TW593638B - Aromatic diamine derivatives, the preparation thereof and alignment film materials containing same for liquid crystal display cell - Google Patents

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Wen-Chung Chu
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Chia-Wen Chang
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Description

593638 A7 B7 五、發明説明 ( 1 ) 發明背· 景 發 明 領 域 本 發 明 係 關 於 種新穎芳香， 族 二 胺 單 體 衍 生 物 ，及 含 此 二 胺 單 體 衍 生 物 之 液 晶 顯 示 器 配 向 膜 材 料 1 此 材 料 具 有 可 讓 於 基 板 中 之 液 晶 分 子 具 有 穩 定 的 高 傾 斜 角 效 果 〇 先 前 技 術 說 明 液 晶 顯 示 器 為 利 用 液 晶 光 電 變 化 之 顯 示 器 ， 其 具 有 體 積 小 重 量 輕 、 低 電 力 消 耗 與 顯 示 品 質 佳 等 吸 引 人 之 .優點， 近年來 已. 成 為 平 面 顯 示 器 主 流 0 在 液 晶 顯 示 器 裝 置 之 中 典 型 之 液 晶 元 件 為 扭 轉 向 列 (TN) 場 效 應 型 液 晶 元 件 j 其 使 用 具 有 正 介 電 異 方 性 向 列 液 晶 0 一 般 而 ， 液 晶 分 子 置 入 一 對 含 有 電 極 的 基 板 間 這 兩 基 板 之 配 向 方 向 相 互 垂 直 經 由 控 制 電 場 可 控 制 液 晶 分 子 的 排 列 方 式 〇 就 此 類 型 液 晶 顯 示 器 元 件 而 言 J 讓 液 晶 分 子 之 長 軸 方 向 與基板表面可] 以 有 均 勻 傾 斜 角 度 的 配 向 是 相 當 重 要 的 y 而 可 使 液 晶 分 子 排 列 成 均 勻 預 傾 角 (pre- tilt angle) 配 向 的 材 料 稱 為 配 向 膜 0 a 前 工 業 界 有 兩 種 典 型 的 配 向 膜 製 備 方 法 〇 第 — 種 方 法 y 係 藉 由 蒸 氣 沉 積 將 無 機 物 質 製 成 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593638 A7 B7 五、發明説明 ( 2 ) 無 機 膜 y ， 女口 將 二 氧 化 石夕 傾 斜 蒸 鍍 於 基 板 而 形 成 薄 膜 ， 液 晶 分 子 在 蒸 鍍 方 向 被 配 向 雖 然 由 此 方 法 可 獲 得 均 勻 之 配 向 ， 此 方 法 較 不 具 工 業 :效 •益 0 第 二 種 方 法 ， 則 將 有 機 膜 塗 佈 在 基 板 表 面 上 利 用 棉 布 尼 龍 或 聚 脂 類 之 軟 布 加 以 摩 擦 j 使 得 該 有 機 膜 表 面 被 定 向 > 以 至 於 讓 液 晶 分 子 在 摩 擦 方 向 被 配 向 〇 利 用 此 方 法 y 亦 相 當 容 易 獲 得 均 勻 配 向 y 由 於 此 方 法 較 簡 易 j 所 以 最 普 遍 應 用 於 工 業 規 模 〇 可 形 成 <有機薄膜之聚合』 物 例 如 聚 乙 烯 醇 聚 氧 乙 烯 、 聚 酿 胺 或 聚 酿 亞 胺 y 其 中 聚 酿 亞 胺 由 於 具 有 化 學 安 定 性 和 熱 安 定 性 ,等 性 .質 最 常 被 利 用 作 為 配 向 膜 材 料 0 因 產 品 應 用 不 同 ， 配 向 膜 材 料 可 區 分 應 用 於 扭 曲 向 列 (TN)型 、超扭1 由1 句 列( :STN)型 與 薄 膜 電 晶 體 (TFT)型 液 晶 顯 示 器 用 〇 配 向 膜 除 需 具 備 配 向 性 與 良 好 塗 佈 性 質 外 y 預 傾 角 亦 是 一 項 重 要 性 質 〇 目 前 在 文 獻 上 有 許 多 方 法 可 以 控 制 預 ：傾 :角 y 例 如 歐 洲 專 利 EP60485-A揭示以石夕氧垸（siloxane)共 聚 南 分 子 材 料 為 配 向 膜 材 料 y 其 利 用 矽 氧 烷 的 量 來 控 制 預 傾 角 的 角 度 y 但 其 所 揭 示 之 材 料 僅 適 用 於 廣 視 角 超 :扭曲向： 列 型 及 薄 膜 電 :m 3體型； 夜 晶 顯 示 器 0 曰 本 專 利 05313169-A 以 聚 酿 胺 酸 溶 液 閉 環 成 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐) 593638 A7 B7 五、發明説明 ( 3 ) 聚 醯 亞 胺 的 程 度 來 控制配 向膜， 但 僅 可 適 用 於 1¾ 預 傾 角 〇 曰 本 專 利 07287235-A 揭 示 使 用 終 端 具 有 直 鏈 型 烷 基 結 構 之 聚醯胺及具 有 脂 族 四 羧 酸 結 構 之 聚 酿 胺 酸 為 配 向膜成份 其 可 增 加 預 傾 角 度 j 不 過 其 僅 可 適 用於超扭曲 向 列 型 液 晶 顯 示 器 0 此 外 J 摩 檫 聚 亞胺樹 脂所 得 的 傾 角 通 常 約 1 3 ° 難 以 獲 得 高 預傾角 。為 解 決 此 問 題 j 曰 本 未 審 理 專 利 公 告 142099/1987 提 出 一 種 液 晶 配 向 膜 其 包 括 長 鏈 燒 胺及聚醯亞 胺 樹 脂 之 反 應 產 物 因 為 導 入 長 鏈 烷基， 故可 增 加 預 傾 角 但 因 長 鏈 烷 基 之 導 入 量 受限， 所以 預 傾 角 之 增 進 有 限 又 曰 本 公 開 特 許公報（特 開 平 9 -278724/ 1997) 中 提出- 含 碳 直鏈規基 的 環 己烷基 旁 鏈 (side- chain)的 聚 酿 亞 胺配向 膜樹 月旨 雖 其 可 以 較 廣 泛 的 控 制 預 傾 角 ，但此方 法的 缺 點 為 二 胺 單 體 的 製 備 成 本 過 於 曰 卬 貴 〇 為 解 決 上 述 的 缺, 點，本 案發 明 者 經 廣 泛 研 究 y 發 現 一 種 新 穎 芳 香 族二胺 單體 衍生 .物， 其 可 應 用 於 配 向 膜 中 達 成 了良好 的配 向 性 j 且 具 有 穩 定 的 南 傾 斜 角 性 質 〇 發明概述 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 593638 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本發明之一目的係提供一種新穎芳香族二胺 單體衍生物。 本發明之另一目的係提供製備該芳香族二胺 單體衍生物之方法。 本發明又一目的係提供一種含有該芳香族二 胺單體衍生物之液晶顯示器配向膜材料。 發明詳細說明 本發明所揭示之芳香族二胺單體衍生物，其結 構如式（I) ··
其中：
Ri、R2、R3、R5或R6各獨立為氫或一價有機官能 基；及 R4 為 c4-c20 烷基、C02R7、C〇NR7 或（CH2)nCF3，其 中η為1-5之整數’且R7為C4- C20奴基。 上述之式（I)化合物中，較佳者為其中心、R2、 R3、R5或R6各獨立為C5燒基及R4為C4 - C2Q坑基， 且胺基基團之位置係在所在苯環上之 2 -位及 4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593638 A7 B7 五、發明説明（5 ) 位者。根據本發明之較佳具體實施例，式（I)化合 物可為 1-[4-(2,4 -二胺基苯氧基）苯氧基]辛烷及 1-[4-(2,4 -二胺基苯氧基）苯氧基]十二烷。 本發明之式（I)之芳香族二胺單體衍生物，一般 可由下列步騾合成而得：
因此，本發明另揭示製備具有式（I)之芳香族二 胺單體衍生物之方法，該方法包括下列步騾： (a)於驗及有機溶劑存在下，將式（II)之二硝基 苯化物 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593638 A7 B7 五 發明説明（6 )
〇2N ^N〇2 式（II)
與式（III)之氫醌化合物反應 0H
式（III) 得到式（IV)之化合物； 〇2n>_^.n〇2
R2^K>fR6 式（IV)
OH (b)將式（IV)化合物與鹵化物R4X，於鹼及有 液存在下進行反應，得到式（V)化合物， 機溶
R2^N>/R6 OR4 (C)將式（V)化合物進行氫化反應 式（V) 得到式 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593638 A7 B7 五、發明説明（7 ) 合物
上述步騾中的式（I)至式（V)化合物，其中 Ri、 R2、R3、R4、R5、R6具有如前所述之定義；及X為 選自包括F、C1及Br之鹵基基團。 上文中所稱之「一價有機官能基」，係指具有 單一键結力之有機官能基，例如但不限於經取代 或未經取代之Q-C20烷基，較佳為CVC5烷基。 上文中所稱之「烷基」，係指直鏈或支鏈、含 有 1至 20個碳原子不等之飽和碳氫鏈，例如但 不限於甲烷基、乙烷基、丙烷基、丁烷基、戊烷 基、己烷基、庚烷基、辛烷基、壬烷基、癸烷基、 十二烷基等。 在上述之二胺單體衍生物的合成方法中，主要 係將具有式（II)之二硝基苯，於鹼及有機溶液存 在下進行取代與烷化反應，隨後再進行還原反應 (氫化反應）而製得式（I)之二胺單體衍生物。所加 入的驗具有作為催化劑之效果，其可增加合成反 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 593638 A7 B7 五、發明説明（8 ) 應之速度及降低反應溫度。適用於此合成方法中 之鹼，可選自包括但不限於IA及IIA族金屬形成 之鹼性化合物及三級胺。較佳之IA及IIA族金屬 形成之鹼性化合物為IA及IIA族金屬之碳酸鹽； 較佳之三級胺為三甲基胺、三乙基胺、二異丙基 乙基胺等。適用於此合成方法中之有機溶劑，可 選自包括但不限於丙酮、丁酮、N -甲基吡咯酮、 N，N-二甲基乙醯胺及 N，N_二甲基甲醯胺等。適 用於此合成方法中之_化物，較佳為 C4- C2〇烷基 之氟化物、氯化物及溴化物。 在上述的還原反應（氫化反應）中，可利用技藝 人士所熟知之氫化反應方式進行。例如利用 Pt、 Pd、Raney-Ni等金屬催化劑，在適當壓力及溫度 下，以氫氣進行還原反應；或例如利用 SnCl2或 Fe等還原劑以濃鹽酸進行還原反應，或利用LiAlH4 還原劑於非質子溶劑中進行還原反應。 本發明另提供一種液晶定向的配向膜材料，其 包括含有本發明式（I)之二胺單體衍生物之聚醯 亞胺樹脂，此樹脂可藉由任何此技藝中習知之方 法，將習用之四羧酸或其二羧酸酐衍生物，與習 用之二胺單體及本發明之式（I)二胺單體衍生物 經聚合反應而獲得。此類聚醯亞胺樹脂可被溶解 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 593638 A7 B7 五、發明説明 ( 9 ) 於 有 機 極 性 溶劑， 如 N- 甲 基吡 、 Ν， Ν- - 甲 基 乙 酿 胺 或 r -丁基 内酉旨 中 ， 以 獲得 聚 酿 亞 胺 樹 脂 溶 液 y 其 然後被 塗 覆於 具 有透 明電 極 之 玻 璃 或 塑 膠 膜 透 明 基板上 y 接著 在 120 至 350。。 溫 度 .下 j 將 溶 劑 經 熱 處理加 以 蒸發 ， 以形 成聚 酿 亞 胺 樹 脂 膜 y 經 定 向 摩擦處 理 後， 獲 付液 晶配 向 膜 y 其 可 使 液 晶 分 子 具有穩 定 南預 傾 :角。 可 應 用 於 本發明 之 習用 四 羧酸 組成 份 ， 通 常 並 沒 有 特 別 限 制，例 如 芳香 族 四羧 酸， 其 可 選 白 但 不 限 於 1，2, 4,5-苯 四 羧酸 > 3,3，， 4,4，- 二 苯 基 四 羧 酸 2,3 ，3 ’，4-二苯基四羧g 、雙（3,4 -二羧基苯基） 醚 3，: 3，4,4 二苯 甲1 酮四 酸、 雙（3: ,4- 二 羧 基 苯 基 )亞石 1 1、 雙（3,4% 二羧基苯> 基）甲 虎、 2, 2- 雙 (3, ,4- 二 羧 基 苯 基 )丙烷 、1 ，1, 1, 3, 3,3- 7Τ氣 2, 2- 雙 (3, ,4- 二 羧 基 苯 基 )丙燒、 ,雙 [(3,4 • - j 二羧基苯基） 二 甲 基 矽 燒 雙 (3 ，4 -二羧基 ‘苯 基 二, 笨基' 石夕烷 、2,3 ，4 ，5 口比 淀 四 羧 酸 及 2,6-雙（3,4-二 二羧基苯基）吡 啶 y 以 及 包 含 上 述衍生之 二 酸纤 與 二羧酸二醯 鹵 化 合 物 ·， 脂 肪 族 環狀四 羧 酸， 如 環丁 燒四 羧 酸 、 環 戊 烷 四 羧 酸 、 環己垸 t四 羧酸 Λ 1，3, ，5 -二 羧 基 環 戊 基 醋 酸 及 3,‘ 4-二羧 基 -1，2 ，3: ，4 -四 氮_ 1-莕 丁 二 酸 y 以> 及 包 含其衍 生 之二 酸 酐與 二羧 酸 二 酸 鹵 化 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 593638
A7 B7 五、發明説明 ( 10 ) 合 物 ； 脂 肪 族 四 羧 酸 y 如丁 烷 四 羧 酸 j 及 其 _—— 酸 酐 與 二 酸 二 酿 鹵 化 合 物。 此 等 四 羧 酸 組 成 份 可 被 單 獨 或 組 合 兩 種 或 多 種四 羧_ L之 .混 *合物使用 0 可 應 用 於 本 發 明 之 習 用二 胺 組 成 份 通 常 使 用 合 成 聚 酿 胺 酸 之 一 級 二 胺。 此 類 二 胺 組 成 份 可 選 白 芳 香 族 二 胺 ，例如 包 括但 不 限 於 二 胺 二 苯 基 甲 烷 二 胺 二 苯 基 醚 Λ 2, 2-二 胺 苯 基 丙 烷 Λ 雙 (3, 5- 二 乙 基 -4 -廢 :基 苯 基 )甲 烷、 二 胺 二 苯 基 石風 % ^— 胺 基 二 苯 甲 酮 二 胺 基 :、1,4 -雙 (4 •-胺基苯氧基） 苯 Λ 1， 3 - 雙 (4- 胺 基 苯 氧 »基）苯 4,4·雙（4- 胺 基 苯 氧 基 )二苯基石月 1、 2 ，2 -雙 :(4,4 I·"胺基苯氧基苯基） 丙 燒 Λ 2, 2- 雙1 (4- 胺 基 苯 基 )六; IL 丙烷及 2,2- 雙 (4, 4- 胺 基 苯 氧 基 苯 基 )六！ 1 1 两烷 f 脂 肪 族 環 狀 二 胺 7 如 雙 (4 -胺基環己基） 甲 烷、 雙 .(4 -胺基- 3 - 甲 基 環 己 基 )甲烷； 及 脂 肪 族 二胺， 如 丁 二 胺 及 己 二 胺 〇 上 述 二 胺 組 成 份 可 單 獨 使用 J 或 組 合 兩 種 或 多 種 二 胺 之 混 合 物 使 用 〇 使 用 於 本 發 明 中 之 二 -胺組成份ί 須 包 含 至 少 - 種 選 本 發 明 式 (I)之二胺 單 體 衍 生 物 或 其 混 合 ’ 其 用 量 比 率 y 以 所 使用 之 二 胺 單 體 總 量 計 J 通 常 為 至 少 5 莫 耳 % y 較佳 為 至 少 20莫 ：耳 • % y 更 佳 為 至 少 50莫 耳 % 〇 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 593638 A7 B7 五、發明説明 ( 11 ) 在 聚 S盛 亞 胺 聚 合 反應 方 面， 產 物 之 聚 合 度 較 佳 為 比 黏 度 (reduced viscosity) C 丨.05至 3 . 0 dl/ g j 溶 液 之 比 黏 度 值 在 溫 度 30°C ，N- 甲 基 吋匕 咯 酮 濃 度 為 0 . 5 g / dl時所量測 出 的。 對 於 四 叛 酸 或 其 二 _ L酐衍. 生 物 及 二 胺 之 反 應 及 聚 合 方 法 並 無 特 別之 限 制， 可 利 用 此 技 藝 中 所 習 知 之 方 法 進 行 〇 一般 所 使用 之 •方 法 y 係 將 二 胺 溶 解 於 有 機 極 性 溶 劑， 如 N- 甲 基 口比 咯 酮 ， N， N- -— 甲 基 乙 酿 胺 或 Ν,Ν- T基 甲 酿 胺 中 ， 炊 後 將 四 羧 酸 或 其 二 酸 §f 衍生物加 入 此 溶 液 中 進 行 聚 合 反 應 獲 得 聚 酿 胺 酸溶 液 0此 反 應 的 溫 度 範 圍 為 1 -20°C 至 150V 之 間， 較 佳的 反 應 溫 度 為 -5 °C 至 100。。 :聚' 合, 瓦應3 杉成聚 酿> 胺酸 所 需 的 時 間 通 常 介 於 3 分 鐘 到 24小 時 ，較 佳 的時 間 介 於 10分 ‘鐘 :到 6 小 時 〇 在 本 發 明 之 配 向‘ 膜材 料 中， 為 了 使 聚 醯 胺 酸 有 適 當 之 分 子 量 分 布 及強 度 ，其 四 羧 酸 或 其 二 酸 酐 衍 生 物 與 二 胺 的 莫 耳比 為 0.8 -1 .2 之 間 〇 當 四 羧 酸 或 其 二 酸 .Sf 衍 生 物與二胺 的 莫 耳 比 越 接 近 1 時 分 子 量 越 大 且 黏度 越 高。 當 四 羧 酸 或 其 二 酸 Sf 衍 生 物 與 二 胺 的 莫耳 比 小於] ί時， 可 加 入 適 量 的 末 端 閉 合 官 能 基 (end cap functional group)， 彌 補 差 -14 - 裝 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐)
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593638 A7 B7 五、發明説明 ( 12 ) 異 的 部 份 ，以 降 低 因 莫- 比不等 於 1 時 所 造 成 的 氧 化 現 象 〇 適 .用 的 末端閉合官 能 基 係 選 白 欧 酸 §f 馬 來 酐 、 苯 胺 及 環 己 烷胺等 • 〇 另 外 為 了 增 加 本 發 明 聚 .合反應- 之 聚 合 度 及 降 低 反 應 時 間 可 於 反 應 中 加入催 化 劑 〇 適 用 之 催 化 劑 可 選 1 但 不 限 於 三 乙 基胺、 二 乙 基 胺 Λ 正 丁 基 胺 及 叶匕 淀 等 α 此 等 催 化 劑亦具有調整溶液 pH 值 之 功 能 〇 聚 合 反 應 完 成 後 得 到 聚 醯胺酸 其 聚 合 度 為 10 至 5 ，000， 較 佳 的 聚 合 度 為 16至 250， 重 量 平 均 分 子 量 為 5 ，000 至 2,500, 000’較適合 的 重 量 平 均 分 子 量 為 8 ，000 至 125 ，000。 聚 合 反 應 形 成 聚 酿 胺 酸 時的固 含 量 即 聚 合 物 相 對 於 溶 劑 重 量 百 分 比 應 介於 10%至 30% 之 間 ◦ 然 在 應 用 時 為 調 /rAr 即 黏 度 以控制 膜 厚 應 將 固 含 量 調 降 至 4%至 10%之 間 〇 為 改 善 聚 醯 胺 酸 樹 脂 se >向膜材料 對 基 材 之 黏 著 性 y 可 於 樹 脂 中 加 入 微 量添加 劑 y 如 矽 烷 偶 合 劑 (silane < coupling agent) 〇 ▲ 常 用的矽 烷 偶 合 劑 例 如 但 不 限 於 3 -胺 .丙 基 •三 甲 氧 基 矽烷、 3 - 胺 丙 基 三 乙 氧 基 矽 烷 2- 胺 丙 基 三 甲 氧 基矽烷 2- 胺 丙 基 三 乙 氧 烷 基 矽 燒 及 其 混 合 物 0 15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 593638 A7 B7 五、發明説明（13 ) 本發明配向膜材料為了配合加工性，將固含量 以有機溶劑稀釋至重量百分比 4%至 10%間以調 節黏度，便於後續之配向膜加工製程。其適用之 有機溶劑係選自 N -甲基吡咯酮、間-甲酚、τ -丁内酯、N，N -二甲基乙醯胺及 N，N -二甲基甲醯 胺，及其混合物。或者，甚至不具有溶解聚醯胺 樹脂能力之溶劑，只要不造成聚醯胺樹脂於溶液 系統中產生不良溶解度，亦可被加入上述溶劑 中，此類溶劑例如但不限於乙二醇單乙基醚 (Ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇單 丁基醚 (Ethylene glycol monobuthyl ether)、二乙二醇單 丁基醚 (Diethylene glycol monobuthyl ether) ^ 二乙二醇單乙基 醚（Diethylene glycol monoethyl ether)、丁基卡必醇（Butyl carbitol)、醋酸乙基卡必醇酉旨（Ethyl carbitol acetate)或 乙二醇，或其混合物。此類溶劑的量較佳應該控 制在整體溶劑系統重量之百分之九十以下。 為了將溶液中之聚醯胺酸樹脂轉化為聚醯亞 胺樹脂，通常使用之方法為加熱使之脫水閉環成 聚醯亞胺樹脂，加熱之溫度可視情況介於自 100 Qc至350°c，較適合的環化溫度為120°c至320°c之 間，環化時間為介於3分鐘至6小時。 本發明所提供者，係一種可使液晶分子排列成 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593638 A7 B7 五、發明説明 ( 14 ) 高 預 傾 角 的 配 向 膜 材 料 ，其 可 經 由 商 品 化 之 塗 佈 機 如 刮 刀 塗 佈 > 旋 轉 塗 佈或 滚 輪 塗 佈 等 ， 將 配 向 膜 材 料 均 勻 塗 佈 於 基 板 上。 在 此 方 法 中 係 於 玻 璃 或 塑 膠板上具〃 有 透 明電 極 :材料之透 明 基 材 上 y 塗 佈 厚 度 為 200 至 3000A 之 聚 醯 亞 胺 樹 脂 薄 膜 y 然 後 將 聚 S蠢 亞 按 樹, 脂薄 膜 經 定 向 摩 擦 處 理 後 得 到 液 晶 配 向 膜 0 為 確 定 本 發 明 新 穎 配 *向膜材料可， 產 生 具 高 預 頃 角 之 配 向 膜 兹 以 液 晶盒 的 製 作 及 預 傾 角 的 測 試 來 檢 測 本 發 明 配 向 膜材 料 之 預 傾 角 特 性 〇 液 晶 盒 的 製 •作 係 =二片銦i 第： 氧 化 物 (ITO)玻 璃 清 洗 後 將 其 表 面 塗 上 本 發明 之 配 向 膜 材 料 其 塗 佈 方 法 可 為 刮 刀 塗 佈 、 旋轉 塗 佈 或 滾 輪 塗 佈 經 預 烤 Λ 高 溫 烘 烤 形 成 聚醯 亞 胺 配 向 膜 經 冷 卻 以 刷 毛 進 行 定 向 摩 擦 後 ，將 其 組 裝 成 液 晶 盒 J 灌 入 液 晶 後 y 利 用 預 傾 i角 測試機（Tilt Angle Te St er, TBA)測 試 預 傾 角 0 本 發 明 將 經 由 下 列 實 ‘施例進一 -步' 加 以 詳 細 描 述 y 唯 該 敘 述 僅 係 用 以 例示 說 明 本 發 明 而 非 對 本 發 明 範 圍 作 任 何 限 制 ，任 何 熟 悉 此 項 技 藝 之 人 士 可 輕 易 達 :成 i之修飾及改變均： 包： ： 於· 本 案 說 明 書 揭 示 内 容 及 所 附 中 請 專利 範 圍 之 範 ,圍 内 0 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 593638 A7 B7 五、發明説明（15 ) 實施例 芳香族二胺化合物的合成 實例1 1-[4·(2,4-二胺基苯氧基）苯氧基]辛烷（DPP-8 )的 合成 架上冷凝管之500毫升雙頸瓶中，加入丁酮（200 毫升），再加入2,4-二硝基氟苯（18· 60克，0. 100莫 耳）、氫1昆（1^<1]：(^11丨11〇11€)(11.32克，0.100莫耳）和碳 酸鉀（15.26克，0· 110莫耳），於室溫下攪捽2小時 後，再加入碳酸鉀（15.26克，0. 11莫耳）、辛烷溴 (27.41克，0.110莫耳）和丁酮（20毫升），再於室溫 下攪拌6小時後，加入蒸餾水（300毫升），以醋酸 乙酯萃取（300毫升X 3 )，將收集的有機層以無水硫 酸鈉乾燥，經過濾和濃縮後，利用乙醇進行再結 晶，得到 1·[4-(2,4-二硝基苯氧基）苯氧基]辛烷 (31· 08克，0.080莫耳），產率為80%。光譜資料： IR(KBr) 3096, 2938, 2854, 1604, 1526, 1504, 1476, 1348, 1273, 1240, 1188, 1116, 1069, 1001 cm-1。士 NMR (DMSCX 300 MHz) δ 8.88 (d，J=2.8Hz， 1H)，8.43 (d4 J=2.8, J=9.3Hz，1H)，7.21(d，J=8.6Hz，2H)，7·10〜7.05(m，3H)， 3·98 (t，J=6.4Hz, 2H)，1.73 (quintet，J=6.7 Hz，2H)，1.4〜1.2(m，10H)，0.87 (t， J=6.2, 3H)。13C NMR (DMSOde，75 MHz) δ 157.0, 1 56.1，146.6, 141.0, 139.0, 129.7, 122.1，122.0, 118.3, 116.3; 68.1，31.5, 29.0, 28·9, 28.8, 25·7, 22.3, -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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593638 A7 B7 __ 五、發明説明（16 ) 14.卜 將所得的 1 - [ 4 - ( 2，4 -二硝基苯氧基）苯氧基]辛 烷（31.08克，0.080莫耳）與乙醇（ 700毫升）和 10% Pd/ C ( 1 . 50克）置入 2升反應瓶中，反應於常壓下 通入氫氣4小時後，經過濾、和濃縮得到粗產物。 將粗產物利用乙醇進行再結晶，得到 1 · [ 4 - ( 2，4 _ 二胺基苯氧基）苯氧基]辛烷（22. 33克，0.068莫 耳），產率為 85%。光譜資料：IR(KBr)3420,3352,2924,2856, 1618, 1503, 1466, 1215, 1105, 1027 cm-1。4 NMR (DMSO-de，300 MHz) δ 6·8〜6.7 (m，4H)，6.46 ⑷ J=8.3Hz，1H)，6.02 ⑷ JN2.0Hz，1H)，5.79 (dd， J=8.5，J=2.2Hz，1Η)，4.61(s，2Η)，4.47(s，2Η)，3.82 (t，J=5 7Hz，2Η)， 1.70〜1.50(m，2H)，1.40〜1.10(m，10H)，0.84 (t，J=6 1 Hz，3H)。13C NMR (DMSO-de，75 MHz) δ 153.5，152.7，151.3, 146.1，140.9，133.4，121.4， 116.8, 115.3, 103.2, 101.6, 68.0, 31.5, 29.0, 28.9, 25.7, 22.3, 14·卜 實例2 l_[4-(2,4-二胺基苯氧基）苯氧基]十二烷（DPP-12) 的合成 架上冷凝管之500毫升雙頸瓶中，加入丁酮（200 毫升），再加入2,4-二硝基氟苯（18.61克，0. 100莫 耳）、氫醌（11.33克，0· 100 莫耳）和碳酸鉀（15.28 克，0. 110莫耳），於室溫下攪拌2小時後，再加 入碳酸钾（15. 27克，0.11莫耳）、十二燒溴（15. 26 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 593638 A7 B7 五、發明説明（17 ) 克，0.110莫耳）和丁酮（20毫升），再於室溫下攪 摔6小時後，加入蒸餾水（300毫升），以醋酸乙酯 萃取（300毫升X 3 )，將收集的有機層以無水硫酸納 乾燥，經過濾和濃縮，並利用乙醇進行再結晶， 得到 1 _[ 4 - ( 2，4 -二硝基苯氧基）苯氧基]十二烷 (35· 58克，0.080莫耳），產率為 80%。光譜資料： IR(KBr) 3121，3088, 2918, 2853, 1611，1530, 1470, 1350, 1287, 1159, 1097, 1075 cm-1。]H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 8.84 (d，J=2.5Hz，1H)，8.40 (dd，J=2.5, J=9,3 Hz，1H)，7.17(d，J=8.9Hz，2H)，7.03 (t，J=9.9Hz，3H)，3.94 (t， J=6.4Hz，2H)，1.70 (quhtet，J=6.8 Hz，2H)，1.4〜1.2(m，18H)，0.83 ^ 3H)。13C NMR(DMSO-d6, 75 MHz) δ 157.0, 156.1，146.5, 141.0, 139.0， 129.6, 121.9, 118.3, 116.2, 68.2, 68.1，31.5, 29.2, 29.0, 28.9, 25.7, 22.3, 14.0。 將所得的 1 - [ 4 - ( 2，4 -二硝基苯氧基）苯氧基]十 二烷（ 35. 58克，0· 080莫耳）與乙醇（700毫升）和 10% Pd/ C ( 1 . 78克）置入2升反應瓶中，反應於常壓下 通入氫氣4小時後，經過濾和濃縮得到粗產物。 將粗產物利用乙§?進行再結晶’得到 1 - [ 4 - ( 2，4 -二胺基苯氧基）苯氧基]十二烷（26· 15克，0.068莫 耳），產率為 85%。光譜資料：IR(KBr) 3412, 3333,2923, 2850, 1614, 1515, 1462, 1366, 1219, 1084 cm-1。iH NMR (DMSO-A，300 MHz) δ 6 .8〜6.7 (m，4H)，6.45(d，J=8.3, 1H)，6.02(d，J=2.2Hz，1H)，5.79 (dd，J=8.4, J=2.4Hz，1H)，4.61(s，2H)，4.47(s，2H)，3.81(t，J:6.3Hz， -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
裝 玎
593638 A7 B7 五、發明説明（18 ) 1.40〜1.10(m，18H)，0.82 (t，J=6.3Hz，3H)。13C NMR (DMSO-d6，75 MHz) δ 153.5, 152.7, 146.1，140·9, 133,4，121.4, 116·8, 115.3, 103·2, 101.5， 68.0, 31·5, 29.2, 29.0, 28.9, 25.7, 22.3, 14·1。 聚醯亞胺之合成與配向膜之製備 例 3 19. 5 克（ 0.0475 莫耳）2,2-雙 [4-(4-胺苯氧基）苯 基] 丙 烷 (本文以下簡稱為 BAPP)、0.82克 (0.0025 莫 耳 )1-[4-(2,4-二胺基苯氧基 )苯氧 基]辛烷（本 文 以 下 簡 稱為 DPP- 8)與 10. 9 克（0.05 莫耳 )1，2,4, 5 - 苯 二 酸 酐（本文以下簡稱為 PMDA) ，在 125克 N- 甲 基 -2 -吡咯酮（本文以下簡 化參月1 〔為 NMP)中 於 室 溫 下 反應5小時後，再加 入468 克NMP將其 稀 釋 ， 獲 得聚醯胺酸溶液，其 比黏度 •為1 • 10 dl/g 0 此 溶 液 在 3500 rpm下旋轉塗 佈於具 有透 明電極 之 玻 璃 基 材上，250°C下加溫處 :理 60 分鐘 ，形成 聚 醯 亞 胺 樹脂膜，經冷卻以刷 毛進行 定向 摩擦後 y 利 用 50微米之間隔劑，將 其組裝 成相 互平行 之 方 向 液 晶盒，灌入液晶（型號：ZLI - 2293 ，由 Merck 公 司 製 造）後，此元件在正 交尼可 耳凌 晶(crossed nicols)間 旋轉，亮光及暗光可令人 滿意 的清析 辨 認 y 利 用預傾角量測機（Tilt Angle Tester， TBA)得 到 預 傾 角 數值為3 . 6。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593638 A7 B7 五、發明説明（19 ) 實例4 18. 5 克（0.045 莫耳）BAPP、1 · 64 克（0 . 005 莫耳）DPP- 8 與 10. 9克（0 · 05莫耳）PMDA，在 124克NMP中於室 溫下反應30小時後，再加入466克NMP將其稀釋 後，獲得聚酿胺酸溶液，其比黏度為1 . 00 dl/ g。 此溶液在 3500 rpm下旋轉塗佈於具有透明電極之 玻璃基材上，250°C下加溫處理 60分鐘，形成聚 醯亞胺樹脂膜，經冷卻以刷毛進行定向摩擦後， 利用 50微米之間隔劑，將其組裝成相互平行之 方向液晶盒，灌入液晶（型號：ZLI-2293，由 Merck 公司製造）後，此元件在正交尼可耳凌晶間旋 轉，亮光及暗光可令人滿意的清析辨認，利用預 傾角量測機得到預傾角數值為4.6。 實例5 4.3 克（0.04 莫耳）BAPP、3.3 克（0.01 莫耳）DPP- 8 與 10. 9克（0.05莫耳）PMDA，在 74克NMP中於室溫 下反應25小時後，再加入278克NMP將其稀釋後， 獲得聚醯胺酸溶液，其比黏度為0.90 dl/ g。此溶 液在 3500 rpm下旋轉塗佈於具有透明電極之玻璃 基材上，250°C下加溫處理 60分鐘，形成聚醯亞 胺樹脂膜，經冷卻以刷毛進行定向摩擦後，利用 5 0微米之間隔劑，將其組裝成相互平行之方向 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 593638 A7 B7 五、發明説明 (20 ) 液 晶 盒 灌入 液 晶（型號： ZLI- 2293 ，由 Merck :公 司 製 造 )後， 此元件在正 交尼可耳 凌 晶 間 旋 轉 亮 光 及 暗 光 可令 人 滿意的 清 析辨認 利 用 預 傾 角 量 測 機 得 到 預傾 角 數值為 6 .8。 例 6 18. 47 克 (0 .( 345 莫耳 )BAPP、] ί . 64 克 (0 .005 莫 耳 )DPP- 8 、5 . 4 克 (0.025 莫 耳）PMDA . 及 7 · 4 克 (〇· 025 莫 耳 )BPDA(3 ， 3 ，，4，‘ 4，- 二苯基 二 -酐） ，在 132 克 NMP 中 於室 溫 下反應 20小時後， 再力口入’ 493 克 NMP 將其稀釋 後 ，獲得 聚 醯胺酸 溶 液 y 其 比 黏 度 為 1 ‘ ,05 dl/ g。此溶液在 3500 rpm 下 旋 轉 塗 佈 於 具 有 透 明 電 極 之玻 璃 基材上 250°C下加溫處理 60 分 鐘 J 形 成 聚醯 亞 胺樹脂 膜 ，經冷 卻 以 刷 毛 進 行 定 向 摩 擦 後 ，利 用 50微 米 之間隔 劑 ’ 將 其 組 裝 成 相 互 平 行之： 方 向液晶 JXZL :，灌 入 液 晶 ( 型 號 ·· ZLI-2293 丨， 由Merck公司製造）後， 此 元 件 在 正 交 尼 可 耳 凌 晶 間旋 轉 ，亮光 及 暗光可 令 人 滿 意 的 清 析 辨 認 利 用預傾角量 測 機得到預傾 角 數 值 為 10 .0 〇 實 例 7 19. 5 克 (0.0475 ;莫耳 )BAPP 、 0 • 96 ^ 克 (0. .0025 莫 耳 )1-[4-(2,4· 二 胺基苯 氧 基）苯 氧 基 ]十二燒（ 本 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 593638 A7 B7 五、發明説明 ( 21 ) 文 以 下 簡 稱 為 DPP- 12)與 10. 9 克（0 . < 〕5莫耳） PMDA， 在 125克 NMP中於室溫下反應 25小 時 後 y 再 加 入 471 克 NMP 將其稀釋後，獲得 聚醯 胺 酸 溶 液 > 其 比 黏 度 為 1 • 10 dl/ g。此溶液在 3500 rpm 下 旋 轉 塗 佈 於 具 有 透 明 電 極之玻璃基材上 .> 250〇C 下 加 溫 處 理 60 分 鐘 y 形 成 聚醯亞胺樹脂膜 ，經 冷 卻 以 刷 毛 進 行 定 向 摩 擦 後 ，利用 50微米 之間 隔 劑 y 將 其 組 裝 成 相 互 平 行 之方向液晶盒， 灌入液晶（型 號 : ZLI-2293 ， 由 Merck公司製造）後 ，此 元 件 在 正 交 尼 可 耳 凌 晶 間 旋 轉，亮光及暗光 可令 人 滿 意 的 清 析 辨 認 ，利； 司預傾角量測機得到 預傾 角 數 值 為 4. 3 ° 實 例 8 18. 5 克（0· 045 莫耳）BAPP、1 . 92 克（0· 005莫 耳 )DPP- 12 與 10. 9 灸 0 · 05 莫耳）PMDA，在 125 克 NMP 中 於 室 溫 下 反 應 25小 時後，再加入470克 NMP 將 其 稀 釋 後 j 獲 得 聚 酿 胺酸溶液，其比 黏度為 〖〇 丨.90 dl/g 0 此 溶 液 在 3500 rpm下旋轉塗佈 於具 有 透 明 電 極 之 玻 璃 基 材 上 y 250°C下加溫處理 60 分 鐘 形 成 聚 酿 亞 胺 樹 脂 膜 ，經冷卻以刷毛 進行 定 向 摩 擦 後 利 用 50 ； 微 米之間隔劑，將其 組裝 成 相 互 平 行 之 方 向 液 晶 盒 ， 灌入液晶（型號 ：ZLI-2293 y 由 Merck 公 司 製 造） 後 ，此元件在正交尼' 可- 凌 晶 間 旋 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 593638 A7 B7 五、發明説明（22 ) 轉，亮光及暗光可令人滿意的清析辨認，利用預 傾角量測機得到預傾角數值為5 . 6。 實例9 12.3 克（0.03 莫耳）BAPP、7.69 克（0.02 莫耳）DPP-12 與 10. 9克（0 . 05莫耳）PMDA，在 124克 NMP中於室 溫下反應25小時後，再加入463克NMP將其稀釋 後，獲得聚驢胺酸溶液，其比黏度為〇 . 60 dl/ g。 此溶液在 3500 rpm下旋轉塗佈於具有透明電極之 玻璃基材上，250°C下加溫處理 60分鐘，形成聚 醯亞胺樹脂膜，經冷卻以刷毛進行定向摩擦後， 利用 50微米之間隔劑，將其組裝成相互平行之 方向液晶盒’灌入液晶（型號· ZLI- 2293 ’由 Merck 公司製造）後，此元件在正交尼可耳凌晶間旋 轉，亮光及暗光可令人滿意的清析辨認，利用預 傾角量測機得到預傾角數值為15. 0。 比較例 1 20· 5 克（0 · 05 莫耳）BAPP 與 10. 9 克（0.05 莫耳）PMDA 在126克NMP中於室溫下反應15小時後，再加入 470克 NMP將其稀釋後，獲得聚醯胺酸溶液，其 比黏度為 1.22 dl/g。此溶液在3500 rpm下旋轉塗佈 於具有透明電極之玻璃基材上，250°C下加溫處理 60分鐘，形成聚醯亞胺樹脂膜，經冷卻以刷毛進 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593638 A7 B7 五、發明説明（23 ) 行定向摩擦後，利用 50微米之間隔劑，將其組 裝成相互平行之方向液晶盒，灌入液晶（型號： ZLI- 2293，由Merck公司製造）後，此元件利用預傾 角量測機得到預傾角數值為2.6。 比較例2 20. 5 克（0.05 莫耳）BAPP、5.4 克（0.025 莫耳）PMDA 和 7.4克（0 . 025莫耳）BPDA，在 133克 NMP中於室 溫下反應20小時後，再加入500克NMP將其稀釋 後，獲得聚合酸胺酸溶液，其比黏度為1 . 15 dl/g。 此溶液在 3500 rpm下旋轉塗佈於具有透明電極之 玻璃基材上，250°C下加溫處理 60分鐘，形成聚 酿亞胺樹脂膜，經冷卻以刷毛進行定向摩擦後， 利用 50微米之間隔劑，將其組裝成相互平行之 方向液晶盒，灌入液晶（型號：ZLI-2293，由 Merck 公司製造）後，此元件利用預傾角量測機得到預 傾角數值為3 . 0。 茲將實例3至9及比較例1至2之結果進一步 說明如表一中。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593638 A7 B7 五、發明説明（24 ) 實例編號 二胺類化合物（莫耳％) 二酸酐類(莫耳％ ) 配向性 預傾角 BAPP DPP-8 DPP-12 PMDA BPDA 實例3 95 5 100 佳 3.6 實例4 90 10 100 佳 4.6 實例5 80 20 100 佳 6.8 實例6 90 10 50 50 佳 10.0 實例7 95 5 100 佳 4.3 實例8 90 10 100 佳 5.6 實例9 60 40 100 佳 15.0 比較例1 100 100 可 2.6 比較例2 100 50 50 可 3.0 由上述結果可知，在配向層材料中添加至少5 % 之本發明芳香族二胺單體衍生物，可獲得良好的 配向性及提高預傾角之功效。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 593638 A8 B8 第091120720號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年11月）C8 D8 申請專利範圍 .一種芳香族二胺衍生物，其具有如式（I)之結 構·
    式（I) 其中， Ri、R2、R3、R5、R6各獨立為氫或C i - C 5烷基； 及 R4 為 C4-C20 烷基、C02R7、CONR7 或（CH2)nCF3，其 中n為1 - 5之整數，且R7為C4- C2〇烷基。 2 .根據申請專利範圍第 1項之芳香族二胺衍生 物’其中R2、R3、尺5及R6各獨立為氯或C1-C5 烷基，R4為 c4- C2G烷基及胺基基團之位置在所 在苯環上之2 -位及4 -位。 3 .根據申請專利範圍第 1項之芳香族二胺衍生 物，其係為 1-[4-(2,4 -二胺基苯氧基）苯氧基] 辛烷。 4 .根據申請專利範圍第 1項之芳香族二胺衍生 物，其係為 1 - [ 4 - ( 2，4 -二胺基苯氧基）苯氧基] 十二烷。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593638 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 .一種製備如申請專利範圍第 1項之芳香族二 胺衍生物之方法，其包括下列步驟： (a)於鹼及有機溶劑存在下，將式（II)之二硝基 苯化物
    式（II) 與式（III)之氫醌化合物反應 0H
    式（III) 得到式（IV)之化合物； \^^/N〇2
    式（IV) o2n (b )將式（IV)化合物與鹵化物 R4X，於鹼及有機 溶液存在下進行烷基化反應，得到式（V )化 合物，及 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593638 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 02N\^^^^N02
    式（V)
    得到式（I) (c )將式（V )化合物進行氫化反應 化合物， H2N-^^^/NH2
    式⑴ 其中 Rl、R2、R3、R4、R5及 R6具有如申請專利 範圍第1項所述之定義；及X為選自包括F、 C1及Br之鹵基基團。 其中鹼係選 三甲基胺、 其中有機溶 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法 自包括IA及IIA族金屬之碳酸鹽 三乙基胺及二異丙基乙基胺。 7 ·根據申請專利範圍第5項之方法 劑係選自包括丙酮、丁酮、N -甲基ρ比洛酮、 N，N_二甲基乙醯胺及N，N-二甲基甲醯胺。 8 .根據申請專利範圍第5項之方法，其中函化物 係選自包括 C4- C2G烷基之氟化物、氣化物及溴 -3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 593638 8 8 8 8 A B c D 々、申請專利範圍 化物。 9. 一種用於液晶顯示器元件中作為配向膜材料 之聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂係藉由四羧 酸或其二酸酐衍生物與二胺經聚合反應而獲 得，其中該二胺包括至少5莫耳％之選自根據 申請專利範圍第1項之芳香族二胺衍生物。 10. 根據申請專利範圍第9項之聚醯亞胺樹脂，其 中該二胺包括至少 20莫耳％之根據申請專利 範圍第1項之芳香族二胺衍生物。 11. 根據申請專利範圍第9項之聚醯亞胺樹脂，其 中該二胺包括 1-[4-(2,4 -二胺基苯氧基）苯氧 基]辛烷。 12. 根據申請專利範圍第9項之聚醯亞胺樹脂，其 中該二胺包括 1-[4-(2,4 -二胺基苯氧基）苯氧 基]十二垸。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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