593592 五、 發明說明 ( 1) 本發 明係 關 於可使用 作 爲 塗 料或 淸漆 之 經由輻射可硬化 之 粉末 組成 物 ,包括 至 少 一 種 含有(甲基)丙烯醯基團之氫 化 聚苯 氧基 樹 脂和 與 氫 化 聚 苯 氧基 樹脂 不 同之至少一種含 有(甲基)丙 酸基 團 之 樹 脂 及 視需 要, 至 少一^種含有(甲基) 丙 烯醯 基團 之 寡聚 物 的 混 合 物 0 本發 明的 粉 末組 成 物 可 能 特 別適 合於 塗 覆在金屬和熱敏 之 基質 上及在低溫 下 熔 化 並 經 由輻 射而 固 化時,兼有一系 列 之性 質例如 良好 流 動 連 同 傑 出之 耐溶 劑 性,撓性和戶外 耐 久性 。因 此 ,此 等 輻 射可 固 化之 粉末 可 顯示改良之耐氣 候 性及 耐化 學 品性 〇 近年來, 室 溫下 是 乾 J 細 分之自 由流 動 固體物質之粉末 塗 料較 液體 塗 料達 到 相 當 大 之 普及 。儘 管 其許多優點,現 在 ,將 熱固 性 粉末 塗 料 通 常在 至少 140°C , 之溫度下固化。 低於此 所建 議 之溫 度 塗 層 具 有不 良外 觀 以及不良之物理 和 化學 性質 〇 因爲 此 種 限 制 之故, 粉末 塗 料通常被採用來 塗 覆熱 敏基 質 例如木和 塑 膠 或 含有 熱敏 化 合物之組合之金 屬 部件 。熱 敏 基質 或 化合 物 兩 者要 求低 固 化溫度,宜低於 140°C來避免顯著降解及/或 變 形。 最近 ,建 議 低溫 車虽 射可 固 化 粉末作爲 對 此問題之解決方 式 〇 使用 不飽 和 樹脂 y 最 後 與 不 飽和 寡聚 物 倂用作爲輻射可 固 化之 粉末 塗 料之 黏 合 劑 已 是 許多 專利 案 和專利申請案之 主 題。 其中 ,自 含有乙 燒 系 不 飽 和 -3 基團 之聚 酯 ’丙烯酸系共聚 五、發明說明(2) 物或環氧樹脂所衍生之UV可固化之粉末塗料組成物已予 廣泛舉例說明。 美國專利案3,974,3 03 (Kansai塗料有限公司)中記述不 同之不飽和樹脂例如含有甲基丙烯醯基團之聚酯或丙烯酸 系共聚物。 歐洲專利2 1 62454(BASF)中記述基於不飽和聚酯、丙烯 酸系共聚物、環氧樹脂及其他含有不飽和雙鍵之聚合物的 粉末塗料。 美國專利案4,1 29,488號(紐約,SCM公司)中揭示:適 合於UV固化之粉末塗料塗層包括特定空間排列之乙烯系 不飽聚合物。(甲基)丙烯酸系不飽和聚合物是以逐步程序 所製造之空間特定環氧-聚酯聚合物,其具有1000至 1 0000之數量平均分子量,提供適當晶度至自由流動粉末 並顯示80至200°C間之明顯熔點以便優良流動。 自空間特定環氧聚酯聚合物所衍生之粉末塗料證明具有 優良硬度、所需要之撓性及良好耐MEK性。 當關係到戶外耐久性時,輻射可固化之粉末塗料(爲了 須要傑出之撓性和耐化學品性之那些應用而特別發展者) 均具有短暫之戶外耐久性。 現在,出人意料以外,發現:基於一種黏合劑(其包含 至少一種含有(甲基)丙烯醯基團之氫化聚苯氧基樹脂,至 少一種與氫化聚苯氧基樹脂不同之含有(甲基)丙烯醯基團 之樹脂及視需要至少一種含有含有(甲基)丙烯醯基團之寡 聚物的特別混合物)之輻射可固化之粉末塗料組成物,於 五、發明說明(3) 施加及固化時顯示優良之撓性、耐溶劑性和戶外耐久性之 組合。 因此,本發明的目的在提供於熔化時能經由輻射予以固 化之粉末塗料組成物,該組成物包括: a) 10至90重量%的至少一種含有(甲基)丙烯醯基團之氫化 聚苯氧基樹脂 b) 10至90重量%的經使用於混合物中或單獨之至少一 種含有(甲基)丙烯醯基團之聚酯、聚酯醯胺、聚胺基甲 酸酯或聚丙烯酸系共聚物 c) 0至30重量%的含有(甲基)丙烯醯基團之寡聚物。 含有(甲基)丙烯醯基團之氫化聚苯氧基樹脂可自氫化之 聚苯氧基樹脂的縮水甘油基基團與(甲基)丙烯酸產生反應 ,及使(甲基)丙烯酸的羥烷酯例如(甲基)丙烯酸羥乙酯之 反應產物與一種酸酐例如酞酸酐或琥珀酸酐產生反應予以 製備。 爲了製備含有(甲基)丙烯醯基團之氫化聚苯氧基樹脂, 通常使用配有攪拌器,氧氣之入口,含有(甲基)丙燃酸基 團含有羧酸基團之化合物之入口及經連接至溫度調節器之 溫度計的習用反應器。將一種自由基聚合抑制劑添加至在 100°至150°c間溫度下靜置之環氧樹脂其比例是例如相對 於環氧樹脂之重量,〇·〇1至1%。然後將大體上相等數量 的含有(甲基)丙烯醯基團含有羧酸基團之化合物緩慢加至 熔融之環氧樹脂。視需要可使用酸/環氧反應之觸媒。此 等觸媒之實例包括胺類(例如2-苯基咪唑啉),膦類(例如 五、發明說明(4) 三苯膦)、銨鹽(例如溴化四丁銨或氯化四丙銨)、鱗鹽(例 如溴化乙基三苯鳞或氯化四丙基鐵)。此等觸媒宜以相對 於環氧樹脂的重量0.05至1 %數量使用。 反應的進展程度經由測定所獲得之含有乙烯系不飽基團 之樹脂的性質予以監測,例如酸値、羥基値和不飽和度。 經摻合入依照本發明組成物中之含有(甲基)丙烯醯基團 之氫化聚苯氧基樹脂宜顯示0.2至6.0之不飽和度,特別 每克之樹脂0.5至4.5微當量之雙鍵,及在特佳之具體實 施例中,另外顯示一或數種的下列特性: 經由凝膠透過色譜法(GPC)所測得之自450至5000之數量 平均分子量(Μη),宜在650至3 5 00間 根據ASTM(美國材料試驗學會)D 3418經由微差掃描熱量 測定法(DSC)所測定之自30至80°C之玻璃轉移溫度(Tg)及 /或 根據ASTM D 4287使用板錐黏度計(在ICI黏度的名稱下 所熟知)在20 0°C下所測得之低於20000mPas之熔融狀態 之黏度。 本發明的含有(甲基)丙烯醯基團之聚酯是非晶形或半結 晶形而係自羥基或羧酸官能之聚酯與含有(甲基)丙烯醯基 團之單體(具有與聚酯的官能團可反應之官能團)產生反應 予以製備。 爲了製備羥基或羧酸官能之聚酯,使用一或數種脂族、 環脂族或芳族多元酸及一或數種脂族或環脂族多元醇。 適當脂族、環脂族或芳族酸的實例其中包括:單獨之 593592 五、發明說明(5) 鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二(甲)酸、1,2-環己烷二羧酸 、1,3-環己烷二羧酸、I,4-環己烷二羧酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十 二烷二酸、苯偏三酸、苯均四酸及其酸酐或係其混合物。 適當脂族或環脂族多元醇的實例其中包括:乙二醇、 1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,1〇·癸二醇、ι,η_十 一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二 醇、2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇的羥基特戊酸 酯、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化之雙酚A 、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇、4,8-雙(羥甲基)-三環-[5,2,1,02’6]-癸烷。 本發明的含有羥基或羧酸基團之聚酯係根據包含一或數 個反應步驟之過程予以製備。 於完成聚縮合時,容許將反應器中發現之,成爲熔融狀 態之含有羥基或羧基官能基團之聚酯冷卻至1〇〇°至160°C 間之溫度下,及將自由基聚合抑制劑例如吩噻嗪或氫醌型 的抑制劑以相對於聚酯重量例如〇·〇 1至1 %的比例添加及 將氮經由氧氣入口之氧替代。 當自含有羥基團之聚酯開始時,將大體上相等數量之 (甲基)丙烯酸羥烷酯加至其中。當添加所有之(甲基)丙烯 酸羥烷酯時,將等數量的二異氰酸酯緩慢加至混合物中。 視需要可使用適合羥基/異氰酸酯反應之觸媒。此類觸媒 之實例包括有機錫化合物(例如,二月桂酸二丁基錫、二 五、發明說明(6) 馬苯酸二丁基錫、氧化二丁基錫、辛酸亞錫、1,3-二乙醯 氧基-1,1,3,3-四丁基二錫噚烷)。此等觸媒宜以相對於聚酯 之重量〇至1%之數量而使用。 在其他情況,當自含有羧酸基團之聚酯開始時,將大體 上相等數量的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加至其中。視需要 可使用適合酸/環氧反應之觸媒。此類觸媒之實例包括胺 類(例如α -苯基咪唑啉)、膦酸(例如三苯膦)、銨鹽(例如 溴化四丁銨或氯化四丙銨)、鱗鹽(例如溴化乙基三苯鳞、 或氯化四丙鳞)。此等觸媒宜以相對於聚酯之重量〇.〇5至 1重量%之數量而使用。 反應的進展程度經由測定所獲得之聚酯的性質予以監測 ,舉例而言,羥基値、酸値、不飽和度及/或自由(甲基)丙 烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸羥烷酯之含量。 本發明的含有(甲基)丙烯醯基團之聚酯其特徵爲:自 800至16000(宜自1300至8500)之數量平均分子量(Μη), 當聚酯是非晶形時,自35至85 °C之玻璃轉移溫度(Tg), 或當聚酯是半結晶時,自60至150°C之熔化溫度和低於 5 之玻璃轉移溫度,範圍自0.15至2.00之不飽和度, 每克之聚酯宜自0.35至1.50毫當量之雙鍵及200 °C下所 量測之低於50000mPa*s之ICI錐/板黏度。 本發明的含有(甲基)丙烯醯基團之聚酯醯胺係自(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯與以羧基封端之聚酯醯胺的反應予以製 備,該聚酯醯胺係自以羧基封端之聚酯與二胺之反應予以 製備。 593592 五、發明說明(7) 使用於合成聚酯醯胺之以羧基封端之聚酯係自經使用於 混合物中或單獨之脂族、環脂族或芳族多元酸及經使用於 混合物中或單獨之脂族或環脂族多元醇,兩者予以製備, 多元酸和多元醇係選自此等實例中,如關於製備含有(甲 基)丙烯醯基團之聚酯較早所引述者。 可單獨或聯合使用於製備聚酯醯胺之二胺的實例係選自 下列:乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、i,6-己二胺、 1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N-(2-胺乙基)-1,2-乙二胺、3,3f-二甲 基_4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷 、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯 基甲烷及類似化合物。 因此,使用於製備含有(甲基)丙烯醯基團之聚酯醯胺之 聚酯醯胺係以如美國專利案5,306,786號中所申請專利之 兩或多步驟程序予以製備。 於完成合成含有羧酸基團之聚酯醯胺時,將大體上等量 之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加至其中,因此,自羧酸基團 官能之聚酯出發用以製備含有(甲基)丙烯醯基團之聚酯如 上所述之過程至以含有(甲基)丙烯醯基團之聚酯醯胺結束 ,其特徵爲:自800至1 6000(而宜自1 300至8500)之數 量平均分子量(Μη),當聚酯是非晶形時,自40至7(TC之 玻璃轉移溫度(Tg),範圍自0.15至2.00之不飽和度及宜 係每克之聚酯,自0.35至1.50毫當量之雙鍵及在20(TC 下所測得之低於5 0000mPa*s之ICI錐/板黏度。 593592 五、發明說明(8 ) 本發明的含有(甲基)丙烯醯基團之聚胺甲酸酯係自(甲 基)丙烯酸羥烷酯和多元醇與一種聚異氰酸酯的反應予以 製備。 經使用於製備含有(甲基)丙烯醯基團之聚胺甲酸酯之多 元醇係選自5脂族或環脂族二醇、聚酯多元醇或聚醚 多元醇。 〇2_15脂族或環脂族二醇的實例是乙二醇、1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、 1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁 基-2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇之羥基特戊酸酯、1,4-環 己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化之雙酚A、2,2,4,4-四 甲基-1,3·環丁烷二醇、4,8-雙(羥甲基)-三環-[5,2,1,02’6]-癸烷。 聚酯多元醇(其特徵爲:自8200至4000之數量平均分 子量(Μη))係自化學計量過量的脂族或環脂族多元醇與芳 族、脂族或環脂族多元醇予以製備。此等多元酸和多元醇 係選自用以製備聚酯醯胺的含有(甲基)丙烯醯基團之聚酯 較早所引述者中。 聚醚多元醇的實例是聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚 氧丁烯二醇、聚丁二醇、嵌段共聚物,例如聚氧丙烯二醇 與聚氧乙烯二醇之聯合、聚-1,2-氧丁烯和聚氧乙烯二醇、 聚-1,心丁二醇與聚氧乙烯二醇及自兩或數種氧化烯的摻合 物或連續加成物所製備之共聚物二醇。聚烷聚醚二醇可自 -10- 五、發明說明(9) 任何所熟知之方法予以製備,舉例而言,例如由 Interscience出版有限公司所出版之百科全書技術中所揭 示之方法,第7卷,P.257-262。 可使用於製備本發明的含有(甲基)丙烯醯基團之聚胺甲 酸酯之聚異氰酸酯實例是1 -異氰酸基-3,3,5·三甲基-5-異 氰酸基甲基環己烷(異爾佛酮二異氰酸酯,IPDI)、四甲基 二甲苯基二異氰酸酯(丁MXDI)、六甲二異氰酸酯(HDI)、 三甲基六甲二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷、 4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷,連同2,4-二異氰酸基二苯基 甲烷之此等技術混合物及亦上述之二異氰酸酯的高級同系 物、2,4-二異氰酸基甲苯及其與2,6-二異氰酸基甲苯之技 術混合物,以及α,α〜二甲基-間-異丙烯基苯甲基異氰酸 酯(ΤΜΙ)之共聚產物。 經使用於製備含有(甲基)丙烯醯基團之聚胺甲酸酯之 (甲基)丙烯酸羥烷酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷酯(宜具 有2至4個碳原子在羥烷基團中)例如(甲基)丙烯酸羥乙酯 、(甲基)丙烯酸2與3-羥丙酯及(甲基)丙烯酸2,3和4-羥 丁酯。 經由上述之各種起始組份產生反應而製備聚胺甲酸酯可 在惰性溶劑例如丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或甲苯中進行 ,宜在20至10(TC之反應溫度下。該反應在第一反應步 驟中宜由聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷酯產生反應,然 後使所得之反應產物與多元醇反應而進行。 該反應可經由使用適當觸媒予以加速例如辛酸錫、二月 -11- 593592 五、發明說明(1〇 ) 桂酸二丁基錫或第三胺例如二甲基苯甲胺。經獲得成爲反 應產物之聚胺甲酸酯或胺甲酸乙酯丙烯酸酯可經由添加適 當抑制劑和抗氧化劑例如酚及/或氫醌(其數量基於聚胺甲 酸酯是0·001至0.3 00重量%)而保護對抗過早,不希望之 聚合。此等輔助劑可在產生聚胺甲酸酯之反應前,期間及 /或後添加。 本發明之含有(甲基)丙烯醯基團之聚胺甲酸酯其特徵爲 :自800至1 5 000(宜自1 3 00至85 00)之數量平均分子量 (Μη),自40至100°C之玻璃轉移溫度(Tg),範圍自0.15 至0.20不飽和度,宜每克之聚胺甲酸酯自0.35至1.50毫 當量之雙鍵以及在20(TC下所測得之低於lOOOOOmPa.s的 ICI錐/板黏度。 本發明粉末組成物的含有(甲基)丙烯醯基團之丙烯酸系 共聚物係自具有官能基團之含有(甲基)丙烯醯基團之單體 與具有能與含有(甲基)丙烯醯基團之單體的官能基團產生 反應之官能基團之丙烯酸系共聚物產生反應予以製備。 具有可反應之官能基團之丙烯酸系共聚物係由40至95 莫耳%至少一種丙烯酸系或甲基丙烯酸系單體、自〇至60 莫耳%至少一種其他乙烯系不飽單體及自5至60莫耳%具 有選自環氧、羧基、羥基或異氰酸酯等基團之官能基團之 含有(甲基)丙烯醯基團單體所組成。 因此,本發明粉末組成物之含有(甲基)丙烯醯基團之丙 烯酸系共聚物係以兩步驟程序予以製備。 在第一步驟中,丙烯酸酯共聚物係以習用之聚合程序予 -12- 593592 五、發明說明(11 ) 以製備例如整體聚合、乳化聚合或有機溶劑中之溶液聚合 ,其中將一定部分的官能單體共聚而獲得官能化之丙烯酸 酯共聚物。 通常以5至60莫耳%間數量存在之此官能單體宜是, 舉例而言,以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯爲基礎之環氧官能 單體。 然而,亦可使用酸官能之單體,舉例而言,以(甲基)丙 烯酸爲基礎者,羥基官能之單體,舉例而言,以(甲基)丙 烯酸羥乙酯爲基礎者或異氰酸酯官能之單體,舉例而言, 以TMI(苯,1-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基) 或MOI(甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯)爲基礎者。 此等單體係在自由基引發劑之存在下予以共聚,例如過 氧化苯甲醯、過氧化第三丁基、過氧化癸醯、偶氮二異丁 腈等’其數量爲單體的〇· 1至5重量%。用以製備丙烯酸 系共聚物之有用單體是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2_ 乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷 酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙 烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二 乙胺基乙酯、聚矽氧烷(甲基)丙烯酸酯及己內酯(甲基)丙 烯酸酯。通常,此等單體係以40至95莫耳%間數量存在。 可能以〇至60莫耳%間數量存在之其他可共聚單體, 舉例而言,是苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯 -13- 五、發明說明(12) 腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯醯胺、 甲基丙烯醯胺、羥甲基甲基丙烯醯胺、氯乙烯、乙烯、丙 燦及C 4 - 2 G α燦烴。 第二步驟中,加成反應在自第一步驟所獲得之丙烯酸酯 基共聚物的官能化單體與可與該官能單體反應之含有(甲 基)丙烯醯基團之化合物間進行。可產生反應之化合物舉 例而言,各自是(甲基)丙烯酸、馬來酐、(甲基)丙烯酸(冷-甲基)縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、ΜΟΙ、(甲基) 丙烯酸羥乙酯、羥丁基乙烯基醚、烯丙(基)醇。 第二步驟之加成反應可以整體或以溶劑而爲之。典型溶 劑是甲苯、二甲苯、乙酸正丁酯等。可與官能化丙烯酸酯 聚合物產生反應之含有(甲基)丙烯醯基團之化合物係在50 至1 50°C間之溫度下添加。將混合物攪拌歷數小時。反應 的進展經由滴定追踪。 本發明粉末組成物之含有(甲基)丙烯醯基團之丙烯酸系 共聚物顯示下列特性: 經由GPC所測得之自1000至8000(宜自2000至6000) 之數量平均分子量(Μη) 自0.35至3.50之不飽和度及每克之丙烯酸系共聚物宜 自0.5至2.5毫當量之雙鍵 根據ASTM(美國材料試驗學會)D 4287在200°C下所測 得之低於50000mPa*s的ICI錐/板熔體黏度 根據ASTM D 3418,如經由DSC所測得之45至l〇〇°C 之玻璃轉移溫度(Tg)。 -14- 593592 五、發明說明(13 ) 此外,視需要多達30重量%的含有(甲基)丙烯醯基團之 樹脂可能由選自下列之含有(甲基)丙烯醯基團之寡聚物所 代替:參(2-羥乙基)異氰尿酸之三丙烯酸酯和三(甲基)丙 烯酸酯、環氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,其係由環氧化合 物(舉例而言,雙酚A的二縮水甘油醚)與丙烯酸或甲基丙 烯酸的反應所形成,胺甲酸乙酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 ,其係由一種有機二或聚異氰酸酯與丙烯酸羥烷酯或甲基 丙烯酸羥烷酯及視需要,一種單羥基化及/或多羥基化醇 (舉例而言,(甲基)丙烯酸羥乙酯與甲苯二異氰酸酯或異佛 爾酮二異氰酸酯的反應產物之反應所形成),丙烯酸系丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯,舉例而言,例如(甲基)丙烯酸與 含縮水甘油基團之共聚物及甲基丙烯酸甲酯的反應產物等。 經氫化之聚苯氧基樹脂、半結晶及/或非晶形聚酯及/或 聚酯醯胺及/或聚胺甲酸酯及/或丙烯酸系共聚物視需要連 同一或數種寡聚物(均含有上述之(甲基)丙烯醯基團)意欲 使用於製備經由UV輻射或經由加速之電子束可固化之粉 末組成物中作爲黏合劑,可能特別使用此等組成物作爲淸 漆和塗料,例如,根據藉摩擦帶電或靜電噴射槍之沉積技 術或根據以流化床之沉積技術而有助於施加。可將輻射可 固化之粉末組成物本身使用作爲淸漆或塗料,或若須要, 經由添加於製備粉末淸漆和塗料時習見使用之另外組份, 可使用此等組成物來製造假漆成塗料。 因此,本發明亦係關於使用此等組成物所獲得之粉本淸 漆或塗料。 -15- 五、發明說明(14) 最後,本發明亦係關於塗覆物件之方法,較詳言之,塗 覆金屬物件之方法,此方法包括經由沉積施加依照本發明 ’輻射可固化之粉末組成物至物件上,例如經由使用摩擦 帶電或靜電噴射槍之噴射、或經由以流化床來沉積,接著 熔化經如此獲得之塗層例如在8 0至1 5 0 °C溫度下加熱歷 例如大槪0.5至1 0分鐘之時間及經由利用UV照射或利用 加速之電子束來固化呈熔融狀態之塗層。 關於使用加速之電子束來輻射固化依照本發明之粉末組 成物,不須使用光引發劑,因爲此型的輻射其本身單獨提 供產生充分高之自由基以便極速固化。反之,當關係到使 用波長在2 0 0至6 0 0 n m間之$g射(U V幅射)來光固化根據 本發明之粉末組成物時,至少一種光引發劑之存在甚爲重 要。 根據本發明可使用之光引發劑係選自爲了此目的一般所 使用之光引發劑。 可使用之適當光引發劑是芳族羰基化合物,例如=苯甲 酮及其烷基化或鹵化之衍生物、蒽醌及其衍生物、_噸_ 及其衍生物、苯偶姻醚、芳族或非芳族α二酮、苯偶醯二 烷基縮醛、苯乙酮衍生物及膦氧化物。 可能適當之光引發劑,舉例而言,是2,2’-二乙氧基苯 乙酮、2,3或4-溴(代)苯乙酮、2,3-戊二酮、羥基環己基苯 基酮、苯醛、苯偶姻、二苯甲酮、9,10-二溴(代)葱、2_經 基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4,4·-二氯二苯甲酮、咕噸酮、 硫代咕噸酮、苯偶醯二甲基縮酮、二苯基(2,4,6-三甲基平 •16- 五、發明說明(15) 基)膦化氧等。可能視需要有利使用一種光活化劑例如三 丁胺、2-(2-胺基乙胺基)乙醇、環己胺、二苯胺、三;胺 或胺基丙烯酸酯,舉例而言,第二胺(例如二甲胺、二乙 胺、二乙醇胺等)與多元醇聚丙烯酸酯(例如三羥甲基丙烷 的二丙烯酸酯、1,6-己二醇等)的加戊產物等。依照本發明 之粉末組成物可含有1 00重量份的依照本發明組成物中之 黏合劑,〇至15(宜0.5至8.0)份之光引發劑。 依照本發明,輻射可固化之粉末組成物及各自之粉末淸 漆或塗料亦可含有於製造粉末塗料和淸漆時習見所使用之 各種添加物質。視需要經添加至依照本發明之輻射可固化 之粉末組成物中之添加物質,例如,製備粉末淸漆或塗料 者,其中是吸收UV輻射之化合物,例如Tinuvin 900 (Ciba公司)、基於位阻胺之光穩定劑(舉例而言,Tinuvin 144,來自Ciba公司)、流度調節劑例如Resiflow PV5 (Worlee)、Modaflow(Monsato 公司)、Acronal 4F(BASF)或 Crylcoat 109(UCB)、排氣劑例如苯偶姻等。 另外可添加各種變更塗覆性質之物質例如下列者至根據 本發明輻射可固化之粉末組成物中:以聚四氟乙烯改質之 聚乙烯蜡(例如,來自Lubrizol公司之Lanco Wax TF 1 830) 、聚乙烯蜡(例如,來自BYK化學公司之Ceraflour 961) 、聚丙烯蜡(例如來自Lubrizol公司之Lanco蜡PP 1 3 62)、 聚醯亞胺蜡(例如來自ELF Atochem公司之Orgasol 3202 D NAT)、有機砂酮(例如來自Protex公司之Modarez S 3 04P)等或其摻合物。此等改質之物質視需要以每100重 -17· 五、發明說明(16) 量份的根據本發明組成物中之黏合劑,自0至1 0份而添 加。亦可將各種顏料及無機塡料添加至依照本發明輻射可 固化之粉末組成物。作爲顏料和塡料之實例,可述及:金 屬氧化物例如氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等,金屬氫氧化物 ,金屬粉末、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽,舉例而 言例如矽酸鋁、碳黑、滑石、高嶺土、重晶石、鐵藍、鉛 藍、有機紅、有機紫醬色等。 此等添加物質以通常數量而使用,應了解:如果使用依 照本發明之輻射可固化之粉末組成物作爲淸漆,應省略添 加具有不透明性質之添加物質。 關於製備本發明輻射可固化之粉末組成物,將下列各種 化合物在舉例而言,轉鼓式混合器中乾混合:氫化之聚苯 氧基樹脂、半結晶及/或非晶形聚酯及/或聚酯醯胺及/或聚 胺甲酸酯及/或丙烯酸系共聚物視需要連同一或數種寡聚 物(所有化合物均含有(甲基)丙烯醯基團),視需要光引發 劑,視需要於製造粉末塗料和淸漆時習見使用之各種添加 物質及視需要,塗覆性質改質之物質。然後將混合物在擠 壓機中,在範圍自60至15(TC溫度下均質化,舉例而言 在B u s s K 〇 - K n e t e r單螺桿擠出機或雙螺桿濟出機(\\^1*1^1*-Pfleiderer,APV-BaKer或Prism型)。然後容許將擠出物 冷卻,爲了獲得粉末將它硏磨並篩選,其中粒子的大小宜 在1 0至1 5 0 μ m間。 代栢上述各方法,亦可能溶解/懸浮本發明的黏合劑系 統之不同不飽和組份,視需要光引發劑及各種添加物質在 -18- 五、發明說明(17) 一種溶劑例如二氯甲烷中,爲了獲得含有大槪30重量% 固體物質之均質化懸浮液,將它硏磨,並隨後蒸發溶劑, 舉例而言,根據就其本身而論所熟知之方法,經由在大槪 50°C溫度下噴霧乾燥。 經如此獲得之粉末塗料和淸漆完全適合於經由習用技術 / 施加至欲予塗覆之物件上,換言之,經由在流化床中沉積 之眾所周知技術或經由使用摩擦帶電或靜電噴射槍來施加。 在已施加至相關之物件上後,將所沉積之塗層加熱例如 在強制循環烘箱中或藉在80至150°C溫度下之紅外燈歷 例如大槪0.5至10分鐘的時間其目的是獲得粉末粒子的 熔化和散佈成爲平滑、均勻和連續塗層在物件的表面上。 然後將熔融塗層經由輻射固化,例如所發射之UV光,舉 例而言,利用宜具有至少80至250W/線性cm之中壓汞蒸 汽UV輻射器,或經由現代技術發展水準的任何其他眾所 周知光源在例如大槪5至20cm之距離歷足夠將塗層固化 之時間例如1至60秒。 亦可將熔融塗層使用宜具有至少150KeV的經加速之電 子束來固化,所採用之裝置的功率係經由聚合欲予以固化 之組成物層厚度的直接函數。 本發明亦係關於經由塗覆程序予以部分或完全塗覆之物 件。 本發明的另外觀點和特徵在申請專利範圍中示出。 依照本發明,輻射可固化之粉末組成物,然而可將彼等 施加至多數不同之基質上,舉例而言例如,金屬、紙、卡 -19- 五、發明說明(18) 紙、木、纖維板、紡織物、塑膠例如聚碳酸酯、聚(甲基) 丙烯酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、PVC、聚酯、聚胺甲酸酯 、聚醯胺、共聚物例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或纖 維素醋酸丁酸酯等。 亦可將依照本發明之輻射可固化之粉末組成物調配成調 色劑組成物。 下列實例舉例說明本發明而非限制本發明。除非當在其 他情況予以指示時,遍及該敘述及實例中所述及之份數均 是重量份。 實例1 將3 72.8份的新戊二醇、10.2份的三羥甲基丙烷連同 2.3份的三辛酸正丁基錫觸媒之混合物置入配有攬拌器、 冷凝器、氮氣入口及附著至溫度調節器之熱探針之習用四 頸圓底燒瓶中。 將燒瓶中內含物加熱(同時在氮氣下攪拌)至大約140°C 之溫度。其後,乘攪拌時添加661.8份的間苯二酸並將混 合物逐漸加熱至23 (TC之溫度。蒸餾自約190 °C時開始。 當在大氣壓下之蒸餾停止時,逐漸施加50mmHg之真空。 在23 0°C和5 0mmHg下3小時後,獲得具有下列特性之產 物:(以習用方式所測得)3 8mg KOH/g之酸値及3mg KOH/g 之羥基値。 隨後將羧基官能化之聚酯冷卻及根據實例1之步驟進行 甲基丙烯化。當聚酯在15(TC下靜置時,添加0.5份的二· 第三丁基氫醌連同4.6份的溴化乙基三苯鱗連同緩慢供給 -20- 593592 五、發明說明(19) 之8 1 . 1份的甲基丙烯酸縮水甘油酯。將混合物在1 50 °C及 在氧氣下攪拌歷1小時直至獲得具有下列特性之產物(以 習用方式所測得):lmg KOH/g之酸値;35mg KOH/g之羥 基値;0.6meq/g 之不飽和;ICI 2 0 0 c =4600mPa*s,Tg 驟冷 (DSC 20〇/min) = 46〇C ; Mn(GPC) = 403 0。 實例2 將3 5 8·7份的醋酸正丁酯置入配有攪拌器、水冷式或冷 凝器、氮氣入口及附著至溫度調節器上之熱探針之5升夾 層燒瓶中。 將燒瓶內含物加熱並連續攪拌同時將氮氣沖洗通過溶劑 。在92 °C之溫度下,在215分鐘期間使用一具蠕動泵將 8 9.6份的醋酸正丁酯和5.67份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丁脂) 的混合物餵供入燒瓶中。在開始此項進料後5分鐘,使用 另外之泵開始第二次進料,其爲下列之混合物:127.5份 的甲基丙烯酸縮水甘油酯;170.8份的丙烯酸異萡酯; 3.78份的甲基丙烯酸丁酯;146.3份的苯乙烯;17.93份 的正•十二烷基硫醇及2.24份的二(十三烷基)硫代二丙酸 酯。此餵供進料費時1 80分鐘。 在3 1 5分鐘的總合成時間後,將燒瓶內含物騰空並在 45分鐘期間,在一具旋轉蒸發器中在150°C下乾燥。乾聚 合物之特徵爲: E.E.W. = 1.89meq/g ; ICI125c=50000mPa.s。 將步驟1的乾樹脂轉移入配有空氣入口、熱探針、欲予 餵供之甲基丙烯酸入口之5升,圓底單壁燒瓶中。將樹脂 -21 - 五、發明說明(2〇) 加熱至100°C並將空氣連續沖洗通過其中。30分鐘後,將 0.08份的二•第三丁基氫醌加至聚合物中。60分鐘後,將 7 7.21份的甲基丙烯酸使用蠕動泵在30分鐘期間餵供入混 合物中。在合成期間保持溫度恆定。酸値透過滴定予以規 則性核對。在6.2mg KOH/g之酸値時,將聚合物冷卻。 該樹脂之特徵爲:1.63meq/g之不飽和;ICI125g=65000 mPa.s ; Tg 驟冷(DSC,20。/分)= 58〇C ; Mn(GPC) = 5642。 實例3 將934份的ST4 10 0D,氫化之雙酚A-型環氧樹脂 (KuKdo化學工業有限公司)在配有攪拌器、氧氣入口、 (甲基)丙烯酸之入口及附著至溫度調節器之熱電偶之習用 四頸圓底燒瓶中在氧氣下加熱至140°C之溫度。隨後,添 加0.8份的溴化乙基三苯鳞,並開始添加66份的丙烯酸 (其中含有0.2份,二·第三丁基氫醌)。丙烯酸加成在3小 時期間內完成。在完成丙烯酸加成後一個半小時,獲得具 有下列特性之樹脂:5mg KOH/g之酸値;〇.92meq/g之不 飽和;ICI200 c =2700mPa*s ; Tg 驟冷(DSC,20o/min) = 55〇C 及 Mn(GPC) = 3320。 實例4與5 兩種白色粉末(其可經由靜電噴射槍協助下之噴射而使 用以製造塗層)係自各自實例1與2的含有甲基丙烯醯基 團之樹脂連同實例3的含有甲基丙烯醯基團之氫化聚苯氧 基樹脂之摻合物予以製備,此等粉末的配方如下: -22- 593592 五、發明說明(21 ) 白色粉末調配物 黏合劑 7 5 0 · 0份 二氧化鈦(Kronos 2310(Kronos 公司)) 25 0.0 份 經基酮(Irgacure2959(Ciba)) 12.5 份 雙 _ 基氧化膦(Irgacure 819(Ciba)) 12.5 份
流度調節劑(Resiflow PV5(Worlee化學公司))1 〇·Μ分 此等粉末組成物係由乾混合不同成分予以製備。將所獲 得之混合物在大槪70至14(TC之溫度下在Prism 16mm (L/D = l 5/1)雙螺桿擠出機(來自Prism公司)中均質化及將 擠出物在Alpine 1 00UPZ的硏磨機(來自Alpine公司)中硏 磨。爲了獲得具有1 〇至1 1 〇μπι間之粒子大小’完成時’ 將粉篩選。 經如此獲得之粉末各自包含由下列組成之黏合劑系統: 實例4 實例5 實例2 : 3 7 5份 實例1 : 5 6 3份 實例3 : 3 75份 實例3 : 187份
實例6 塗層之特性 將如實例4與5中所述方式予以調配之粉末使用60kV 電壓之靜電噴射槍施加至未經處理之冷軋鋼上以及至具有 40至ΙΟΟμηι薄膜厚度之黃色鍍鉻之鋁(Cr6 + )上。 然後使所沉積之塗層在大槪3分鐘之時間期間接受在 140°C溫度下,在中紅外/對流烘箱(Triab)中熔化,然後接 受使用經由160W/cm鎵摻離,接著160W/cm中壓汞蒸氣 -23- 593592 五、發明說明(22 ) UV-燈泡(Fusion UV系統有限公司)所發射之紫外光照射總 UV 劑量爲 4000mj/cm2。 試驗所獲得之粉末塗層;見到下列結果:目視評估:實 例4,良好;實例5,良好。 關於兩種粉末,見到平滑而有光澤之外觀並無任可缺點 。抗MEK性:實例4>200次雙向摩擦,實例5>200次雙 向摩擦,其相當於使用經浸漬以MEK之棉墊兩倍摩擦移 動(來回)的次數,此等雙向摩擦不會不利影響經固化薄膜 的表面外觀。 反向衝擊:實例4>100kg*cm,實例5 = 60kg*cm,以 kg*cm計之抗反向衝擊(RI)之數値係根據ASTM D 2795在 冷軋鋼上獲得。 直接衝擊:實例4>100kg*cm,實例5 = 60kg*cm,以 kgwm計之抗直接衝擊(DI)之數値係根據ASTM D 2795在 冷軋鋼上獲得。 戶外耐久性:QUV-A曝光:實例4 = 6200小時,實例 5 = 5 5 00小時。述及光澤減少直至50%之最大數値。風蝕 量測在極嚴格環境中予以實施,即:根據ASTM G 53, QUV加速之風蝕試驗機(Q-Panel公司)(操作光和水暴露裝 置之標準常規-螢光UV/縮合型-適合暴光非金屬之材料)。 雖然本發明已詳細並參照其特定具體實施例予以敘述, 但是精於該項技藝之人士’顯然可見:只要不脫離本發明 之要旨和範圍,可作成各種改變和修正在其中。
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