1項到第3項中任一項之矽石的應用、係用來作爲蓄電池極板的隔離板、作爲抗阻塞劑、當作油墨及油漆無澤劑、作爲農業製品及飼料的載劑、用於塗層、列印墨水、滅火器粉末、塑膠、無衝擊性 -6 - (7)1276606 列印領域、紙漿、或個人保健領域。

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