TWI264463B - Desalting method for heavy oil - Google Patents

Description

1264463 五'發明說明il ) [發明領域] 本發明係關於一種重質油之除鹽方法，特別是關於環 己烷氧化反應所產生之重質油之除鹽方法。 [背景說明] 在化學工業中。已廣泛地使用烷類及/或烯類之氧化 反應製備酮類以及醇類化合物，其中，環己烷之氧化反應 所產生的環己酮或環己醇，為製造己内醯胺的重要原料， 同時，可進一步用於合成尼龍6以及尼龍6，6。因此，環己 烧之氧化反應在石油化學工業上佔有極重要之地位。 一般而言，環己烷之氧化反應係以金屬作為觸媒進行 催化，使用空氣、氧氣、或氧氣與惰性氣體之混合物進行 氧化反應。在該氧化反應中，首先會生成過氧化物，然後 分解生成各種中性物質與酸性物質，接者，以驗例如氫氧 化納加以中和，因而使該氧化反應產生金屬鹽類及水。因 此，在環己烷氧化反應中，除了生成環己醇與環己酮以 外，亦會產生許多金屬鹽類、單元酸、二元酸、醛類、酯 類、以及其他有機物質。該等副產物可歸類為重質油，其 本身熱值高達9800千卡/公斤以上，與一般市售可得之重 油的熱值相仿，惟其鹽類含量過高，無法直接用作為銷爐 燃料。 通常，用作為鍋爐燃料之燃料油品中，其金屬鹽類之 含量至少必須低於6 0 ppm以下，否則過量的鹽類會嚴重腐 #爐腔以及煙道管，因而縮短鋼爐的正常使用壽命，進而 增加生產成本。因此，已有多種自燃料油品中去除鹽類的

16863.ptd 第5頁 1264463 五、發明說明（2) 方法，例如美國專利第U S 4，8 0 6，2 3 1以及ϋ S 4，3 3 9，3 3 0號 均揭示以水萃取燃料油品中之金屬鹽類之方法，其係利用 燃料油品與水接觸時，燃料油品内所含之金屬鹽類會從油 相中轉移至水相中，待其自然分離成兩層後，將油層與水 層分離，從而自該燃料油品中去除所含之鹽類；此外，美 國專利第U S 5，7 4 6，9 0 8號亦揭示於燃料油品中注入水蒸 氣，使水蒸氣與該燃料油品充分混合，以自該燃料油品中 去除所含之鹽類，其中，該項專利係反覆使用多階段模式 進行分離以及萃取等步驟，方可將該等油品中的含鹽量降 低至可接受的範圍。 惟上述專利所揭示之方法，係用於降低一般燃料油品 中的含鹽量；就環己烷之氧化反應而言，該反應所產生之 副產物重質油，係由環己烷與空氣進行液相氧化反應生成 過氧化物，再分解成各種有機醇、酮、酸等有機化合物， 經分餾塔分離出所需之環己醇與環己酮等產物後，所剩餘 之物質。該種環己烷之氧化反應所產生之副產物重質油 中，殘留有較高沸點之醇、酮、酸等化合物成分，該等化 合物具有親水基，且比重接近1，若以水進行萃取，容易 產生皂化的現象，而影響該重質油除鹽之效果。因此，仍 需要一種自重質油中有效除鹽之方法，特別是，可適用於 環己烷氧化反應所產生之副產物重質油之有效除鹽方法。 因此，本發明人係針對上述諸項缺點，進行廣泛地研 究，發現以酸性萃取液進行萃取，除可有效避免因上述之 皂化現象所產生之操作困難外，更可有效地降低重質油中

16863.ptd 第6頁 1264463 五、發明說明（3) 的鹽含量，使該種環己烷氧化反應所產生之副產物重質 油，可適用於燃燒鍋爐或焚化爐設備，進一步提升該重質 油於商業中的經濟價值。 [發明概述] 本發明之一目的係提供一種重質油之除鹽方法，包括 以酸性萃取液進行萃取然後進行沈降以及分離等步驟。 本發明之另一目的係提供一種重質油之除鹽方法，包 括以酸性萃取液進行萃取然後進行沈降以及分離等步驟， 其中，該重質油係環己烷進行氧化反應所產生之副產物。 本發明之又一目的係提供一種重質油之除鹽方法，包 括以酸性萃取液進行萃取然後進行沈降以及分離等步驟， 其中，該重質油中的鹽含量可從2000 ppm以上降低至60 p p m以下。 本發明之再一目的係提供一種重質油，其中，該重質 油係利用本發明之方法進行除鹽，而可用於燃燒鍋爐或焚 化爐設備。 [發明詳細說明] 本發明係提供一種重質油之除鹽方法，如第1圖所 示，本發明之方法包括以酸性萃取液進行萃取然後進行沈 降以及分離等步驟。藉由重質油與酸性萃取液之混合，使 重質油中所含之金屬鹽類轉移至萃取液中，待重質油與萃 取液經沈降而自然分離成油層與水層後，使該油層與水層 分離，即可將重質油中所含的金屬鹽類分離至萃取液中， 達成自重質油中除鹽之目的。

16863. ptcl 第7頁 1264463 五、發明說明（:4:) 該等除鹽之方法主要係以酸性萃取液進行萃取，當欲 進行除鹽之重質油中含有具親水基之化合物時，本發明之 方法可有效地避免以水進行萃取時所發生之皂化現象，造 成操作上的困擾，同時有效地從重質油中去除所含之金屬 鹽類，使該重質油中的鹽含量降低至一般燃料油品可接受 之範圍。 本發明之除鹽方法，首先係使欲除鹽之重質油與酸性 萃取液進行混合，其中，該酸性萃取液可為含質子酸之萃 取液，其實例包括但不限於：磷酸、硫酸、硝酸、草酸以 及鹽酸等。該等酸性萃取液之濃度並沒有特別的限制，就 環己烷氧化反應所產生之副產物重質油而言，一般係以0. 01至60 wt%較佳，以0. 1至1 0 wt%更佳；若濃度高於60 w t %以上，可能破壞重質油之成分特性，若濃度低於0 . 0 1 wt%以下，可能造成萃取效果不佳；因此，該等萃取液之 濃度，可由熟悉該項技術者，依欲進行除鹽之重質油的成 分特性、所選用之萃取液之種類以及所欲達成之除鹽比例 而適當地調整。 該等酸性萃取液與該重質油之比例並沒有特別的限 制，如第2圖所示，可藉由定量泵Π 1以及1 2 1將重質油以 及酸性萃取液自儲存槽桶1 1 0以及1 2 0中分別以一經選定之 比例運送至萃取槽1 3 0中。一般而言，該重質油與該萃取 液之混合比例係以0 . 1至1 0 v / v較佳，以0 . 2至2 . 5 v / v更 佳。之後，使該重質油與該萃取液在該萃取槽1 3 0中進行 混合。

16863.ptd 第8頁 1264463 五、發明說明（:5) 該重質油與酸性萃取液之混合，可藉由攪拌裝置進行 攪拌，視需要亦可使用其他適當的混合方法，例如搖動或 震動等方法進行混合，只要能使該重質油與萃取液充分混 合即可。在該萃取槽中進行萃取之溫度並沒有特別的限 制，一般係以1 0至1 2 Ο T：較佳，以5 0至9 0 °C更佳；進行萃 取之壓力並沒有特別的限制，一般係以0. 5至2. 5 b a r較 佳，以0. 8至1. 2 bar更佳。該重質油與該萃取液進行萃取 之時間並沒有特別的限制，可視情況適當地調整，使該重 質油與該萃取液充分混合；通常，進行萃取的時間係以〇. 1至1 0小時較佳，以0 . 5至2. 5小時更佳。如第2圖所示，經 攪拌而充分混合之重質油可藉由動力馬達送至沈降分離槽 1 4 0進行沈降。 用以進行沈降之沈降分離槽1 4 0較佳係具有控溫裝 置，使該沈降分離槽之溫度控制在1 0至1 2 0 °C之範圍内， 以5 0至9 0 °C之範圍内更佳，進行沈降之壓力並沒有特別的 限制，一般係以0 . 5至2 . 5 b a r較佳，以0 . 8至1. 2 b a r更 佳；該混合之重質油與該萃取液進行沈降分離之時間並沒 有特別的限制，可視情況適當地調整，使該重質油與該萃 取液自然分離成水層（萃取液）以及油層（重質油）兩層，一 般而言，進行沈降分離的時間係以2至1 2小時較佳，以6至 8小時更佳。其中，升高沈降分離之溫度或增加沈降分離 之時間均可提昇分層之效果，惟操作時可由熟悉該項技術 者基於溫度對該重質油中成分特性之影響以及時間成本之 考量加以適當地選擇。待重質油與萃取液自然分層後，可

16863.ptd 第9頁 1264463 五、發明說明（6 ) 使油層（、除鹽重質油）藉由溢流（〇 v e r f 1 〇 w :)的方式引入除鹽 重質油槽桶1 5 0，並將水層（萃取液）輸送至廢水槽桶1 6 0 中。 可利用火焰光度計檢測除鹽重質油以及萃取液之金屬 鹽含量，就環己烷氧化所產生之副產物重質油而言，未經 由本發明之除鹽方法進行除鹽之重質油的鹽含量，高達 2 0 0 0 ppm以上，經本發明之除鹽方法進行除鹽後之除鹽重 質油的鹽含量，可降低至60 ppm甚至30 ppm以下，故可將 該等以本發明方法進行除鹽之重質油用於燃燒鍋爐或焚化 爐設備。廢水槽桶1 6 0中高含鹽量之萃取液，可藉由蒸餾 等簡單的加工方法進行處理，回收萃取液以利重覆使用。 本發明所提供之除鹽方法，除上述以酸性萃取液進行 萃取然後進行沈降以及分離等步驟外，可進一步以鹼土族 氧化物中和該除鹽重質油中所殘留之酸價，該驗土族氧化 物之實例包括，但不限於：氧化鎂、氧化鈣等。 本發明之除鹽方法可視所需以批次式或連續式方法進 行，亦可與己内醯胺之製程相結合，有效處理製造己内醯 胺所產生之副產物重質油，使該等重質油經除鹽後可直接 用於一般燃料油品所使用之範圍。 [實施例] 實施例1 使2 0 0克濃度2 . 5 w t %之硫酸與1 0 0 0克己内醯胺之副產 物重質油經定量泵，以大約1 : 5之體積比分批送入萃取槽 1 3 0中，並加熱至5 0 °C進行攪拌。攪拌進行0 . 5小時後，將

16863.ptd 第10頁 1264463 五、發明說明α) 其送往沈降槽1 4 ϋ中，於7 0 °C之溫度下進行重質油與萃取 液分層之步驟，歷時8小時。將重質油及萃取液分別送至 除鹽重質油槽桶1 5 0及廢水槽桶1 6 0 ”分別對除鹽重質油槽 桶以及廢水槽桶中的重質油以及萃取液，以火焰光度計檢 測其中之納含量，其結果示於表1 ° 表1 除鹽前 除鹽後 重質油 萃取液 除鹽重質 油槽桶 廢水槽桶 鈉含量（ppm) 2000以上 0 25 9 6 0 0 密度（g/cm3) 1.0198 1.0136 1. 002 1. 023 酸價 (硫酸濃度mg/g) 0.614 重質油（g) 980.22 10. 81 水分（g) 22.776 187.45 硫酸根（％ ) 2. 44 pH 1.61 實施例2 使5 0 0克濃度1 0 w t %之硝酸與1 0 0 0克己内醯胺之副產 物重質油經定量泵，以大約1 : 2之體積比分批送入萃取槽 1 3 0中，並加熱至8 0 °C進行攪拌。攪拌進行0 . 5小時後，將 其送往沈降槽1 4 0中，於8 (TC之溫度下進行重質油與萃取 液分層之步驟，歷時1 0小時。將重質油及萃取液分別送至 除鹽重質油槽桶1 5 0及廢水槽桶1 6 0，分別對除鹽重質油槽

16863.ptd 第11頁 1264463 五、發明說明（8) 桶以及廢水槽桶中的重質油以及萃取液，以火焰光度計檢 測其中之鈉含量ς其結果示於表2 c 表2 除鹽前 除鹽後 重質油 萃取液 除鹽重質 油槽桶 廢水槽桶 鈉含量（ppm) 2000以上 0 20 400 0 密度（g/cm3) 1.0198 1.0543 1. 023 1. 0305 酸價 (硝酸濃度mg/g) 5· 29 重質油（g) 884. 92 99.834 水分（g ) 35. 195 461.37 硝酸根（％ ) 8. 91 COD 30% 比較例1 使1 0 0 0克水與1 0 0 0克己内醯胺之副產物重質油經定量 泵，以1: 1之體積比分批送入萃取槽130中，並加熱至75 °C進行攪拌。攪拌進行1. 0小時後，將其送往沈降槽1 4 0 中，於7 5 C之溫度下進行重質油與萃取液分層之步驟，歷 時1 0小時（仍有乳化層狀態發生）。將重質油及萃取液分別 送至除鹽重質油槽桶1 5 0及廢水槽桶1 6 0，分別對除鹽重質 油槽桶以及廢水槽桶中的重質油以及萃取液，以火焰光度 計檢測其中之納含量，其結果示於表3。

16863.ptd 第12頁 1264463 五、發明說明（9) 表3 除鹽前 除鹽後 重質油 萃取液 重質油 儲存槽 廢水槽 鈉含量（ppm) 2000以上 0 1170 985 密度（g/cm3) 1,0198 1, 00 1.018 1.005 重質油（g) 955.92 99. 83 水分（g) 82. 88 861.37 COD 36% 由上述可知，針對以環己烷氧化反應製造己内醯胺之 副產物重質油而言，以純水為萃取液之除鹽方法，其效果 遠不如本發明之除鹽方法，即使經過1 0小時的沈降分離過 程，仍有乳化層狀態，無法有效分離。 上述揭示僅說明特定之具體實例，惟，熟悉此項技藝 者經由本文之教導可輕易地了解，對本發明進行修飾或以 不同但為等效之方法加以實行。故本文所述之内容，並非 用以侷限本發明之範疇。因此，上述所揭示之特定具體實 例可加以改變及修飾，且該等變化均包含於本發明之精神 及範疇内。因此，本文之保護範疇係下列申請專利範圍所 界定者。

16863.ptd 第13頁 1264463 圖式簡單說明 L圖示簡單說明] 以下茲藉較佳具體實例配合所附圖示，進一步詳述本 發明之特點及功效： 第1圖係說明本發明之除鹽方法之流程圖。 第2圖係用以實施本發明之除鹽方法之裝置概略圖。 [元件符號說明] 110 ' 120 儲存槽桶 1 1 1、1 21 定量泵 130 萃取槽 140 沈降槽 150 除鹽重質油槽桶 16 0 廢水槽桶

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Claims (1)

1264463 案號 9Π15128 J\> 曰 修正 「·: 六' 申請專利範圍 ~ 1. 一種環己烷氧化反應所產生之重質油之除鹽方法，係 將萃取液加入該重質油中，進行萃取、沈降以及分離 步驟，其特徵為以酸性萃取液進行萃取，其中於萃取 步驟中，該酸性萃取液之濃度為0 . 0 1 w t %至6 0 w t %，該 重質油與萃取液之混合比例為0 . 1 v / v至1 0 v / v，該萃取 係於1 0至1 2 (TC之溫度範圍内、0. 5至2 5 bar之壓力下以 攪拌方式攪拌0. 1至1 0小時，以及於沈降步驟中，該沈 降係於1 0至1 2 (TC之溫度範圍内、0. 5至2. 5 bar之壓力 下進行2至1 2小時之分層。 2. 如申請專利範圍第1項之方法， 含質子酸之萃取液。 3. 如申請專利範圍第2項之方法， 取液係選自磷酸、硫酸、硝酸 所構成之組群。 4. 如申請專利範圍第1項之方法， 濃度為0. 1 w t%至1 0 w t%。 5. 如申請專利範圍第1項之方法， 液之混合比例為0 . 2 v / v至2 . 5 v / v 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中 9 0°C之溫度範圍内以攪拌進行。 7. 如申請專利範圍第1項之方法 0 . 5至2 · 5小時。 8. 如申請專利範圍第1項之方法 至1.2 bar之壓力下進行。 其中，該酸性萃取液為 其中， 、醋酸 其中， 其中， 其中 其中 該含質子酸之萃 、草酸、鹽酸等 該酸性萃取液之 該重質油與萃取 該萃取係於5 0至 該萃取係攪拌 該萃取係於0. 8

16863. ptc 第15頁 1264463 案號91115128 "!^年\〜月1日 修正 ! : I六、申請專利範圍 | I 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該沈降係於5 0至 9 0°C之溫度範圍内進行分層。 1 0.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該沈降係進行6 至8小時。 1 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，該沈降係於0. 8 至1 . 2 bar之壓力下進行。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，該方法係以批次 式操作系統進行。 1 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，該方法係以連續 式操作系統進行。 1 4.如申請專利範圍第1項之方法，復包括以鹼土族氧化物 中和該重質油除鹽後所殘留的酸價。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中，該鹼土族氧化 物為氧化鎂。 1 6. —種可直接做為鍋爐燃料用之重質油，係利用申請專 利範圍第1項之方法進行除鹽所製得者。

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