TWI224117B - Polysilsesquioxane-acrylic hybrid polymer film and precursor and process for producing thereof - Google Patents

Description

1224117 五、發明說明（1) 發明技術領域： 本發明是關於一種高透明性聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸 混成高分子保護膜及其前驅物，以及其製備方法，其方法 包括製備聚倍半矽氧烷寡聚物之前驅溶液與製備含別末端 基醇鹽側鏈基之聚丙烯酸共聚物高分子，將二者混合經濃 縮塗佈 良好透 膜被廣 晶顯示 行動電 護膜等 度，多 及提供 程中此 上此保 及多段 光性、 泛應用 器彩色 話、抗 ，此保 層面板 穩定之 保護膜 護膜亦 式熱固化加 附著性、抗 於各種光電 濾、光片保護 輻射CRT螢 護膜可增加 間之絕緣性 熱化學性質 有良好之低 具低光傳損 工而形成保 刮性、熱穩 元件與各式 膜、筆記型 幕、太陽能 各式顯示面 及附著性同 及硬度；在 滲透性，另 失的特性。 護膜， 定性與 顯示面 電腦、 電池之 板與光 時維持 深次微 外在光 此保護 硬度， 板中， 掌上型 高透性 電元件 良好的 米積體 波導元 膜擁有 此保護 例如液 電腦、 光性保 的平坦 透光性 電路製 件應用 產品ΪΚΐϊ光電產業及各式顯示面板蓬勃發展’科技 高密声、^種材料或多層薄臑之設計方式，以達到輕薄、 的靈一功能等目的，故線路愈趨密集，多層電路設計 各種性暫ί相對增加，多層電路設計的方式對面板表面之 與硬度要灸1坦度、透光性、附著性、抗刮性、熱穩定性 線路就會產ΐ高，例如當面板表面平坦度不夠時其上微細 求和枯併生誤差而影響元件本身之功能，因此材料的要 R之革新更是日趨嚴袼且快速。目前為止，此類材

、合金（alloy)和複合 各種材料中以有機材料與無 成兼具有機及無機材料性能 同材料的優點，已成為開發 法之一。然而混成材料雖能 容性的問題將影響到其應用 不相容分子間的作用力，已 統的複合材料（C〇mp〇site) ，此類材料中的有機或無機 的角色，其製備方式主要是 過此製備方式之複合材料其 勻混合，材質特性無法有效 §e 1 )已成為製備混成材料 反應方式將有機無機成份以 法所得之材質内成份分佈較 份之優點，本發明即是利用 聚倍半矽氧烷寡聚物之前驅 之高透明性保護膜，藉由有 彌補各別成份之缺點，例如 半石夕氧燒寡聚物主體中，可 碎的性質及有效的提升透光 聚物導入聚丙烯酸高分子中 、硬度及改善吸濕性，而藉 材料性之應用。 五、發明說明（2) 料之應用可採用混合（blend) (composite)等方式製備，在 機材料混成（Hybrid)的方式製 的新材料，可以結合並發揮不 多功能、高性能材料的重要方 減低不同材料之缺點，但其相 的可能性，是以如何強化兩種 成為當前重要的研究課題。傳 其大小通常為微米級至釐米級 成分主要扮演改變結構或功能 屬於物理性混合（blend)，不 内之有機無機成份難以有效均 發揮。迄今，溶凝膠法（s〇1 最重要的方法之一，利用化學 分子大小加以組合，利用此方 均勻且同時能兼具有機無機成 溶凝膠法以聚丙烯酸高分子及 溶液為反應物製備此複合材料 機材料與無機材料混成，可以 ’將聚丙烯酸高分子導入聚倍 &改善聚倍半矽氧烷寡聚物易 性，反過來將聚倍半矽氧烷寡 ’則可以增加其強度、耐熱性 由分子設計更可開發出嶄新的

1224117 發明說明（5) 度5H至9H ’ i且藉由濃縮方式可增加成膜厚度，改善膜厚 :二之缺點’另外’藉由多段式熱固化方式使單體完全聚 合來改進、薄膜硬度不佳之缺點因而完成本發明。 發明内容： 古八Ϊ ί明主要係關於一種聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 =&制膜’其係利用聚倍半矽氧烷取代習用的二氧化矽 Μ： 77 W礬^的有機—無機混成薄膜，此薄膜具有良妤透光 廊靖I Ϊ、抗刮性、熱穩定性與硬度，其硬度可達鉛筆 遽，適合應用於各種光電元件與顯示面板的透明性保 本發明同時揭示一種聚 分子薄膜之製備方法，包括 合反應合成聚倍半聚矽氧烷 劑在熱起劑存在下進行高分 物溶液，然後混合前二溶液 氧烧-聚丙烯酸混成高分子 最後，利用多段式熱固化方 透明性保護薄膜。 倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成高 •使三烷氧基矽烷進行水解縮 溶液’使丙烯酸系單體與偶合 子聚合反應合成聚丙稀酸共聚 $行水解縮合反應成聚倍半矽 月’J驅溶液，塗佈該前驅溶液， 去使該前驅溶液固化形成之高 本發明同時揭示一種用 倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成 倍半聚矽氧烷溶液及聚丙烯 =^備兩透明性保護薄膜之聚 =刀子刖驅物，其主要包括聚 酸共聚物溶液，並由聚倍半聚

第11頁 124117 五、發明說明（6) f氧烷溶液與聚丙烯酸共聚物溶人 高分子前驅物，其中聚倍半聚石夕二解縮合反應成混成 燒進行水解縮合反應所合成，其中二由三：氧基石夕 丙稀酸系單體與偶合劑在熱起 反應所合成。 在下進灯同刀子聚合 實施方式： 烯酸高 聚矽氧 在下進 丙歸酸 聚丙烯 保護膜 列通式 一乙基 基丙基 丙烯氣 分子明提/ -種高透雜聚倍切氧烧-聚丙 (1) Γ 賴製備方法，其主要包括下列步驟 2二烷乳基錢進行水解縮合反應合成聚倍半 9 (2) f偶合劑與丙烯酸系壓克力單體在熱起始劑存 行聚合反合成應聚丙烯酸共聚物； (3) 混a步驟（1)所得之聚倍半矽氧烷與步驟（？）聚 共聚物進行水解縮合反應合成聚倍半矽氧烷一 酸高分子前驅物； (4) 經濃縮、塗佈及多段式熱固化而形成高透明性 烷氧基矽烷，可藉下 本發明方法中所使用之 表示：

RlSi(OR2)3(式一） 其中R1代表11-氰基十一烷基、間—甲基苯乙基、對 苯乙基、正-十八烷基、乙酿氧基丙甲基、乙醯氧 、N-(3-丙烯氧基-2_羥基丙基）_3_胺基丙基、（3_ 1224117 五、發明說明（7) 基丙基）、3-(N-稀丙基胺基）丙基、稀丙基、胺基丁基 、（胺基乙基胺基甲基）苯乙基'N-(2 -胺基乙基3—胺基 丙基、N-(6 -胺基己基）胺基丙基、3-(間-胺基苯氧基）丙 氧基、間-胺基苯基、對-胺基苯基、3-(3-胺基丙氧基）一 3, 3二甲基-1-丙烯基、3 -胺基丙基、6 -疊氮基續醢基己基 、苯甲基醯基氧基丙基、苯甲基、5-（雙環庚烯基）、雙（2 -經基乙基）-3 -胺基丙基、雙（戊二酸根基）鈦-〇，〇，_雙（氧 乙基）胺基丙基、鄰-漠苯基、間-溴苯基、對-溴苯基、3 -溴丙基、11-溴十一烧基、丁烯基、正丁基、羥基甲基、 2-氯乙基、氯甲基、間-（氯曱基（苯乙基、對—（氯甲基）苯 乙基、（氣甲基）苯基、氯苯基、3-氣丙基、2-(4-氣磺醯 基苯基）乙基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-(2 -環己烯基 )乙基、環己基、2-(環己基）乙基、3 -環戊二烯基丙基、 環戊基、正-癸基、二-第三丁氧基鋁氧基、N，N-二乙基-3 -胺丙基、二乙基磷醯基乙基、N，N-二甲基胺基丙基、3-（ 2, 4-二瑣基苯基胺基）丙基、2-(二苯基磷醯基）乙基、2卜 二十一碳烯基、十二烷基、2-(3, 4 -環氧基己環基）、5, 6-環氧基己環基、乙基、3-縮水甘油氧基丙基、十七氟癸基 、十六烷基、己基、N-(羥基乙基甲胺基丙基、羥基 甲基、3-碘丙基、異丁基、3-異氰酸根基丙基、異辛基、 3 -氫硫基丙基、N-(3-甲基丙稀氧基—2-羥基丙基）-3 -胺基 丙基、甲基丙烯氧基甲基、2-甲氧基（聚伸乙基氧基）丙基 、3甲氧基丙基、N-甲基胺基丙基、甲基、壬基、正—h八 烷基、1，7-辛二烯基、7 -辛烯基、正-辛基、五氟苯基丙

第13頁 1224117 五、發明說明（8) 基、戊基、笨乙基、N_笨基胺基丙基、苯基、正丙基、異 丙基、苯乙烯基乙基、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙胺基 )丙基、3 -硫代氰酸根基丙基、對—甲苯基、十三氟辛基、 3, 3, 3 -三氟丙基、乙烯基、乙醢氧基乙基、烯丙氧基^-- 烷基、N-3 -胺基（聚伸丙氧基）胺基丙基、n-2 -胺基乙基-11 -胺基十一烷基、正-丁基胺基丙基、二乙胺基甲基、N-乙胺基異丁基、五氟苯基、全氟癸基及全氟十四烷基。

式一 RlSi(0R2)3所示之三燒氧基石夕烧中，R2基可相同 或不同且分別代表C1-6烷基'C2-6烷醢基、C2-6烯基、苯 基及C1-6烷基矽烷基。 式一 RlSi(〇R2)3所示之三烧氧基石夕烧中R2基所示之 Cl_6烷基包含直鏈或分支烷基，如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊烷、辛戊烷 及正己基等。

式一RISi (〇R2)3所示之三烷氧基矽烷中R2基所示之C2 - 6烷醯基實列為例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醢基及 己醯基等。 式一RISi (0R2)3所示之三烷氧基矽烷中R2基所示之C2 -6烯基實列為例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己 烯基等。

第14頁 1224117

式一 RlSi(0R2)3所示之三烷氧基矽烷中”基所示之二 -C1 -6烷基矽烷基實列為例如二甲基矽烷基、二乙基矽^ 基、一丙基矽烷基、二丁基矽烷基、二戊基矽烷基、二 基矽烷基等。 本發明方法中，步驟（2 )偶合劑與丙烯酸係壓克力單 體在熱起始存在下進行南分子聚合反應。所用之丙烯酸系 單體為雙官能基或是多官能基丙烯酸系單體，其可藉下列 通式表示： (H2OCR3C00)n-R4(式二） 其中R3為C1-6烧基；R4為C1-6统基類上移除η個氫原子後 所得之殘基，及η為2至4之整數。 可用於本發明方法中之雙官能基或多官能基丙烯酸系 單體實例包含例如二丙烯酸系單體、三丙烯酸系單體及四 丙烯酸系單體，其中雙官能基丙烯酸系單體具體例實例包 含例如二甲基丙烯酸甲醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯 酸1，2, 3-丙三醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸己 二醇酯、二丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二丙烯酸2, 5 -笨二醇_ 等；三官能基丙烯酸系單體具體例實例包含例如1，2, 4-三 (丙烯酸）丁烷、1，1，1-三（甲基丙烯酸）丙烷、1，1，1—三（ 甲基丙烯酸）乙烷、1，3, 4-三（丙烯酸）丁烷等；四官能基 壓丙烯酸系單體具體例實例包含例如1，1，1，1 -四（丙烯酸

第15頁 1224117 五、發明說明（13) 式輥塗佈法（rol ler coating)，流動式塗佈法（n〇w coating )，含浸式塗佈法（dip c〇ating)，喷霧塗佈法 (spray coating)及簾幕式塗佈法（curtain c〇aUng)。 適用於本發明方法之基材包含矽基材、陶瓷基材、多 層陶瓷電路基材、多層薄膜線路基材、銅/聚醯亞胺基材 本發明方法步驟（4)中之固化程序宜以多段烘烤法進 行’其中於60至90 °C之溫度烘烤20至120分鐘去除溶劑後 ’再於150至20 0 °C之溫度烘烤約20分鐘至3小時。 本發明將以下例實施例進一步說明本發明，惟該等實 施例僅用以說明本發明而不用以限制本發明之範圍。 實施範例1 聚甲基倍半石夕氧烧（P〇ly(methylsi lsesquioxane，PMSQ) 薄膜之製備及測定： 將4.08克（〇·〇3莫耳）的甲基倍半矽氧烷 (methyltrimethoxysilane， MTMS)和9.24 克的甲基異丙酮 (fflethylisobutylketone，M1BK)餚入在冰浴中冷卻之三頸 瓶中。再將0.88克的鹽酸-去離子水（0.094 wt%)溶入5. 13 克的四氫口夫喃（士61:『&1^(11'〇€11^11，1'叮），再將此四氫 口夫喃溶液以歷時三十分鐘之時間緩慢滴入上述三頸瓶 中。三頸瓶中反應物的pH值維持在3左右，同時將水與甲

第19頁 1224117 五、發明說明（14)

基二甲氧基石夕烧之莫耳比維持在約1·625。該鹽酸-去離子 水之THF溶液滴加完成後，將三口瓶自冰浴中取出，約5分 鐘溫度升至室溫後，置入維持6(TC恆溫之矽油浴中進行1 解縮合反應3小時，其間通氮氣並以冷凝管迴流。反應完 成後之產物為聚甲基倍半矽氧烷募聚物前驅溶液（A)^ 溶液（A)以轉速300 0 rpm旋轉塗佈於矽晶片之上歷時4〇秒 。經過80 °C，150 °C，2 50 t：溫度之烘烤，並於爐"管中通二 氮氣在400 °C進行固化。固化後所得到之聚（甲基倍半石夕氧 烷）（PMSQ)薄膜以n&k分析儀量測其厚度為〇12微米，以 原子力顯微鏡（AFM)量測得到其表面平均粗糙度為q $奈 米。均方根粗梭度Rq為0 · 5 1奈米。使用稜鏡耦合器量測 PMSQ薄膜在波長632.8 nm下之折射率為ι·395。 所得P M S Q具籠狀結構，並以X光單晶繞射儀量測，測 得其鍵長為1.617埃，鍵角為186.86 -149.38度。以傅利葉 轉換紅外線光譜儀（FTIR)鑑定PMSQ之結構，顯示pmsq具有 籠狀及網狀之混合結構。籠狀結構之S i - 〇 - S i吸收華位於 1120 cm-1，網狀結構之Si-O-Si吸收峰位於1〇30 cm-1。 利用1 9Si核磁共振儀（NMR)檢定該PMSQ具有下列之結構式 ，詳細合成PMSQ示意圖如圖一所示。 實施例1中所得之PMSQ上述結構中R表示氫或是甲基， R’表示氫或是甲基。此外由熱重分析儀（TGA)及熱差掃描 式卡計（DSC)分析結果顯示，薄膜在400 t：或以上之溫度均

1224117 五、發明說明（15) 維持良好之熱穩定性。 實施範例2 聚（甲基倍半矽氧烷）與多官能基丙烯酸高分子之混成薄膜 之製備： 分別將11·025克的3-三甲氧基矽丙酯甲基丙烯酸（3〜 (Trimethyoxylsilyl) propyl methacrylate，MSMA)溶入 240克的四氫口夫喃（1^1:1^}^打(^111^11，1^1?)及將13185克 的乙二醇二甲基丙稀酸（Ethylene glycol dimethacrylate)溶入240克的四氫口夫喃及將19.731克的 1，1，1-二丙醯酸甲亞基g旨丙烧（Trimethylolpropane tri aery late)溶入240克的四氫口夫喃和2· 151克的過氧化 二苯甲醢（Benzoyl peroxide，BP0)溶入1〇〇克的四氫口夫 喃’並分別攪拌1 〇分鐘。將該三種溶液同時置入裝配有冷 凝回，裝置三頸瓶的中，以60 t進行聚合反應2小時，同 時通氮氣以移除水解過程中所產生的甲醇，此階段所合成 的溶液為聚丙烯酸共聚物溶液^)。另外，分別取1〇· 98克 上述實施例1所製備之溶液（A)溶入1〇〇克的四氫口夫喃和 3^2 = 4克去離子水溶入丨〇〇克的四氫口夫喃分別攪拌均勻ι 〇 二I里，再同時加入溶液（B )於三頸瓶的冷凝回流裝置中進 =水解縮合反應其反應時間為2小時。所得溶液冷卻至室 濃縮至體積為原體積之—半以增加溶液的黏度。 ^传物質以旋轉塗佈於具有R.G.B三原色（線寬8〇微米）6 吋之玻璃基板，其轉速為1〇〇〇 rpm歷時4〇秒。所製得薄膜

1224117 五、發明說明（16) 於8〇t烘烤30分鐘再以200 t烘烤2小時進行二階段固化。 所得薄膜的硬度可達9 Η 〇所得薄膜以原子力顯微鏡 (AFM)分析圖顯示其平均粗糙度與厚度之比值小於1%，因 而具有良好之表面平坦度，在耐熱性方面其熱裂解溫度 (Td)達3 7 8 °C並且沒有相分離產生，故此有機無機混成保 護膜具有良好的相容性。所得薄膜其透光率大於95%。因 此所製備薄膜具高透光性及良好硬度適合做為高透光性保 護膜。

實施範例3 聚（甲基倍半矽氧烷）與單官能基丙烯酸高分子之混成薄膜 之製備·. 分別將1 9.868克的3-三甲氧基矽丙酯甲基丙烯酸（3_

(Trimethyoxylsilyl) propyl methacrylate，MSMA)溶入 212 克的四氫 口夫喃（Tetrahydrofuran，THF)及將 24.029 克 的甲基丙烯酸甲酯（Methy 1 methacrylate，MMA)溶入212克 的四氫口夫喃和3·876克的過氧化二苯甲醯（Benzoyl peroxide，BPO)溶入100克的四氫口夫喃，並分別攪拌ι〇分 鐘。將該二種溶液同時置入裝配有冷凝回流裝置三頸瓶的 中，以6 0 °C進行聚合反應2小時，同時通氮氣以移除水解 過程中所產生的甲醇，此階段所合成的溶液為溶液（β)。 另外，分別取3 6 · 5 8克上述實施例1所製備之溶液（a )溶入 100克的四氫口夫喃和6.586克去離子水溶入100克的四氫

第22頁 丄丄丄/ 丄丄丄/

口夫喃分別攪拌均勻1〇分鐘 瓶的冷凝回流裝置中進杆，再同時加入溶液（B)於三頸 時。所得溶液冷卻至室、、心，縮合反應其反應時間為2小 半以增加溶液的黏度。濃縮至體積為原體積之—

三原色（線寬80微米）6崎^/以^轉塗佈於具有R.G.B 寸之玻璃基板如圖一，盆韓抄A 1 00 0 rpm歷時40秒。斛制π % 、轉迷為 i^nr^^9 , -所製侍溥膜於8〇 °c烘烤3〇分鐘再以 1 b U C/ 九、烤 2 小時 4丁 一 ί/ι. nr» , 心廟-段固化，詳細的化學反應示意圖 如圖一所不。 μ 實施範例3所得薄膜之硬度可為7Η。其耐熱性方面熱 裂解溫度（Td)為292 °C，及在260 °C恆溫2小時之重量損失 超過1 0 % ’因此所製備薄膜耐熱性及硬度較實施範例2差。 比較範例1 丙烯酸高分子之混成薄膜之製備： 分別將13.781克的3 -三甲氧基矽丙酯甲基丙烯酸（3 -(Tr ime thy oxyl si lyl) propyl methacrylate，MSMA)溶入 60克的四氫口夫喃（了61:『81^(11*〇£11『311，1'11?)及將16.481克 的乙二醇二甲基丙烯酸（Ethylene glycol dimethacrylate) 溶入60克的四氫口夫喃及將24.664克的 1，1，1 - 三丙醯酸甲亞基酯丙烷（Trimethylolpropane triacrylate)溶入60克的四氫口夫痛和2.688克的過乳化 二苯甲醢（Benzoyl peroxide，BP0)溶入100克的四氫口夫 喃，並分別攪拌10分鐘。將該三種溶液同時置入裝配有冷

1224117 圖式簡單說明 圖一係合成聚倍半矽氧烷寡聚物前驅溶液之化學反應結構 示意圖。 圖二係甲基丙烯酸甲酯及聚倍半矽氧烷募聚物混成材料之 化學反應結構示意圖。

Claims (1)

1224117 替換本 ΓΡ 六、申請專利範圍 1· 一種聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成高分子前驅物，主要 包括聚倍半聚矽氧烷溶液及聚丙烯酸共聚物溶液，並由 聚倍半聚梦氧烷溶液與聚丙烯酸共聚物溶液合水解縮合 反應成混成高分子前驅物，其中聚倍半聚矽氧烷溶液係 由式一 RlSi(0R2)3所示之三烷氧基矽烷進行水解縮合反 應所合成，其中聚丙烯酸共聚物溶液係式二 (H2C = CR3C00)n-R4所示之丙稀酸系單體與式三（cjj2 = CR5 -C00R6)x-Si (〇R5)4-X所示之偶合劑在熱起始劑存在下 進行高分子聚合反應所合成，其中ΙΠ表為烷基，R2&R3 代表為Cl-6烧基，R4代表為C 1 _6烧基類上移除η個氫原 子後所得之殘基，及η代表為2至4之整數，R5代表為C卜 6烧基’R6代表為C1-6伸烷基，及X代表為1至4之整數 2·如申請專利範圍第1項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成高 分子前驅物，其中聚倍半聚矽氧烷與聚丙烯酸共聚物之 莫耳混合比率為0. 1至1 0. 0。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成高 分子前驅物’其中R1代表11-氰基十一烷基、間—甲基苯 乙基、對-乙基苯乙基、正-十八烷基、乙醯氧基丙甲基 、乙醯氧基丙基、Ν-(3-丙烯氧基—2-羥基丙基）-3-胺基 丙基、（3-丙烯氧基丙基）、3-(Ν-烯丙基胺基）丙基、烯 丙基、4 -胺基丁基、（胺基乙基胺基甲基）苯乙基、Να-胺基乙基 ）-3- 胺基 丙基、 Ν-(6- 胺基 己基） 胺基丙基 、3-(間-胺基苯氧基）丙氧基、間—胺基苯基、對—胺基

1224117 _案號92122569 ❼年I月今曰 修正_ 六、申請專利範圍

苯基、3-(3-胺基丙氧基）-3，3二甲基-1-丙稀基、3 -胺 基丙基、6 -疊氮基磺醯基己基、苯甲基醯基氧基丙基、 苯甲基、5-(雙環庚烯基）、雙（2 -羥基乙基）-3-胺基丙 基、雙（戊二酸根基）鈦-〇,〇，-雙（氧乙基）胺基丙基、 鄰-溴苯基、間-溴苯基、對-溴苯基、3-溴丙基、11-溴 十一烧基、丁烯基、正丁基、經基甲基、2-氯乙基、氯 甲基、間-（氯甲基（苯乙基、對-（氯甲基）苯乙基、（氯 甲基）苯基、氯苯基、3 -氯丙基、2-(4-氯磺醯基苯基） 乙基、2-氛基乙基、3 -氛基丙基、2-(2 -環己稀基）乙基 、環己基、2-(環己基）乙基、3 -環戊二烯基丙基、環戊 基、正-癸基、二-第三丁氧基銘氧基、]^，！^-二乙基-3-胺丙基、二乙基磷醯基乙基、N，N -二甲基胺基丙基、3-(2，4 -二石肖基苯基胺基）丙基、2-(二苯基填酿基）乙基、 2卜二十一碳烯基、十二烷基、2-(3, 4-環氧基己環基）

、5，6 -環氧基己環基、乙基、3 -縮水甘油氧基丙基、十 七氟癸基、十六烷基、己基、N-(羥基乙基）-N-甲胺基 丙基、羥基甲基、3 -碘丙基、異丁基、3 -異氰酸根基丙 基、異辛基、3-氫硫基丙基、N-(3-甲基丙烯氧基-2 -羥 基丙基3 -胺基丙基、甲基丙烯氧基甲基、2-甲氧基（ 聚伸乙基氧基）丙基、3甲氧基丙基、N-曱基胺基丙基、 甲基、壬基、正-十八烷基、1,7-辛二烯基、7-辛烯基 、正-辛基、五氟苯基丙基、戊基、苯乙基、N-苯基胺 基丙基、苯基、正丙基、異丙基、苯乙浠基乙基、3-( N-苯乙烯基甲基-2 -胺基乙胺基）丙基、3 -硫代氰酸根基

第28頁 1224117 _ 案號92122569 今令年！月^日 修正 六、申請專利範圍 丙基、對-甲苯基、十三氟辛基、3, 3, 3 -三氟丙基、乙 烯基、乙醯氧基乙基、烯丙氧基十一烧基、N-3 -胺基（ 聚伸丙氧基）胺基丙基、N-2 -胺基乙基-11-胺基十一炫 基、正-丁基胺基丙基、二乙胺基甲基、N-乙胺基異丁 基、五氟苯基、全氟癸基及全氟十四炫基。 4·如申請專利範圍第1項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成高 分子前驅物，其中式一 RlSi(〇R2)3中之R2可為相同或不 同且分別代表C1-6烧基、C2-6燒醢基、C2-6稀基、苯基 及C1-6烧基梦烧基。 5·如申請專利範圍第4項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成高 分子前驅物，其中R2所示之C1-6烷基包含直鏈或分支烷 基。 6·如申請專利範圍第4項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成高 分子前驅物，其中R2所示之C2-6烷醯基係乙醯基。 7·如申請專利範圍第4項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成高 分子前驅物，其中R2所示之C2-6烯基係選自乙烯基或己 稀基。 8.如申請專利範圍第4項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成高 分子前驅物，其中R2所示之C1-6烷基矽烷基係二甲基矽 烧基。 9·如申請專利範圍第丨項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成高 分子前驅物，其中式二（H2〇CR3C00)n-R4中之R3代表為 C1-6燒基，R4代表為C1-6烷基類上移除n個氫原子後所 得之殘基，及η代表為2至4之整數。

第29頁 1224117 --案號92122569 V;年Z月Θ日 修正 _ 六、申請專利範圍 1〇·如申請專利範圍第1項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成 高分子前驅物，其中式三（CH2=CR5-COOR6)x-Si(OR5)4-X中之R 5代表為Cl-6烷基，R6代表為C卜6伸烷基，及X 代表為1至4之整數。

11· 如申請專利範圍第1項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成 高分子前驅物，其中偶合劑係選自甲基丙稀酸3-三甲氧 基矽乙酯、丙烯酸3 -三甲氧基矽乙酯、甲基丙烯酸3 -三 甲氧基矽丙酯、丙烯酸3-三乙氧基矽乙酯、甲基丙烯酸 3-三乙氧基矽乙酯、丙烯酸3-三甲氧基矽丙酯、甲基丙 烯酸3-三乙氧基矽丙酯、丙烯酸3 —三乙氧基矽丙酯、甲 基丙烯酸3-三甲氧基矽丁酯、丙烯酸3一三甲氧基矽丁酯 、甲基丙烯酸3-三乙氧基矽丁酯、丙烯酸3 -三乙氧基矽 丁酯及其混合物。 12·如申請專利範圍第1項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成 高分子前驅物，其中熱起始劑係選自2, 2-偶氮二異丁？ 、苯甲醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、十二醯基過氧 化物及其混合物。 1 3· —種聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成高分子薄膜，其係利

用申請專利範圍第1項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成高 分子前驅物’經塗佈及多段式熱固化而形成之高透明性 保護薄膜。 14 ·如申請專利範圍第丨3項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 南分子薄膜，其薄膜之鉛筆硬度不低於5 Η。 1 5·如申請專利範圍第1 3項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成

第30頁 1224117 ---tE 921225fifl 年A月丨日 修正_ 六、申請專利範圍 高分子薄膜，其透光率大於95%。 16·如申請專利範圍第n項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 高分子薄膜，其厚度大於2微米。 17·如申請專利範圍第u項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 高分子薄膜，其平均粗糙度與厚度之比值小於丨％。 18· —種聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成高分子薄膜之製備方 法，包括： (1) 使式一RlSi(〇R2)3所示之三烷氧基矽烷進行水解縮 合反應合成聚倍半聚矽氧烷溶液； (2) 使式二（H2C = CR3C00)n-R4所示之丙稀酸系單體與式 三（CH2 = CR5-C00R6)x-Si(0R5)4-X所示之偶合劑在熱 起劑存在下進行高分子聚合反應合成聚丙烯酸共聚 物溶液； (3) 使步驟（1)所得之聚倍半矽氧烷溶液與步驟（2)所得 之聚丙烯酸共聚物溶液混合進行水解縮合反應成聚 倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成高分子前驅溶液；及 (4 )利用塗佈及多段式熱固化方法使步驟（3 )所得之聚倍 半矽氧烷-聚丙烯酸混成高分子前驅溶液形成之高透 明性保護薄膜； 其中Rl、R2及R3代表為C1 -6烷基，R4代表為C卜6燒 基類上移除η個氫原子後所得之殘基，及n代表為2至 4之整數，R5代表為C1-6烧基，R6代表為C1-6伸燒 基，及X代表為1至4之整數。 19·如申請專利範圍第18項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成

第31頁 1224117 _案號92122569 年/二月4日 修正_ 六、申請專利範圍

高分子薄膜之製備方法，其中式一 RlSi(0R2)3中之R1 代表11-氰基十一烧基、間-甲基苯乙基、對-乙基苯乙 基、正-十八烷基、乙醯氧基丙甲基、乙醯氧基丙基、 N -（3-丙烯氧基-2 -羥基丙基）-3 -胺基丙基、（3-丙烯氧 基丙基）、3-(N-烯丙基胺基）丙基、烯丙基、4 -胺基丁 基、（胺基乙基胺基甲基）苯乙基、N-(2 -胺基乙基）-3-胺基丙基、N-(6 -胺基己基）胺基丙基、3-(間-胺基苯 氧基）丙氧基、間-胺基苯基、對-胺基苯基、3-(3 -胺 基丙氧基）-3, 3二甲基-1-丙烯基、3 -胺基丙基、6 -疊 氮基磺醯基己基、苯甲基醯基氧基丙基、苯甲基、5-(雙環庚烯基）、雙（2-羥基乙基）_3 -胺基丙基、雙（戊 二酸根基）鈦-0,0，-雙（氧乙基）胺基丙基、鄰-溴苯基 、間-溴苯基、對-溴苯基、3-溴丙基、11-溴十一烷基 、丁烯基、正丁基、羥基甲基、2-氣乙基、氯甲基 、 間-（氯甲基（苯乙基、對-（氯甲基）苯乙基、（氯曱基） 苯基、氯苯基、3-氣丙基、2-(4-氯績酿基苯基）乙基 、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-(2 -環己烯基）乙基、 環己基、2-(環己基）乙基、3 -環戊二烯基丙基、環戊 基、正-癸基、二-第三丁氧基銘氧基、N，N-二乙基-3-胺丙基、二乙基磷醯基乙基、N，N-二甲基胺基丙基、 3 -（2, 4-二硝基苯基胺基）丙基、2-(二苯基磷醯基）乙 基、21-二十一碳烯基、十二烷基、2-(3, 4-環氧基己 環基）、5，6 -環氧基己環基、乙基、3 -縮水甘油氧基丙 基、十七氟癸基、十六烷基、己基、N-(羥基乙基）-N-

第32頁 1224117 ___案號 92122569_4孑年/月4 a_修正_ 六、申請專利範圍 甲胺基丙基、羥基甲基、3 -碘丙基、異丁基、3-異氰 酸根基丙基、異辛基、3-氫硫基丙基、N-(3-甲基丙烯 氧基-2 -經基丙基）-3-胺基丙基、甲基丙烯氧基甲基、

2-甲氧基（聚伸乙基氧基）丙基、3甲氧基丙基、N-甲基 胺基丙基、甲基、壬基、正-十八烷基、1，7-辛二烯基 、7-辛烯基、正-辛基、五氟苯基丙基、戊基、苯乙基 、N-苯基胺基丙基、苯基、正丙基、異丙基、苯乙烯 基乙基、3-(N-苯乙烯基甲基-2 -胺基乙胺基）丙基、3-硫代氰酸根基丙基、對-甲苯基、十三氟辛基、3, 3, 3-三氟丙基、乙烯基、乙醯氧基乙基、烯丙氧基十一烷 基、N-3-胺基（聚伸丙氧基）胺基丙基、N-2-胺基乙基-11 -胺基十一烷基、正-丁基胺基丙基、二乙胺基甲基 、N-乙胺基異丁基、五氟苯基、全氟癸基及全氟十四 焼基。 20·如申請專利範圍第18項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成 高分子薄膜之製備方法，其中式一RlSi(OR2)3中之R2 可為相同或不同且分別代表C1-6烷基、C2-6烷醯基、 C2-6烯基、苯基及c卜6烷基矽烷基。

21·如申請專利範圍第2〇項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 高分子薄膜之製備方法，其中R2所示之C1-6烷基包含 直鏈或分支烷基。 2 2 ·如申請專利範圍第2 〇項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成 高分子薄膜之製備方法，其中R2所示之C2-6烷醯基係 乙醯基。

第33頁 1224117 修正 -ES_ 92122569 六、申請專利範圍 2 3.如申請專利範圍第2〇項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 高分子薄膜之製備方法，其中R2所示之C2-6烯基係選 自乙稀基或己烯基。 24·如申請專利範圍第2〇項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 焉分子薄膜之製備方法，其中R2所示之C1-6烷基矽烷 基係一甲基梦烧基。 2 5 ·如申請專利範圍第丨8項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成 高分子薄膜之製備方法，其中式二（H2OCR3C00)n-R4 中之R3代表為Cl-6烷基，R4代表為Cl-6烷基類上移除η 個氫原子後所得之殘基，及η代表為2至4之整數。 26·如申請專利範圍第18項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成 高分子薄膜之製備方法，其中式三（CH2 = CR5-COOR6)x -Si(OR5)4-X中之R5代表為Cl - 6烷基，R6代表為Cl-6伸 烧基，及X代表為1至4之整數。 27·如申請專利範圍第1 8項之聚倍半矽氧烷-聚丙烯酸混成 高分子薄膜之製備方法，其中偶合劑係選自甲基丙烯 酸3-三甲氧基矽乙酯、丙烯酸3-三甲氧基矽乙酯、甲 基丙烯酸3-三甲氧基矽丙酯、丙烯酸3-三乙氧基矽乙 酯、甲基丙烯酸3-三乙氧基矽乙酯、丙烯酸3-三甲氧 基矽丙酯、甲基丙烯酸3-三乙氧基矽丙酯、丙烯酸3-三乙氧基石夕丙酯、甲基丙烯酸3 一三甲氧基石夕丁酯、丙 烯酸3-三甲氧基矽丁酯、甲基丙烯酸3-三乙氧基矽丁 酯、丙烯酸3 -三乙氧基矽丁酯及其混合物。 28·如申請專利範圍第18項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成

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___案號 9212256& 六、申請專利範圍 ，分子薄膜之製備方法，其中熱起始劑係選自2,2_偶 氮二異丁賤、苯甲醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、 十二醯基過氧化物及其混合物。 29·=申請專利範圍第18項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 兩分子薄膜之製備方法，其中聚倍半聚矽氧烷與聚丙 烯酸共聚物之莫耳混合比率為〇. 1至1〇· 〇。 30·=申請專利範圍第18項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 同分子薄膜之製備方法，其中偶合劑與聚倍半矽氧烷 之重量比為0 · 1至0.9。 31·=申請專利範圍第18項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 鬲分子薄膜之製備方法，其中步驟添加適量的水進 行水解縮合反應，水的添加量為聚丙烯酸共聚物莫耳 量之0· 5至1 〇· 〇倍。 32·如申請專利範圍第18項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 高分子薄膜之製備方法，其中步驟（2)之高分子聚合反 應係在70 °C以下之溫度進行20分鐘至10小時。 33· 請專利範圍第18項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 南分子薄膜之製備方法，其中塗佈方法係包括旋轉式 塗佈^、滾動式輥塗佈法、流動式塗佈法、喷霧塗佈 /έ*及幕式塗佈法。 34·如申請專利範圍第18項之聚倍半矽氧烷—聚丙烯酸混成 南分子薄膜之製備方法，其中多段式熱固化方法係於 60 °C至90 °c烘烤20至120分鐘，150 °C至200 °C烘烤20分 鐘至180分鐘。

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