TW572900B - Catalyst for polyethylene giving an improved short chain branching distribution - Google Patents

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Muriel Esteban
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Description

572900 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種乙烯之（共）聚合反應之方法，用於 此（共）聚合反應之催化劑組成物及製備此一催化劑組成物 之方法。 本發明之目的係提供一種用於聚合乙烯之催化劑組成 物’具有較優之活性、生產力及特別是賦與共聚合物改良 之更窄之短鏈分支分布及特別係於PIB配製膜内改良之緊 貼性發展。 國際專利申請案W095/13873揭示一種於高活性聚乙 烯催化劑存在中製備線性低密度乙烯共聚物（“LLDPE”）之 方法。該專利申請案請求一種用於乙烯及3至10個碳原子之 α -烯烴之共聚合反應之催化劑組成物，其包含催化劑先質 及用以活化該催化劑先質之三烷基鋁共催化劑，其中該先 質包含： ⑴矽石， (Π)二丁基鎂， (iii) 四乙基原矽酸鹽，及 (iv) TiCl4， 該催化劑先質組份之每一者係以特定比例使用之。 一種催化劑組成物現已被不可預期地發現，其展現改 良之活性，且其特別地能製備具改良之短鏈分支分布、亦 保持良好之平均顆粒尺寸分布之共聚物。以依據本發明之 催化劑組成物製得之聚乙烯聚合物可為線性低密度聚乙烯 (LLDPE)及高密度聚乙烯（HDPE)。 依據本發明，用於乙烯及選擇性之3至10個碳原子之α 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ：------:丨^—丨裝--------訂---------線 ---- 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572900 A7
-烯烴之（共）聚合反應之催化劑組成物，係包含催化劑先質 及有機鋁共催化劑，其中該催化劑先質包含·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1)催化劑載體物料，其每克催化劑載體具有0.3至U 毫莫耳之0H基，更佳係0.3至0.8， u)化學式為RMgR1之二烷基鎂化合物，其中i^Ri係 相同或相異之C2-C12烷基，其含量係每克催化劑載體包含 Μ及2·4(較佳係1·3與2.4，更佳係1.3與1.8)毫莫耳之間， in)四烷基原矽酸鹽，其中該烷基含有2至6個碳原子， 其含量係每克催化劑載體為〇·4與1.6毫莫耳之間，更佳係 0.6與1·3之間，及 iv)鈦化合物，其含量係每克催化劑載體係ι·3與2.4亳 莫耳之間，更佳係1.3與1.8之間。 可被用於本發明之催化劑載體物料係固態多孔載體物 料，諸如，矽石、氧化鋁及其等之混合物。其形狀較佳係 無定形。此等載體可為具約〇」微米至約250微米（較佳係1〇 至約200微米，且最佳係約1〇至約8〇微米）之顆粒尺寸之顆 粒之形式。較佳載體係矽石，特別是球狀顆粒之矽石，例 如，噴灑乾燥矽石。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等載體之内多孔性可大於0.2cm3/g，例如，大於約 〇·ό cm3/g。此等載體之比表面積較佳係至少3m2/g，較佳係 至少約50 m2/g，，且更佳係，例如，約150至約1500 m2/g。 所欲者係於使此物料與對水具反應性之鎂化合物接觸前自 載體物料移除物理性結合之水。水之移除可藉由使載體物 料加熱至約loot：至狀態改變或燒結產生之溫度所表示之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 5729〇〇 A7
五、發明說明（3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溫度上限之溫度而完成。因此，適當溫度範圍可為約1 〇〇 °c至約850°c。較佳者，該溫度係500°c與80(TC之間。 載體内以Si-OH基之存在表示之；5夕醇基係於依據本發 明使載體與對水具反應性之鎂化合物接觸時存在。此等 Si-OH基係以每克載體為約〇·3至約1.2毫莫耳存在，較佳係 母克載體為約0.3至約0.7毫莫耳。載體内存在之過量〇H基 可藉由於用以完成所欲移除之足夠溫度時使載體加熱足夠 時間而移除。例如，矽石載體於其用於第一催化劑合成步 驟前已藉由使其以氮或空氣流體化及於至少約6〇〇時加 熱至少約5小時以達成每克少於約〇·7毫莫耳（毫莫耳/克）之 表面羥基濃度而脫水。 石夕石之表面羥基濃度（OH)可依據J.B. Peri及A.L.
Hensley，jr.，J. PhyS. Chem，72(8)，2926 (1968)決定之。 最佳實施例之石夕石係由Crosfield以ES70商品名出售之 物料’其具有280公尺2/克之表面積及ι·6毫升/克之孔洞體 積。另一較佳矽石係高表面積、無定形之矽石（表面積=3〇〇 公尺2/克；孔洞體積1.65cm3/g)，且其係由W. R. Grace and
Company之Davison Chemical Division以 Davison 952 商品 名出售。 依據本發明之二烷基鎂組成物具有實驗式RMgR1，其 中R及R1係相同或相異之C2-Ci2烷基，較佳係C2_C8烷基， 更佳係CfC：8烧基，且最佳係R及R1比係丁基。丁基乙基鎂、 丁基辛基鎂及二丁基鎂係依據本發明之較佳被使用者，最 佳者係二丁基鎂。 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公髮） ^------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
572900 五、發明說明（4) 依據本發明之四烷基原矽酸鹽具有化學式si(0R)4，其 中R係CrC6烷基化合物。可依據本發明使用之四烷基原矽 酸鹽之典型例子包含四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異 丙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷。 四丁氧基石夕烷係較佳之被依據本發明使用者。 過渡金屬化合物係鈦化合物，較佳係四價鈦化合物。 最佳之鈦化合物係四氯化鈦。此等鈦金屬化合物之混合物 亦可被使用。 可依據本發明使用之有機鋁共催化劑之例子係二甲基 鋁氣化物、三甲基鋁、三異丁基鋁或三乙基鋁。較佳者， 三乙基鋁被使用。 依據本發明方面製得之催化劑可以其可被製備之方式 描述。更特別地，此等催化劑可以適當載體可被處理以便 形成此催化劑之方式描述。 依據本發明之催化劑先質較佳係經由包含下述步驟之 多步驟方製得： (1) 於溶劑中催化劑載體物料（每克催化劑載體具有 0.3至1.2毫莫耳之〇H基）與化學式RMgR1之二烷基鎂化合 物（其中R及R1係相同或相異之C2-Ci2烷基）反應，其量係每 克催化劑載體為1.3至3毫莫耳間，更佳係每克催化劑載體 為1·5至2.6毫莫耳間， (2) 卒取上層液且清洗步驟（丨）之產物至相較於反應期 間之起始添加之Mg量係於最後萃取獲得少於丨％之鎂化合 物’及每克催化劑載體為1.3至2.4亳莫耳之二烷基鎂，更 本紙張尺度適ffl + @國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II 裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
572900 五、發明說明（5 ) 佳係每克催化劑載體係1.3至1.8毫莫耳之二烷基鎂， (3) 使該被載體支撐之有機鎂組成物與四烷基原矽酸 鹽反應，其中該烷基含有2至6個碳原子，其量係每克催化 劑載體係0.4至1.6毫莫耳之間，更佳係每克催化劑載體係 〇·6至1.3毫莫耳之間，及 (4) 使步驟（3)之產物與鈦化合物接觸，其量係每克催 化劑載體係1_3與2.4毫莫耳之間，更佳係每克催化劑載體 係1.3至1.8亳莫耳之間。 製得之催化劑先質其後與有機鋁共催化劑接觸以達成 該催化劑。 催化劑先質之製備係，例如，依據下列製備程序製得： 載體物料（例如，較佳係矽石）於非極性溶劑内淤漿 化，且形成之淤漿與至少一種有機鎂組成物接觸。溶劑内 之矽石載體物料之淤漿係藉由將載體引入溶劑内（較佳係 同時攪拌）及使混合物加熱至約25°c至約i〇〇°c (較佳係約 40 C至約60 C )而製得。然後，淤漿與前述有機鎂組成物接 觸’且加熱作用係於前述溫度持續之。 適當之非極性溶劑係其此間使用之所有反應物（例 如有機鎂組成物（二烷基鎂）、四烷基原矽酸鹽及過渡金 屬（Τι)化合物）於其間至少部份可溶及其於反應溫度時係液 體之物料。較佳之非極性溶劑係烷，諸如，異戊烷、己烷、 正庚烷、辛烷、壬烷及癸烷，即使各種不同之其它物料（包 含環烷（諸如，環己烷）、芳族化合物（諸如，苯及乙基苯）） 亦可被使用。最佳之非極性溶劑係己烷。使用前，非極性 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格咖χ挪公髮------ -9 - 裝----*l·---訂---- >* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572900 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 溶劑需被純化，諸如，經矽石凝膠及/或分子篩過濾、，以移 除微量之水、氧、C〇2、極性化合物及其它會不利影響催 化劑活性之物料。 重要的是以二烷基鎂化合物使矽石載體飽和，以避免 石夕石載體及其它化學試劑間之直接反應。此係藉由添加二 烷基鎂後測量0H含量而證實。亦重要的是萃取未與石夕石撐 體反應之所有鎮物種，以便避免過量鎖物種與其它化學試 劑間之任何二級反應。上層溶液之萃取係於停止授拌及留 下沈降之矽石後於約25 r至約100°C (較佳係40°c至約60°c ) 之溫度時為之。其後（重複）添加足夠量之與用於使矽石載 體淤漿化相同之溶劑，攪拌5分鐘至30分鐘，於停止擾拌後 留下沈降之矽石，萃取上層溶液。此等操作係於最後萃取 中獲传少於1 %鎖（相較於反應期間起始添加之Mg含量而言） 時完成。 石夕石載體物料及有機鎂組成物之於溶劑内形成之於漿 較佳係保持於25°C與100°C間（較佳係40°C與60°C之間）之 溫度，以便引入四烷基原矽酸鹽化合物。四烷基原石夕酸鹽 化合物係於引入有機鎂後引入。 過渡金屬化合物與液態介質之接觸方便地係藉由以淨 過渡金屬化合物使含含反應性鎂組成物之固態載體於聚化 及使形成之液態介質保持於25°C與100。(：間（較佳係40。(：與 60°C)之溫度而產生。 一旦所有催化劑組份依據本發明接觸，形成之淤聚較 佳係被加熱且保持於約25°C與65°C間之溫度，以便進行合 -------：----I 裝----* l·---訂---- r· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線
572900 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（7 ) 成步驟。較佳者，此合成步驟係於3(TC與60°C間（更佳係45 C與55°C間）之溫度進行。較佳者，催化劑其後接受傳統之 乾燥步驟。 因此而獲得之最後催化劑先質以適當活化劑活化。適 當活化劑包含已於前述揭示之有機鋁共催化劑。 催化劑可於原位藉由使活化劑及催化劑個別添加至聚 合反應介質而活化。亦可於引入聚合反應介質内之前混合 催化劑及活化劑，例如，於-1(rc至約⑽它之溫度進行最高 達約2小時。 適當活化量之活化劑可被使用。催化劑中每克原子之 鈦之活化劑莫耳數可為，例如，約丨至約1〇〇 ，且較佳係大 於約3。 α -烯烴（較佳係乙烯）可藉由任何方法以依據本發明 方面製得之催化劑聚合之。此等方法包含於懸浮液、溶液 或氣相中完成之聚合反應。氣相聚合反應係較佳，諸如， 於攪拌床反應器内產生者，且特別是流體化床反應器内產 生者。 聚合物之分子量可藉由已知方式控制，較佳係使用 氫藉由依據本發明方面製得之催化劑，當聚合反應係於 相對較低溫度（例如，約3(rc至約U5t)完成時，分子量可 以氫適當控制。分子量控制可藉由測量所製得之聚合物之 熔融指數（MI216)而證實之。 為達成共聚物之所欲密度範圍，其需使足夠之α •烯烴 單體與乙烯共聚合。達成此結果所需之共單體含量係依 輪 -------一 —-----1·---'—裝--------訂--------- ~- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
572900 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1 —.......... ·. B7 五、發明說明（8 ) 所用之特定共單體而定。 重要的是使流體化床反應器於低於聚合物顆粒之燒結 溫度反應。對於於本發明方法中製備乙烯共聚物，.較佳操 作溫度係約30°C至115°C，且最佳之溫度係約85。(：至115°C。 流體化床係於最高達約l000psi之壓力操作，且較佳係 於約150至350psi之壓力操作。 依據較佳實施例，本發明方法較佳係應用於氣相中之 藉由乙烯與丁-1-烯及/或己烯及/或4-甲基戊烯之共 聚合反應製備聚烯烴。依據本發明之方法可被用於製備各 種不同之聚合物，例如，以乙烯與丁 烯、4_甲基戊 烯或己-1-烯之共聚物為主之線性低密度聚乙烯（LLDPE)， 及可為，例如，乙烯與小部份更高之^_烯烴（例如，丁_卜 烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯）之共聚物之高密度 聚乙烯（HDPE)。 當使用依據本發明之催化劑時，其可製備顯示廣範圍 分子量分布（即，窄至寬）之聚合物。 聚合物之分子量分布一般係藉由熔融流比例值指示。 邊熔融流比例（MFR)係高負載熔融指數（HLM^ 6)對聚合物 熔融指數（Mu6)之比值，其係依據ASTM_D_1238測得。 當比較本發明催化劑及以前述國際專利申請案 W〇95/13873為主製得者時，本發明之驚人益處可被發現' 除本發明已鑑別之益處，本發明中所用之新範圍之反應試 劑量於共單體添加情況能獲得改良之短鏈分支分布 (SCBD)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ^-----^---- *.· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 12 572900 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --------- 五、發明說明（9 ) 短鍵分支分布之改良可藉由測量下述者而評估： (1) 傅利葉變換紅外線分光術（FTIR)之於聚乙烯鏈内 併入之共單體百分率。例如，若己烯被作為共單體，測量 係以1378cm 1時之甲基帶吸收對1365cm-1時之伸甲基帶之 光學密度比例為基準， (2) 藉由高於125°C之熔融焓（藉由差式掃瞄量熱術測 里）決定之低分支分子之分率（％>125〇c)。此方法係以位據 經由逐步等溫結晶作用之短鏈分支含量之聚合物分級為基 準。然後，熔融吸熱被計錄。數個峰值相對應於每一結晶 步驟獲得之。較低者係熔融溫度，較高者係短鏈分支頻率。 較高溫度峰值相對應聚合物之最低分支部份。此部份係以 此峰值之部份面積對總熔融吸熱而量化，以％ >丨2 5定之。 事實上，％>125°C係受二因素影響： a-藉由FTIR測量之併入主鏈内之整體共單體含量。 b-整個聚合物之共單體分布。 雖然不欲受理論限制，申請人相信對於特定之催化劑 系統，此可藉由下述方程式以現時共單體含量範圍表示： °/〇〉125°C=B-A*(%共單體）a，B>〇 當使不同催化劑系統與參考組比較時，賦與具最均勻 SCBD之聚合物者係賦與具最低B含量之最低❶/❶>125艽值 者。 SCBD強烈影響用於包裝應用之吹膜結晶性。例如， 當厚度較小之層狀物（相對於％>125它值）存在於膜内時， PIB配製之吹拉膜決速發展緊貼性質。其它性質（諸如，己 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .---.1 i®· Μ-----I---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 572900 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（10) 烷可萃取物、膜粘著、光學及某些機械性質）亦受SCBD影 響。 依據本發明方面製得之催化劑具改良之生產力。再 者，共聚物展現不可預期之較佳短鏈分支分布，此可藉由 下列範例證實。 範例 A.催化劑之製備 比較例1 : 12公斤之Crosfield ES70矽石（其係於乾燥氮氣吹掃下 加熱至700 °C約5小時）於包含於140公升之實驗工廠（其係 保持於連續氮氣吹掃並被配製攪拌器）之己烷内淤漿化。 淤漿以166 rpm攪拌且加熱至50°C，然後，14.8公升之 二丁基鎂（DBM，0.812M)被滴至該淤漿，且混合物被擾拌i 小時。 然後，脫水之四丁氧基矽烷（TB0S)溶液（2 83公升， 2.8M)被引入，且混合物被攪拌2小時。 最後，1.32公升之純TiCU被滴入，且攪拌於50X：持續 另外一小時。 溶劑於40°C之真空下移除。 催化劑分析於第1表中報告。 比較例2 : 此催化劑係以矽石支撐之催化劑，其係相同於W〇 99/05187之比較例！所揭示者（1毫莫耳DBM/克矽石，〇44 t莫耳TE0S/克矽石，！毫莫耳Ticl4/克矽石）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽χ挪公愛)-------- .---裝---il·---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572900 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11 ) 催化劑分析係於第1表中報告。 範例1 : 12公斤之Crosfield ES7〇矽石（其係於乾燥氮氣吹掃下 加熱至700 C約5小時）於包含於14〇公升之實驗工廠（其係 保持於連續氮氣吹掃並被配製攪拌器）之己烷内淤漿化。 於漿以166 rPm攪拌且加熱至50°C，然後，29.6公升之 二丁基鎂（DBM，〇.812M)被滴至該淤漿，且混合物被攪拌i 小時。 然後，100公升之己烷於相同溫度時添加，且混合物於 1 /4小日寸期間再次攪拌且於移除丨22公升之上層溶液前被沈 降（1/2小時）。 二-人π洗且母次以13〇公升之淨溶劑於相同條件施行 之。 然後，20公升之己烷與脫水之TB〇s溶液（4·3公升， 2.8Μ)被引入。 最後，2.1公升之純Ticl4被滴入，且攪拌於5〇。〇持續另 外一小時。 溶劑於40°C之真空下移除。 催化劑分析於第1表中報告。 再者： -此催化劑之Malvern分析係可與比較例分析相比擬， 顯示無形態降解因增加試劑含量而產生： 範例 1 · aPs=43.1//m，<15//mi%=7.9% 比較例 1 · aps=43.1//m，<15//m之％=7.50/〇 ------.—I 裝-----—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
572900 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（η) -當矽石煆燒後存在之一半OH仍於比較例丨之情況中 被測量時，無結合至矽石上之0H基於DBM添加後被發 現。此顯示範例1之矽石以鎂飽和。 簸例2至4 催化劑於實驗室内以約20克規格製得。 所用矽石係Crosfield製備之ES70(於氮氣下之7〇〇°c假 燒5小時）。所用溶劑係己烧。 20克矽石被添加至玻璃反應器（其含有約2〇〇亳升溶劑 並配置攪拌器）。於漿於25Orpm時授拌且加熱至5〇。〇。 然後，二丁基鎂（DBM)以每克矽石為2毫莫耳之量添 加，且混合物被攪拌1小時。對於某些催化劑，攪拌被停止， 上層溶液於矽石沈降後被萃取，且2〇〇毫升之新溶劑被引入 反應器内。淤漿於15分鐘期間再次攪拌，且先前之萃取操 作被重複。2次清洗以相同方式完成。 依據催化劑，不同量之四丁氧基矽烷（TB0S)被添加， 且混合物被攪拌2小時。 然後’溫度減至45 °C，且依據催化劑之不同量之四氣 化鈦（TiCl4)被引入。淤漿於50°C時攪拌另外之1小時，然 後’藉由套筒將其轉移至施嫩克管且於5(rc之氮氣流下乾 燥。 最後乾燥步驟於周圍溫度之真空下施行，然後，催化 劑於套箱内儲存。 清洗條件及不同使用量之TBOS (TEOS*)及TiCl4及催 化劑分析於第1表中報告。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
▼•裝！l·---訂·! I s'.
572900 A7 B7 五、發明說明（13) 第1表：對被引入之不同量TBOS(TEOS*)及TiCl4之催化劑分析
Ti重量/ 催化劑 重量之°/〇 Mg重量/ 催化劑 重量之％ Mg mM/ 克矽石 OH mM/ 克矽石 Mg/OH 毫莫耳 比例 TBOS TEOS* mM/克矽石 TiCl4 mM/ 克矽石 清洗條件 比較例1 3.1 1.45 1 0.52 1.9 0.66 1 無 比較例2 3.27 1.83 1 0.4 2.5 0.44* 1 無 範例1 3.9 2 2 0.52 3.8 1 1.6 萃取+3次清洗 範例2 4.8 2.3 2 0.52 3.8 0.66 1.5 萃取+1次清洗 範例3 3.6 1.44 2 0.52 3.8 0.86 1.3 萃取+1次清洗 範例4 4.26 2.03 2 0.52 3.8 0.52 1.3 萃取+1次清洗 B·淤漿相之測試（SPT) 於含有己烷之5公升不鏽鋼反應器内，己烯-丨及三乙基 鋁（TEA)被引入，然後，氫及乙烯被引入。然後，催化劑 被注射於反應器内。固定壓力藉由乙烯供料於反應器内保 持。1小時之聚合反應後，乙烯供料被停止，反應器被排氣 並冷卻。共聚物之於漿被回收，且粉末自溶劑分離，然後， 顆粒化。聚合反應條件及結果係綜述於下表中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -—AVI ----1l·---訂·1 丨丨 線费· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572900 A7 _B7五、發明說明（14) 比較例1 比較例1 比較例1 範例1 範例2 範例3 範例4 溫度(°C) 85 85 85 85 85 85 85 pC2(巴） 4 4 4 4 4 4 4 pH2(巴） 0.7 1.2 0.91 0.7 0.6 0.5 0.6 C6(毫升） 300 400 425 400 425 400 450 MMTi 0.1 0.06 0.03 0.03 0.03 0.05 0.04 TEA(毫莫耳） 3 3 3 3 3 3 3 活性(克/毫莫耳Ti/巴/小時） 426 659 498 760 567 352 389 生產力（克/克/小時/巴） 276 427 322 691 658 263 397 顆粒MI 0.94 1.2p 0.81 1.7 0.6 0.7 0.8 顆粒MFR 25.9 28.6p 27.51 30.7 29.5 35.8 34 顆粒密度g/cm3 9196 9177 9175 9177 918 920 917 %C6(IR) 9.8 11.4 11.64 10.5 10.5 11.4 11.2 %>125〇C(DSC) 48.3 45.3 42.5 40 39 37.8 40.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一•裝--------訂------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等範例之情況中獲得之％>125°C之所有數值係低於 以三聚合反應參考組為基準決定之模式所預期者（比較例 1 : %>125°C=-2.7(%C6)+74.8)，顯示SCBD之改良。 活性及生產力係測試期間之平均。 克/毫莫耳Ti/巴/小時=聚合物重量（克）/添加至反應器 之Ti(毫莫耳）/乙烯壓力（巴）/時間（分）X 60 克/克/巴/小時=聚合物重量（克）/添加至反應器之催化 劑重量（克）/乙烯壓力（巴）/時間（分）x 60 MI=聚合物熔融指數（MI2.16)(依據ASTM-D-1238測 量） MFR(熔融流比例）=高負載熔融指數（HLMI21.6)對聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 18 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572900 A7 B7 五、發明說明（15) 合物熔融指數（MI2.16)之比例 密度係依ASTM/D2839測量。 0/()06=1378^11-1時之甲基帶吸收對1365cm·1時之伸甲 基帶之光學密度比例 %>125°C=藉由高於125°C之熔融焓（藉由差式掃瞄量 熱術PERKIN-ELMER DSC7差式掃瞄量熱計測量）決定之 低分支分子之分率（％>125°C)。 催化劑粒度以MALVERN粒度計2600C測量。原則係於 含有粉末樣品之測量元件上輸送低能量（2mW)之雷射光 束。光束被繞射且繞射角之數值係依顆粒尺寸而定。於上 述催化劑之情況中，樣品係先於濕氮氣流下去活性，然後 以由水+丙g同組成之分散劑引入MALVERN測量元件PS5 内0 C.氣相測試 依據範例1及比較例1及2製得之催化劑個別於流體化 床氣相聚合反應器（其係由直徑為〇.74m之直徑及7m之高 度之重直圓柱體組成，且其上被置放速率降低腔室）内評 估。 聚合反應條件及產物性質於下表中綜述。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） '------.----—裝--------訂---------線 '· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 572900 A7 B7 五、發明說明（16) 比較例2 比較例1 範例1 溫度(°c) 85 85 85 PC2(巴） 4 4 4 PH2/PC2 0.23 0.219 0.25 PC6/PC2 0.21 0.227 0.29 顆粒 MI(2.16) 0.84 0.89 0.86 顆粒MFR 27 26.9 27.6 密度n.a 915.8 915.3 915 粘著(6mm) 1 0.72 0.29 落錘衝擊 435 480 770 %>125〇C(DSC) 54 52.7 48 範例1情況中獲得之％>125 °c之值係低於二比較例獲 得者，顯示SCBD之改良。此非唯一被改良之性質，因為 落錘衝擊（依據ASTM-D-1709-85測量）被改良/增加。範例1 之催化劑導致具較佳/更低粘著（依據ASTM-D-1893-85測 量）之聚合物。 ------'------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 572900 公告本i ^?^專利範圍 本 β 0 肐 1/29 補充 第89II"83號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：92年1月29曰 1·一種用於乙稀之（共）聚合反應之催化劑組成物，該乙稀 之（共）聚合反應可選擇性地與具3至1〇個碳原子之α _ 、彰工起進行’该催化劑組成物包含催化劑先質及有機 鋁共催化劑，其中該催化劑先質包含： I) 催化劑載體物料，其每克催化劑載體具有0.3至 毫莫耳之ΟΗ基， II) 化學式為RMgR1之二烷基鎂化合物，其中尺及…係 相同或相異之C2-C12烷基，其含量係每克催化劑 載體包含1.3及2.4毫莫耳之間， πι)四烷基原矽酸鹽，其中該烷基含有2至6個碳原子， 其含量係每克催化劑載體為〇·4與1 ·6毫莫耳之 間，及 iv)鈦化合物，其含量係每克催化劑載體係丨丨與^々毫 莫耳之間。 2. 如申請專利範圍第丨項之催化劑組成物，其中該催化劑載 體物料具有對每克催化劑載體為〇·3至〇 8毫莫耳之〇Η 基。 3. 如申請專利範圍第！項之催化劑組成物，其中該二烧基鎂 化合物之量係對每克催化劑載體係1.3與1·8毫莫耳之 間。 4. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其中該二烷基鎂 化合物之鎂及該矽石載體之〇]^基間之莫耳比例係高於 本紙張尺度適用標準（CNS) Α4規格（2lox297公幻 21 申請專利範圍 2.5。 5. 如申請專利範圍第4項之催化劑組成物 化合物之鎮及該石夕石載體之0Η基間之莫耳:；：= 3 ° 6. 如申請專利範圍第i項之催化劑組成物，其中該四烧基原 矽I鹽之置係對每克催化劑載體係0.6與1.3毫莫耳之 f日1 〇 ' 入如申，專利範圍第丨項之催化劑組成物，其中該鈦化合物 之1係對每克催化劑載體係1.3至2.4亳莫耳之間。 8·如申明專利乾圍第7項之催化劑組成物，#中該鈦化合物 之^係對每克催化劑載體係1.3與1.8毫莫耳之間。 9·如申明專利範圍第丨項之催化劑組成物，其中該催化劑先 質係由⑴至（iv)四化合物組成， 1)催化劑載體物料，其每克催化劑載體具有〇·3至12 毫莫耳之ΟΗ基， π)化學式為RMgR1之二烷基鎂化合物，其中尺及…係 相同或相異之C2-C12烷基，其含量係每克催化劑 載體包含1.3及2·4毫莫耳之間， U1)四烷基原矽酸鹽，其中該烷基含有2至6個碳原子， 其含1係每克催化劑載體為0.4與1.6毫莫耳之 間，及 iv)鈦化合物，其含量係每克催化劑載體係與2·4毫 莫耳之間。 10.—種經由多步驟方法製備催化劑先質之方法，其包含下 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS) Α4聽（2〗〇Χ297公楚） 22 5 00 9 2
    述步驟： (1) 於溶劑中使催化劑載體物料（每克催化劑載體具有 0.3至1.2毫莫耳之0H基）與化學式RMgRli:^基 鎖化合物（其中R及R係相同或相異之C2_ci2烧基） 反應，其量係每克催化劑載體為13至3毫莫耳間， (2) 萃取上層液且清洗步驟（1)之產物至相較於反應期 間之起始添加之Mg量係於最後萃取獲得少於ι% 之鎂化合物，及每克催化劑載體為13至24毫莫耳 之—烧基鎮’ (3) 使該被載體支撐之有機鎂組成物與四烷基原矽酸 鹽反應，其中該烷基含有2至6個碳原子，其量係每 克催化劑載體係0.4至1·6亳莫耳之間，及 ⑷使步驟(3)之產物與鈦化合物接觸，其量係每克催化 劑載體係1·3與2.4毫莫耳之間。 1如申請專利範圍第10項之製備催化劑先質之方法，其中 步驟⑴中 /烧基鎮化合物的量係每克催化劑載體為 1.5至2·6毫莫耳之二烧基鎮，步驟⑺中來自步驟⑴之 產物係可獲得每克催化劑载體為1.3至1 ·8毫莫耳之二 烧基鎮，步驟（3)中四烧基原石夕酸鹽之量係每克催化劑 載體為G.6至1.3毫莫耳，及步驟⑷中欽化合物之量係每 克催化劑載體為丨.3至丨.8毫莫耳。 12·如申請專利範圍第1〇項之製備催化劑先質之方法，其中 該多步驟方法係由四步驟⑴至⑷組成， (1)於命^中使催化劑載體物料（每克催化劑載體具有 ^張尺料财關雜準 23 六、申請專利範圍 〇·3至1.2毫莫耳之〇H基）與化學式RMgR1之二烷基 鎂化合物（其中尺及以係相同或相異之c2_Cu烷基) 反應’其量係每克催化劑載體為1.3至3毫莫耳間， (2) 萃取上層液且清洗步驟（1)之產物至相較於反應期 間之起始添加之Mg量係於最後萃取獲得少於p/〇 之鎮化合物，及每克催化劑載體為1·3至24亳莫耳 之二燒基鎂， (3) 使忒被載體支撐之有機鎂組成物與四烧基原石夕酸 鹽反應，其中該烷基含有2至6個碳原子，其量係每 克催化劑載體係〇·4至1.6毫莫耳之間，及 (4) 使步驟（3)之產物與鈦化合物接觸，其量係每克催化 劑載體係1.3與2.4亳莫耳之間。 13 ·種申凊專利範圍第1項之催化劑先質之使用方法，其 係與有機鋁共催化劑結合用於乙烯之（共）聚合反應，該 乙稀之（共）聚合反應可選擇性地與具3至1 〇個碳原子之 α-烯烴一起進行，其中形成之聚乙烯具有改良之短鏈 分支分布。 14·一種申請專利範圍第i項之催化劑先質之使用方法，其 係與有機銘共催化劑結合用於乙烯之（共）聚合反應，該 乙烯之（共）聚合反應可選擇性地與具3至丨〇個碳原子之 α-烯烴一起進行，其中形成之聚乙烯具有改良之落錘 衝擊性。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072776B2 (ja) * 1985-01-28 1995-01-18 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
US6291384B1 (en) * 1991-11-06 2001-09-18 Mobil Oil Corporation High activity catalyst prepared with alkoxysilanes
US5514634A (en) * 1991-11-06 1996-05-07 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
US5336652A (en) * 1991-11-06 1994-08-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US5939348A (en) * 1991-11-06 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
FR2706467B1 (fr) * 1992-10-26 1995-09-15 Bp Chemicals Snc Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation.
ES2183393T3 (es) * 1997-07-25 2003-03-16 Bp Chem Int Ltd Catalizadores de alta actividad para polietileno.

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